DE3700659A1 - Feinkoerniger versproedungsfester tantaldraht - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallegierungen auf Tantalbasis, genauer gesagt aus derartigen Legierungen hergestellte Drähte.

Elektrolytische Kondensatoren und Bestandteile von Hochtemperaturvakuumöfen sind die Hauptanwendungsgebiete für Tantal. Für diese Anwendungsfälle wird Tantal in erster Linie durch die folgenden Eigenschaften zu einem bevorzugten Material: Hoher Schmelzpunkt, hohe dielektrische Konstante im durch Anodisieren erzeugten Tantaloxidfilm, gute elektrische Leitfähigkeit, ausgezeichnete Herstellbarkeit und Duktilität sowie Verfügbarkeit in Erscheinungsformen hoher Reinheit. Andere wünschenswerte Eigenschaften von Tantal für diese Anwendungsfälle sind:
Widerstand gegen Versprödung, feine Korngröße und Widerstand gegen Kornwachstum sowie gute Schweißfähigkeit einschließlich Verbindungen mit unähnlichen Materialien.

Es ist bekannt, daß Tantal versprödet, wenn es Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, über nur kurze Zeiträume bei Temperaturen von etwa 315°C und darüber ausgesetzt wird. Solche und andere verunreinigende Gase sind Produkte oder Reaktionselemente vieler physikalischer und chemischer Reaktionen, bei denen Tantalprodukte entweder direkt oder indirekt Verwendung finden, wie beispielsweise in der Elektronik-, Metall- und chemischen Industrie. Bei einer "Versprödung" verliert das entsprechende Material die Fähigkeit, sich in dem gewünschten Anwendungsfall (bei oder nahezu bei Raumtemperatur) zu verbiegen, ohne dabei zu brechen, wobei dies darauf zurückzuführen ist, daß Tantal hohen Temperaturen bei unerwünschten Unterdrücken oder verunreinigenden Gasen und Dämpfen ausgesetzt wird. Das Fehlen der Fähigkeit, sich nach einer Verunreinigung bei niedrigen Temperaturen ohne Brechen zu verbiegen, führt zu ernsthaften Problemen, wenn aus Tantal hergestellte Teile, die verunreinigt worden sind, danach Vibrationen, Stoßbelastungen und statischen Belastungen bei oder nahezu bei Raumtemperatur während ihres Einsatzes oder ihrer Herstellung ausgesetzt werden.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Verwendung von Tantal in elektrolytischen Kondensatoren besteht darin, daß die Tantalleitungsdrähte während des Sinters von Tantal-Schmelzanoden, die durch Pressen und Sintern von Tantalpulver mit in den Pulverklumpen eingebettetem Tantalleitungsdraht hergestellt werden, stark verspröden. Es ist bekannt, daß das Ausmaß der Versprödung größer ist, wenn derartige Tantalleitungsdrähte in Tantalpulver eingebettet werden, welche einen relativ hohen Sauerstoffgehalt besitzen, beispielsweise mehr als 1600 ppm, und in Pulver, die bei Temperaturen von 1800°C oder mehr gesintert werden. Die Versprödung von Tantalleitungsdrähten stellt ein ernsthaftes Problem dar, wenn Anoden gehandhabt werden, die mit dem beim Anodisieren verwendeten Gestell verschweißt sind. Die Versprödung ist dort besonders groß, wo der Tantalleitungsdraht in den Tantalpulverklumpen eingebettet ist. Die maximale Versprödung findet am Austrittspunkt des Drahtes aus der gesinterten Anode statt, wo der Sauerstoffgehalt im Draht hoch ist und der Draht nicht gelagert wird. Die Versprödung von Tantalleitungsdrähten ist ferner von wesentlicher Bedeutung in bezug auf die Fähigkeit, weitere Herstell- und Handhabungsvorgänge bei der Kondensatorenherstellung auszuhalten. Eine entsprechende Lösung in bezug auf das Versprödungsproblem der Tantalleitungsdrähte hat starke Auswirkungen auf die Fähigkeit, Kondensatoren in wirtschaftlicher Weise herzustellen.

Darüberhinaus kann die Versprödung von gezogenen Tantalteilen im Hochtemperaturofen oder bei anderen Hochtemperatureinsätzen die Lebensdauer der Teile nachteilig beeinflussen. Tantalmaterialien in Hochtemperatureinsatzfällen werden nachteilig beeinflußt, da sie als "Einfänger" für verunreinigende Gase, beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Stickstoff, wirken. Das Kornwachstum bei erhöhten Temperaturen stellt ebenfalls ein signifikantes Problem dar. Grobe Körner neigen dazu, die Versprödung und Rissebildung zu fördern, wenn sie mit relativ geringen Sauerstoffmengen verunreinigt werden. Der Austausch von Tantalteilen aufgrund einer Versprödung und von Fehlern kann lange Stilliegezeiten bewirken und zu beträchtlichen Austauschkosten führen. Wesentliche wirtschaftliche Vorteile können erreicht werden, wenn die nutzbare Lebensdauer von derartigen Tantalteilen erhöht werden kann.

Eine Methode zur Überwindung dieser Schwierigkeiten besteht darin, die Oberfläche des Tantalleitungsdrahtes mit Kohlenstoff oder einem kohlenstoffhaltigen Material zu behandeln. Der Kohlenstoffüberzug neigt dazu, während des folgenden Hochtemperatursintervorganges mit Sauerstoff im Tantalpulver zu reagieren, so daß die Biegbarkeit des Leitungsdrahtes beibehalten wird, da der Sauerstoff mit dem Kohlenstoffüberzug reagiert hat und nicht in den Tantalleitungsdraht absorbiert worden ist. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, die Aufbringung von Kohlenstoff zum Erhalten von reproduzierbaren Eigenschaften zu steuern und die gewünschte Biegsamkeit des Leitungsdrahtes aufrechtzuerhalten. Ferner hat der Kohlenstoff auf der Oberfläche des Drahtes nachteilige Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Tantals, da ein unerwünschter Anstieg von Gleichstromlecks durch den dielektrischen Tantaloxidfilm des entstandenen Kondensators hervorgerufen wird.

Ein anderes Verfahren zum Verringern des Ausmaßes der Versprödung eines Tantalleitungsdrahtes besteht darin, einen in der Korngröße gesteuerten Tantalleitungsdraht zu verwenden, d. h. einen Tantaldraht, der eine Korngröße besitzt, die bei den während des Sinters der Anode verwendeten erhöhten Temperaturen nicht in signifikanter Weise ansteigt. Ein in der Korngröße gesteuerter Leitungsdraht besitzt jedoch in vielen Fällen immer noch nicht die gewünschte Versprödungsfestigkeit, insbesondere in solchen Fällen, bei denen der in der Korngröße gesteuerte Tantalleitungsdraht in einen Tantalpulverklumpen mit einem hohen Sauerstoffgehalt eingebettet wird, und insbesondere dann, wenn der Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers 1600 ppm oder mehr beträgt.

Gemäß den US-PS'en 40 62 679, 41 28 421 und 42 35 629 wird durch Zugabe einer ausreichenden Siliciummenge von etwa 50 bis 700 ppm relativ gleichmäßig im Metall verteilt die Versprödung von Tantal und von Legierungen auf Tantalbasis herabgesetzt. Die Silicium enthaltenden Tantalzusammensetzungen werden durch pulvermetallurgisches Pressen und Sintern hergestellt, indem zuerst Silicium in einer Hauptlegierungsmischung mit relativ hohem Silicumgehalt eingemischt wird und dann die Hauptlegierungsmischung der Gesamtzusammensetzung zugemischt wird. Die Endmischung wird gepreßt und gesintert, um einen dichten Barren herzustellen, der dann in der gewünschten Weise fabriziert wird. Bei der Herstellung von Tantaldraht wird der Barren einer Vielzahl von Kaltwalzschritten und dann einer Vielzahl von Drahtziehschritten unterzogen, bis ein Draht mit gewünschtem Durchmesser erhalten wird.

Gemäß der US-PS 32 68 328 werden 10 bis 1000 ppm der Elemente mit den Ordnungszahlen 39 (Yttrium) und 57 bis 71 (Lanthan Seltene Erden) zugesetzt, um duktiles gezogenes Tantal und Tantallegierungsprodukte mit feiner Korngröße zu erhalten, die gegenüber einer Kornvergröberung bei erhöhten Temperaturen widerstandsfähig sind. Die US-PS 34 97 402 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer kaltbearbeiteten vergüteten Tantallegierung vor, die zwischen etwa 10 und 1000 ppm Yttrium enthält und nach dem Erhitzen auf 2038°C über eine Stunde eine Korngröße besitzt, die geringer ist als ASTM Nr. 3. Eine gute Duktilität und gute Festigkeitseigenschaften werden ebenfalls für die Yttrium-enthaltenen Materialien beansprucht.

Es sind auch weitere Additive gezogenen Metallprodukten zugesetzt worden, um eine feine Anfangskorngröße, eine erhöhte Rekristallisationstemperatur und einen erhöhten Widerstand gegenüber Kornwachstum bei erhöhten Temperaturen zu erhalten. Thoriumoxid und Zirconoxid, bei denen es sich um sehr hochschmelzende Oxide handelt, verbleiben in Wolframprodukten über Hochtemperatursintervorgänge und beschränken das Kornwachstum während der Erhitzung eines Lampenfadens auf die Betriebstemperatur, wie dies in "Tungsten Sources. Metallurgy, Properties and Applications" von Jih, S. W. H. und C. T. Wang, Plenum Press, New York, 1979 beschrieben ist. Thoriumoxid und Zirconoxid werden als Nitrat oder Chlorid dem gelben, blauen oder braunen Wolframoxid zugesetzt, je nach dem verwendeten Reduktionsvorgang. Die Menge an Thoriumoxid oder Zirconoxid kann bis zu 4 oder 5% des errechneten Endgewichtes des zu reduzierenden Wolframmetallpulvers betragen. Nach dem Vermischen wird das Wolframoxid luftgetrocknet und in einem Wasserstoffofen reduziert. Das reduzierte Produkt wird gesiebt und mit reinem Wolframpulver vermischt, um ein Pulver mit 1 oder 2% des hochschmelzenden Oxides zu erhalten.

Eine gute Schweißfähigkeit wird bei Tantal und Tantallegierungen für viele Einsatzzwecke gefordert. Bei Tantalleitungsdrähten für elektrolytische Tantalkondensatoren kann eine gute Schweißfähigkeit erforderlich sein, um den Draht mit dem Kondensatorgehäuse dichtzuschweißen, oder um den Draht mit einem anderen Tantaldraht oder einem Metalldraht, wie beispielsweise Nickel, zu verbinden.

Die Drähte des Standes der Technik weisen nicht alle der für die Erfordernisse von Kondensatoren gewünschten Eigenschaften auf, insbesondere in bezug auf die Kombination einer guten Versprödungsfestigkeit, der Aufrechterhaltung einer feinen Korngröße über sämtliche Herstellschritte und deren Schweißfähigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Genauer gesagt bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Formen von Produkten auf Tantalbasis mit einer verbesserten Versprödungsfestigkeit, einem erhöhten Widerstand gegenüber Kornwachstum und einer verbesserten Schweißbarkeit im Vergleich zum Stand der Technik. Darüberhinaus sollen durch die Erfindung entsprechende Produkte zur Verfügung gestellt werden.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Silicium in Kombination mit einem oder mehreren Metalloxiden, die einen hohen Anteil an freien Bildungsenergien besitzen und daher relativ zu Tantal thermodynamisch höchstbeständig sind, den Tantalprodukten zugesetzt wird. Das Metalloxid wird als separate Phase im Tantal dispergiert, d. h. geht nicht in Lösung, und dient dazu, die Tantalkorngrenzen zu stabilisieren. Thoriumoxid wird bevorzugt.

Die Siliciumzugabe zu den erfindungsgemäßen Tantalmaterialzusammensetzungen wird durch pulvermetallurgische Verfahren gemäß den vorstehend genannten US-PS'en 40 62 679, 41 28 421 und 42 35 629 durchgeführt. Typischerweise wird feinverteiltes Siliciumpulver mit einem feinverteilten Tantalpulver in einer Menge vermischt, um eine nominelle Siliciumkonzentration zwischen 1 bis 5 Gew.-% in einer Hauptmischung zu erhalten. Diese Hauptmischung wird dann mit weiterem feinverteilten Tantalpulver in Anteilen vermischt, um einen nominellen Silicumgehalt zu erreichen, der etwa 2 bis 3 mal so groß ist wie der gewünschte Siliciumgehalt im Endmaterial. Dies wird durchgeführt, da ein beträchtlicher Anteil des Silicums während dieser Hochtemperaturbehandlung durch Verdampfen verloren geht.

Die Thoriumzugabe wird in der Form einer beständigen Thoriumverbindung, beispielsweise Thoriumnitrat, durchgeführt, die relativ gleichmäßig in der Tantalpulvermischung dispergiert werden kann. Typischerweise wird eine Thoriumnitratlösung hergestellt, die die im Endmaterial gewünschte Thoriummenge enthält. Diese Lösung wird der endgültigen Tantal- und Siliciumpulvermischung zugemischt und dann bei einer Temperatur von etwa 65°C getrocknet. Die entstandene getrocknete Pulvermischung wird unter hohem Unterdruck (üblicherweise weniger als 10^-5 Torr) verdichtet und gesintert, um einen dichten Barren zu erzeugen, der dann in der gewünschten Weise verarbeitet wird. Für die Herstellung von Draht wird der Barren einer Reihe von Kaltwalzschritten ausgesetzt, wonach eine Reihe von Drahtziehschritten folgt, bis der gewünschte Drahtdurchmesser erreicht worden ist.

Die durch Zugabe von Silicium und Thorium erreichten verbesserten Eigenschaften gehen aus den Ausführungsbeispielen und Figuren hervor, von denen zeigen:

Fig. 1 eine Darstellung der durchschnittlichen Korngröße eines Tantaldrahtes in Abhängigkeit vom Thoriumgehalt bei 2 Gehalten an Silicium, wobei der Draht bei 2000°C über 30 min vakuumvergütet wurde; und

Fig. 2 eine Darstellung des Mischungsverhältnisses des Tantaldrahtes in Abhängigkeit vom Thoriumgehalt bei 3 Gehalten an Silicium.

Beispiel 1:

Es wurde eine Tantal-Silicium-Muttermischung hergestellt, indem drei Gewichtsteile eines Pulvers aus elementarem Silicium einer einer Maschenweite von 0,074 mm (- 200 mesh) entsprechenden Korngröße mit 97 Gew.-Teilen hochreinem Tantalpulver einer einer Maschenweite von 0,044 mm (- 325 mesh) entsprechenden Korngröße vermischt wurden. Das Gemisch wurde unter Vakuum bei 1325°C über 3 Stunden entgast, zerkleinert, gemahlen und auf einer Maschenweite von 0,044 mm (- 325 mesh) entsprechende Korngröße gesiebt. Diese Muttermischung wurde dann mit zusätzlichem hochreinen Tantalpulver vermischt, um ein Pulvergemisch zu erhalten, das 125 ppm Silicium enthielt. Desweiteren wurden 50 ppm Thorium dem Gemisch in der Form einer wäßrigen Lösung von Thoriumnitrat Th (NO₃)₄ zugemischt. Das Pulver wurde dann in einem Rotationstrockner gemischt und getrocknet. Eine Menge von etwa 4,988 kg des Pulvergemisches wurde isostatisch mit einem Kompaktionsdruck von 2756 bar zu einem Barren von 22,22 mm × 22,22 mm mit einer Länge von etwa 38,1 cm gepreßt. Der kompaktierte Barren wurde durch Gleichstromwiderstandsselbsterhitzung über 3,5 h unter Vakuum (weniger als 10^-5 Torr) auf eine Temperatur von 2380°C gebracht, unter Vakuum gekühlt, isostatisch wieder auf 5512 bar gepreßt, um die Dichte des Barrens zu erhöhen, durch Gleichstromwiderstandserhitzung über 3,5 h unter Vakuum wieder auf eine Temperatur von 2400°C gebracht und unter Vakuum gekühlt. Der entstandene zweimal gesinterte Drahtbarren wurde wie folgt analysiert: 21 ppm Cb, 44 ppm Fe, 50 ppm Ni, weniger als 50 ppm W, weniger als 10 ppm Cr, weniger als 10 ppm C, 102 ppm O₂, 14 ppm N₂, weniger als 10 ppm jeweils Ca, Mg und Mn, 120 ppm Si durch Emissionsspektroskopie und weniger als 100 ppm Th (untere Grenze der Erfassung) durch optische Plasmaemission.

Es wurden entsprechende Barren hergestellt, bei denen die Menge des zugesetzten Silicium ebenfalls 125 ppm betrug, jedoch die Menge an als Thoriumnitrat zugesetztem Thorium jeweils 100, 200 und 400 ppm betrug. Proben dieser Barren ergaben nach dem Sintern etwa 125 ppm Si durch Emissionsspektroskopie in allen Fällen und weniger als 100, etwa 100 und etwa 200 ppm Thorium durch optische Plasmaemission. Eine andere Gruppe von Barren wurde in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Silicium zugesetzt wurde, wobei die Menge an als Thorium nitrat zugesetztem Thorium 50, 100, 200 und 400 ppm betrug. Optische Plasmaemissionsanalysen von Proben dieser Barren ergaben nach dem Sintern weniger als 10 ppm Si in allen Fällen und weniger als 100, etwa 100 und etwa 200 ppm Thorium. Ferner wurde ein weiterer Barren unter Verwendung der gleichen Menge an Tantalpulver wie bei den vorstehend beschriebenen Barren hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Silicium oder Thorium zugesetzt wurde. Dieser Barren und der danach hieraus hergestellte Draht werden hiernach als "Nicht-dotierte Kontrollprobe" bezeichnet.

Jeder quadratische zweimal gesinterte Drahtbarren mit einer Länge von 22,22 mm wurde auf einen im Querschnitt quadratischen Barren mit abgerundeten Ecken mit einer Seitenlänge von 11,18 mm kaltgewalzt, in Perchloräthylen entfettet, in einer Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure- Schwefelsäure-Lösung gebeizt, um eine chemisch reine Oberfläche zu erhalten, und 60 Minuten unter Vakuum (10^-4 Torr) bei 1300°C geglüht. Jeder geglühte 11,18 mm-Barren wurde dann weiter auf einen quadratischen Querschnitt mit abgerundeten Ecken und einer Seitenlänge von 3,73 mm kaltgewalzt und bei dieser Größe gewickelt. Die Wicklung wurde durch Entfetten und nachfolgendes Säurebeizen in der vorstehend beschriebenen Weise gereinigt und wieder 60 Minuten lang unter Vakuum bei 1300°C geglüht. Jeder 3,73 mm- Draht wurde dann unter Verwendung von quadratischen Walzendurchgängen auf einen quadratischen Querschnitt mit abgerundeten Ecken und einer Seitenlänge von 2,26 mm gewalzt, wobei dieser Querschnitt dann in Walzen mit halbrundem Querschnitt auf einen 2,11 mm-Durchmesser abgerundet wurde. Dieser Draht mit einem Durchmesser von 2,11 mm wurde durch Entfetten und Säurebeizen gereinigt und wie vorstehend beschrieben unter Vakuum geglüht. Er wurde schließlich auf die endgültige Drahtgröße mit einem Durchmesser von 0,48 mm gezogen. Der Draht mit dem endgültigen Durchmesser wurde in einer Lösung aus 1300 ml 48%-iger Fluorwasserstoffsäure, 450 ml 70%-iger Salpetersäure, 600 ml 98%-iger Schwefelsäure und 2500 ml entionisiertem Wasser leicht gebeizt. Dann wurde der Draht im Vakuum über 60 Minuten bei 1300°C geglüht.

Der Draht wurde aufgespult und bei einer 10-fachen Vergrößerung auf seine Oberflächenqualität untersucht, um mögliche Fehler, wie beispielsweise Silberpartikel, Abblätterungen, Vertiefungen oder andere Defekte, aufzufinden, die für die Qualität des Drahtes schädlich sein können. Drahtproben einer jeden Zusammensetzung wurden 30 Minuten lang im Vakuum (weniger als 10^-5 Torr) bei 2000°C geglüht. Die Mikrostruktur einer jeden Probe quer und parallel zur Drahtachse wurde untersucht. Sämtliche Drähte waren vollständig rekristallisiert. Die durchschnittlichen ASTM-Korngrößenzahlen wurden in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an Thorium für die beiden Siliciumgehalte (0 und 125 ppm) in Fig. 1 dargestellt. Diese Daten zeigen, daß durch die Siliciumzugabe eine feinere Korngröße von etwa einer Korngrößenzahl über den gesamten Bereich an zugegebenem Thorium von 0 bis 400 ppm erhalten wurde. Thorium besaß einen starken Effekt auf die Korngröße, was zu einer feineren Größe von etwa 4 Korngrößenzahlen bei 400 ppm zugegebenem Thorium bei jedem Gehalt an zugegebenem Silicium führte. Der synergistische Effekt von 125 ppm zugegebenem Silicium und 400 ppm zugegebenem Thorium führte zu einer ASTM-Korngrößenzahl von 10 im Vergleich zu einer Korngrößenzahl von 5 für die nicht-dotierte Kontrollprobe.

Um die Versprödungsfestigkeit der Drahtproben in einer Kondensatoranode zu bestimmen, wurde eine Untersuchung unter Bedingungen durchgeführt, die die Versprödung von Tantaldraht, die unter den härtesten Bedingungen auftreten kann, simulierten. Insgesamt wurden fünf Proben eines jeden Drahtes mit unterschiedlichem Durchmesser auf Längen von etwa 19,05 mm geschnitten, und die Drähte wurden zu zylindrischen Pellets aus Tantalpulver einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 10 um mit einem Gehalt von etwa 2400 bis 2500 ppm Sauerstoff gepreßt. Die Drähte wurden bis zu einer Tiefe von 3,18 mm in die Anoden eingebettet, die einen Durchmesser von 6,55 mm, eine Höhe von 8,89 mm +/- 0,25 mm und ein Gewicht von 2,0 +/- 0,1 g besaßen. Ein nicht-dotierter Standarddraht (der keinerlei Additive enthielt), dessen Verhalten vorher durch Untersuchungen festgestellt worden war, wurde zu Vergleichszwecken mit in die Untersuchung aufgenommen. Die Anoden aus Tantalpulver wurden ohne zugegebenem Bindemittel bis auf eine Dichte von 7,5 g/cm³ gepreßt. Die gepreßten Anoden mit den eingebetteten Leitungsdrähten wurden symmetrisch aus Sinterschalen aufgebracht. Jede Sintercharge enthielt zusammen mit den Anoden, welche die Testdrähte enthielten, Anoden, die mit dem Standarddraht hergestellt worden waren. Die Anoden wurden in einem Ofen mit kalten Wänden bei einem absoluten Druck von 10^-5 Torr über 30 Minuten bei einer optischen Temperatur von 2000°C +/- 10°C gesintert.

Nach dem Sintern wurden die Anoden mit den Testdrähten und dem Kontrolldraht bei 35 Milliampere/g in einer 0,01%-igen Phosphorsäure bei 90 +/- 2°C anodisiert, bis 100 V erreicht worden waren, und dann eine Stunde lang auf 100 V gehalten. Die anodisierten Anoden wurden gründlich gewaschen und dann in einem Zirkulationsofen eine Stunde lang bei 125°C getrocknet. Die getrockneten Anoden wurden nochmals in einem Ofen mit kalten Wänden unter Vakuum (10^-5 Torr) 30 Minuten lang bei einer optischen Temperatur von 2000 +/- 10°C gesintert.

Die Leitungsdrähte in den gesinterten Anoden wurden wiederholt an einem Punkt, der 3,18 mm über dem Austrittspunkt der Anode lag, gebogen. Ein Stempel einer Dicke von 3,18 mm mit einem Loch in der Mitte wurde über den Leitungsdraht geschoben, um die Stelle kontrollieren zu können, an der die Biegung im Biegetest auftrat. Die Drähte wurden über den 3,18 mm dicken Stempel bis auf einen Winkel von 90° abgebogen und dann wieder in die vertikale Position zurückgebogen. Diese Gesamtbewegung wurde als eine Biegung des Drahtes definiert. Aufeinanderfolgende Biegungen wurden in entsprechender Weise durchgeführt, wobei jedoch zwischen aufeinanderfolgenden Biegungen die Kraftangriffsrichtung um 60° gedreht wurde. Die Zahl der Biegungen vor dem Versagen der Drähte durch Brechen wurde bestimmt. Aus diesen Ergebnissen wurde ein Biegeverhältnis errechnet, das die Zahl der Biegungen bis zum Versagen für den Testdraht und die für den Kontrolldraht mit gleichem Durchmesser, welcher unter den gleichen Bedingungen getestet worden war, wiedergibt (für einen zufriedenstellenden Test sollte die für den Kontrolldraht erhaltene Zahl der Biegungen im Durchschnitt in einem Bereich von 1-5 liegen). Für diese Vergleiche wurde die Zahl der Biegungen für den Kontrolldraht (keine Zusätze) auf einen Biegeverhältniswert von 1,0 festgelegt.

Fig. 2 zeigt die durch die Methode der kleinsten Quadrate ermittelten Kurven für die Biegeverhältnisdaten dieser Tests in bezug auf die zugegebene Menge an Thorium für die beiden Gehalte an Silicium von 0 und 125 ppm. Die Zugabe von 125 ppm Silicium allein mit keinem zugesetzten Thorium führte zu einem Anstieg von etwa 16% (Biegeverhältnis 1,6 im Vergleich zu 1,0 für die nicht-dotierte Kontrollprobe). Die Zugabe von Thorium allein bis zu 400 ppm führte zu einem Anstieg von etwa 40% des Biegeverhältnisses. Die gemeinsame Zugabe von 125 ppm Silicium und 400 ppm Thorium bewirkte einen Anstieg von etwa 100% des Biegeverhältnisses.

Beispiel 2:

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden weitere dotierte Tantaldrähte hergestellt, mit der Ausnahme, daß 300 ppm Silicium und kein Thorium in einem Fall und 300 ppm Silicium und 400 ppm Thorium in einem anderen Fall zugesetzt wurden. Die Biegeverhältnisdaten sind ebenfalls in Fig. 2 gezeigt. Die Zugabe von 300 ppm Silicium führte zu einem Biegeverhältnis von 1,8 (80% Anstieg im Vergleich zu der nicht-dotierten Kontrollprobe). Die Zugabe von 300 ppm Silicium und 400 ppm Thorium führte zu einem Biegeverhältnis von etwa 2,2, d. h. einem 120%-igen Anstieg im Vergleich zur nicht-dotierten Kontrollprobe.

Beispiel 3:

Proben der dotierten und nicht-dotierten Drähte des Beispiels 1 wurden in einer T-Verbindung mit nicht-legiertem Nickeldraht punktgeschweißt. Zuguntersuchungen an den miteinander verbundenen Tantal-Nickel-Drähten ergaben, daß in allen Fällen eine zufriedenstellende Festigkeit der Verbindung vorhanden war.

Sämtliche der vorstehend wiedergegebenen Daten zeigen an, daß durch die kombinierte Zugabe von Silicium und Thorium zu einem Tantaldraht eine feinere Korngröße und ein verbesserter Widerstand gegenüber Kornwachstum bei sehr hohen Temperaturen erreicht wird. Ferner wird eine verbesserte Versprödungsfestigkeit während des Sinterns von Tantalpulveranoden erzielt. Diese Eigenschaften werden gegenüber Drähten ohne jegliche Zugabe oder mit einer Zugabe allein erreicht. Durch die Zugabe dieser Elemente zu Tantal wird ein gezogenes Tantalprodukt geschaffen, das eine einmalige Kombination an wünschenswerten Eigenschaften aufweist.

Bei den vorhergehenden Beispielen wurde das Thorium in Form einer Thoriumnitratlösung als Beispiel zugegeben. Während der darauffolgenden Behandlung der Tantalbarren dissoziiert das Thoriumnitrat, und das Thorium verbleibt im Tantal in der Form von feinen, relativ gleichmäßig verteilten Thoriumoxidpartikeln (ThO₂). Im wesentlichen in gleicher Weise dispergierte Thoriumoxidpartikel können auch erhalten werden, indem man das Thorium in der Form von anderen löslichen Salzen (d. h. Thoriumkarbonat) oder als Thoriumoxidsol bzw. als ein unlösliches oder Salz mit niedriger Löslichkeit (Thoriumoxalat), das als Brei in einer wäßrigen oder organischen Lösung dispergiert ist, zusetzt.

Die einmal gebildeten Thoriumoxidpartikel erweisen sich während der Verarbeitung des Tantalbarrens und Drahtes als thermodynamisch beständig. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Thoriumoxid (ThO₂) wesentlich mehr freie negative Bildungsenergie besitzt als Tantaloxid (Ta₂O₅) (Reed, "Free Energy of Formation of Binary Compounds, an Atlas of Charts for High-Temperature Chemical Calculations, MIT, 1971). Darüberhinaus beträgt der Schmelzpunkt von Thoriumoxid 3220 +/- 50°C (Handbook of Chemistry and Physics, Physical Constants of Inorganic Compounds, 60th Edition, von R. C. Weast, Chemical Rubber Co., 1979). Dieser liegt über der Temperatur von 2400°C, die beim Sintern der Tantalbarren verwendet wird.

Bestimmte andere Mertalloxide, die in bezug auf Tantal thermodynamisch beständig sind und einen Schmelzpunkt über 2400°C haben, können als Alternativen zu Thoriumoxid Verwendung finden. Diese Metalloxide und ihre Schmelzpunkte sind:

MetalloxidSchmelzpunkt°C

ThO₂3220 MgO2800 HfO₂2758 +/- 25 ZrO₂2715 CeO₂2600 CaO2580 BeO2530 +/- 30 Y₂O₃2410

Diese Metalloxide können Tantal in folgenden Erscheinungsformen zugesetzt werden: Als feines Metallpulver, das danach in-situ oxidiert werden kann, beispielsweise durch eine Reaktion mit dem Tantal-zugehörigen Sauerstoff, als Metalloxidpulver, entweder als trockenes Pulver oder in der Form eines Sols oder Breies oder als lösliches oder unlösliches Salz des Metalls, das in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder Träger gelöst oder aufgeschlämmt ist, und sich dann zur Erzeugung des Metalloxides thermisch zersetzt. Die Metalloxide können einzeln oder in Kombination miteinander oder mit Thorium eingesetzt werden. Der bevorzugte Siliciumgehalt liegt in einem Bereich von etwa 70 bis 200 ppm, obwohl durch diese Zugabe entstandene Vorteile über einen breiteren Bereich von etwa 10 bis 1000 ppm beobachtet wurden. Der bevorzugteste Bereich liegt bei etwa 100 bis 500 ppm Silicium. Vorteilhafte Wirkungen durch die weitere Zugabe einer ein Metalloxid erzeugenden Spezies wurden von etwa 10 bis 1000 ppm auf der Basis des enthaltenen Metalls beobachtet, wobei 50 bis 500 ppm bevorzugt werden.

Die durch die Zugabe von Silicium und einem beständigen Metalloxid erreichten Vorteile wurden in den Beispielen in Verbindung mit nicht-legiertem Tantal beschrieben. Der Begriff "nicht-legiertes Tantal" bezieht sich auf normales, im Handel erhältliches reines Tantalmetall, d. h. Tantal, das die üblichen geringen Mengen an Verunreinigungen enthält, beispielsweise die des Beispiels 1. Vorteile durch die Zugabe von Silicium und einem beständigen Metalloxid können ebenfalls bei Legierungen auf Tantalbasis erzielt werden. Ein Beispiel hierfür ist eine von der Firma Fansteel Inc. hergestellte und unter der Bezeichnung Tantaloy "61" verkaufte Tantal-7,5%- Wolfram-Legierung. Diese Legierung wird durch ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellt, das dem gemäß Beispiel 1 für das nicht-legierte Tantal entspricht. Zur Herstellung von Tantaloy "61" werden Tantal- und Wolframpulver mit feiner Partikelgröße vermischt (92,5% Ta und 7,5% W). Diesem Gemisch können Silicium und Thoriumnitrat zugesetzt werden, und das entstandene dotierte Pulvergemisch wird behandelt, gesintert und zu Draht oder einem anderen gewünschten Fabrikprodukt verarbeitet.

Die Vorteile einer Zugabe von Silicium und einem beständigen Metalloxid zu Tantal und Tantallegierungen können ebenfalls bei anderen Metallen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente erreicht werden, nämlich bei Niob, Columbium und Vanadium sowie Legierungen dieser Metalle.

Claims (18)

1. Geschmiedetes Produkt auf Tantalbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis etwa 1000 ppm Silicium in Verbindung mit etwa 10 bis etwa 1000 ppm eines oder mehrerer Metalle in Oxidform mit einer hohen freien Bildungsenergie im Vergleich zu Tantal und einer Oxidschmelztemperatur über 2400°C aufweist.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metall oder die mehreren Metalle aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Thorium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Cerium, Kalzium, Beryllium und Yttrium besteht.

3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Produkt auf Tantalbasis, abgesehen von den Einschlüssen, um im wesentlichen reines nicht-legiertes Tantal handelt.

4. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metall oder die mehreren Metalle aus Thorium bestehen.

5. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Silicium in einer Menge von etwa 70 bis 700 ppm und Thorium in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm enthält.

6. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Silicium in einem Bereich von etwa 100 bis 500 ppm enthält.

7. Tantaldraht, dadurch gekennzeichnet, daß er aus im wesentlichen reinem nicht-legierten Tantal besteht, das etwa 10 bis 1000 ppm Silicium in Verbindung mit etwa 10 bis 1000 ppm eines oder mehrerer Metalloxide mit einem Schmelzpunkt von mindestens 2400°C und einer größeren negativen freien Bildungsenergie als Tantaloxid bis hinauf auf mindestens 2400°C enthält.

8. Tantaldraht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide aus der aus den Oxiden von Thorium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Cerium, Kalzium, Beryllium und Yttrium bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

9. Tantaldraht nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Silicium in einer Menge von etwa 70 bis 700 ppm enthält.

10. Tantaldraht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er Silicium in einer Menge von etwa 100 bis 500 ppm enthält.

11. Tantaldraht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm insgesamt enthält.

12. Tantaldraht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm insgesamt enthält.

13. Tantaldraht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen Metalloxid oder bei den mehreren Metalloxiden um ein einziges Metalloxid handelt, das aus der vorstehend erwähnten Gruppe ausgewählt ist.

14. Tantaldraht nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Thoriumoxid ist.

15. Produkt auf Metallbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Basismetall, das aus der aus Tantal, Niob, Columbium, Vanadium und Legierungen dieser Metalle bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 10 bis 1000 ppm Silicium und 10 bis 1000 ppm insgesamt von einem oder mehreren Metalloxiden besteht, die einen Schmelzpunkt von mindestens 2400°C besitzen und eine größere negative freie Bildungsenergie aufweisen als das Oxid des Basismetalls bis hinauf auf mindestens 2400°C.

16. Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide aus der aus den Oxiden von Thorium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Cerium, Kalzium, Beryllium und Yttrium bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

17. Produkt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Thoriumoxid ist.

18. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es Silicium in einer Menge von etwa 70 bis 700 ppm und Thorium in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm enthält.