DE3700659A1 - Feinkoerniger versproedungsfester tantalum wire - Google Patents

Feinkoerniger versproedungsfester tantalum wire

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DE3700659A1
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Victor Thomas Bates
Charles Pokross
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FANSTEEL INC., NORTH CHICAGO, ILL., US
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Fansteel Inc
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C27/00Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallegierungen auf Tantalbasis, genauer gesagt aus derartigen Legierungen hergestellte Drähte. The present invention relates to metal alloys, tantalum-based, more precisely from such alloys wires produced.

Elektrolytische Kondensatoren und Bestandteile von Hochtemperaturvakuumöfen sind die Hauptanwendungsgebiete für Tantal. Electrolytic capacitors and components of high temperature vacuum furnaces are the main applications for tantalum. Für diese Anwendungsfälle wird Tantal in erster Linie durch die folgenden Eigenschaften zu einem bevorzugten Material: Hoher Schmelzpunkt, hohe dielektrische Konstante im durch Anodisieren erzeugten Tantaloxidfilm, gute elektrische Leitfähigkeit, ausgezeichnete Herstellbarkeit und Duktilität sowie Verfügbarkeit in Erscheinungsformen hoher Reinheit. Tantalum is used for these applications primarily by the following properties a preferred material: high melting point, high dielectric constant in the generated by anodizing tantalum oxide film, good electrical conductivity, excellent workability and ductility as well as availability in forms of high purity. Andere wünschenswerte Eigenschaften von Tantal für diese Anwendungsfälle sind: Other desirable properties of tantalum for these applications are:
Widerstand gegen Versprödung, feine Korngröße und Widerstand gegen Kornwachstum sowie gute Schweißfähigkeit einschließlich Verbindungen mit unähnlichen Materialien. Resistance to embrittlement, fine grain size, and resistance to grain growth as well as good weldability including compounds with dissimilar materials.

Es ist bekannt, daß Tantal versprödet, wenn es Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, über nur kurze Zeiträume bei Temperaturen von etwa 315°C und darüber ausgesetzt wird. It is known that tantalum brittle when gases such as oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide, is only short periods of time at temperatures of about 315 ° C and exposed to it. Solche und andere verunreinigende Gase sind Produkte oder Reaktionselemente vieler physikalischer und chemischer Reaktionen, bei denen Tantalprodukte entweder direkt oder indirekt Verwendung finden, wie beispielsweise in der Elektronik-, Metall- und chemischen Industrie. These and other contaminating gases are products or reaction elements of many physical and chemical reactions in which tantalum products are used either directly or indirectly, such as in the electronics, metal and chemical industry. Bei einer "Versprödung" verliert das entsprechende Material die Fähigkeit, sich in dem gewünschten Anwendungsfall (bei oder nahezu bei Raumtemperatur) zu verbiegen, ohne dabei zu brechen, wobei dies darauf zurückzuführen ist, daß Tantal hohen Temperaturen bei unerwünschten Unterdrücken oder verunreinigenden Gasen und Dämpfen ausgesetzt wird. In a "embrittlement" the corresponding material loses the ability to differentiate into the desired application (at or near room temperature) to bend without breaking, this being due to the fact that tantalum high temperatures undesirable suppressing or contaminating gases and vapors is exposed. Das Fehlen der Fähigkeit, sich nach einer Verunreinigung bei niedrigen Temperaturen ohne Brechen zu verbiegen, führt zu ernsthaften Problemen, wenn aus Tantal hergestellte Teile, die verunreinigt worden sind, danach Vibrationen, Stoßbelastungen und statischen Belastungen bei oder nahezu bei Raumtemperatur während ihres Einsatzes oder ihrer Herstellung ausgesetzt werden. The absence of the ability to bend to contamination at low temperatures without breaking, leading to serious problems if made of tantalum parts that have been contaminated, then vibration, shock loads and static loads at or near room temperature during its use or its be exposed to manufacture.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Verwendung von Tantal in elektrolytischen Kondensatoren besteht darin, daß die Tantalleitungsdrähte während des Sinters von Tantal-Schmelzanoden, die durch Pressen und Sintern von Tantalpulver mit in den Pulverklumpen eingebettetem Tantalleitungsdraht hergestellt werden, stark verspröden. One of the main difficulties in the use of tantalum in the electrolytic capacitors is that the tantalum lead wires, severe embrittlement during sintering of tantalum melting anodes are prepared by pressing and sintering of tantalum powder embedded in the powder lumps tantalum lead wire. Es ist bekannt, daß das Ausmaß der Versprödung größer ist, wenn derartige Tantalleitungsdrähte in Tantalpulver eingebettet werden, welche einen relativ hohen Sauerstoffgehalt besitzen, beispielsweise mehr als 1600 ppm, und in Pulver, die bei Temperaturen von 1800°C oder mehr gesintert werden. It is known that the extent of embrittlement is greater when such tantalum lead wires are embedded in tantalum powders which have a relatively high oxygen content, for example more than 1600 ppm, and in powders that are sintered at temperatures of 1800 ° C or more. Die Versprödung von Tantalleitungsdrähten stellt ein ernsthaftes Problem dar, wenn Anoden gehandhabt werden, die mit dem beim Anodisieren verwendeten Gestell verschweißt sind. The embrittlement of tantalum lead wires constitutes a serious problem when anodes are handled, which are welded to the frame used in anodizing. Die Versprödung ist dort besonders groß, wo der Tantalleitungsdraht in den Tantalpulverklumpen eingebettet ist. The embrittlement is particularly great where the tantalum lead wire is embedded in the tantalum powder lumps. Die maximale Versprödung findet am Austrittspunkt des Drahtes aus der gesinterten Anode statt, wo der Sauerstoffgehalt im Draht hoch ist und der Draht nicht gelagert wird. The maximum embrittlement is at the exit point of the wire instead of the sintered anode where the oxygen content in the wire is high and the wire is not supported. Die Versprödung von Tantalleitungsdrähten ist ferner von wesentlicher Bedeutung in bezug auf die Fähigkeit, weitere Herstell- und Handhabungsvorgänge bei der Kondensatorenherstellung auszuhalten. The embrittlement of tantalum lead wires is furthermore of essential importance with respect to the ability to withstand further manufacturing and handling procedures in the manufacturing capacitors. Eine entsprechende Lösung in bezug auf das Versprödungsproblem der Tantalleitungsdrähte hat starke Auswirkungen auf die Fähigkeit, Kondensatoren in wirtschaftlicher Weise herzustellen. An appropriate solution with respect to the embrittlement of tantalum lead wires does make a strong impact on the ability capacitors economically.

Darüberhinaus kann die Versprödung von gezogenen Tantalteilen im Hochtemperaturofen oder bei anderen Hochtemperatureinsätzen die Lebensdauer der Teile nachteilig beeinflussen. Moreover, the embrittlement of tantalum solid parts in the high-temperature furnace or other high temperature applications may adversely affect the service life of the parts. Tantalmaterialien in Hochtemperatureinsatzfällen werden nachteilig beeinflußt, da sie als "Einfänger" für verunreinigende Gase, beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Stickstoff, wirken. Tantalum materials in high-temperature use cases are adversely affected, as they are considered "scavengers" for contaminating gases, such as carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen and nitrogen act. Das Kornwachstum bei erhöhten Temperaturen stellt ebenfalls ein signifikantes Problem dar. Grobe Körner neigen dazu, die Versprödung und Rissebildung zu fördern, wenn sie mit relativ geringen Sauerstoffmengen verunreinigt werden. The grain growth at elevated temperatures also constitutes a significant problem. Coarse grains tend to promote brittleness and cracking if they are contaminated with relatively small amounts of oxygen. Der Austausch von Tantalteilen aufgrund einer Versprödung und von Fehlern kann lange Stilliegezeiten bewirken und zu beträchtlichen Austauschkosten führen. The exchange of tantalum parts due to embrittlement and errors can cause long style of hospital stays and result in substantial replacement costs. Wesentliche wirtschaftliche Vorteile können erreicht werden, wenn die nutzbare Lebensdauer von derartigen Tantalteilen erhöht werden kann. Substantial economic advantages can be achieved if the useful life can be increased by such a tantalum parts.

Eine Methode zur Überwindung dieser Schwierigkeiten besteht darin, die Oberfläche des Tantalleitungsdrahtes mit Kohlenstoff oder einem kohlenstoffhaltigen Material zu behandeln. One method of overcoming these difficulties is to treat the surface of the tantalum lead wire with carbon or a carbonaceous material. Der Kohlenstoffüberzug neigt dazu, während des folgenden Hochtemperatursintervorganges mit Sauerstoff im Tantalpulver zu reagieren, so daß die Biegbarkeit des Leitungsdrahtes beibehalten wird, da der Sauerstoff mit dem Kohlenstoffüberzug reagiert hat und nicht in den Tantalleitungsdraht absorbiert worden ist. The carbon coating tends to react during the subsequent high temperature sintering process with oxygen in the tantalum powder so that the flexibility of the lead wire is maintained because the oxygen has reacted with the carbon coating and is not absorbed into the tantalum lead wire. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, die Aufbringung von Kohlenstoff zum Erhalten von reproduzierbaren Eigenschaften zu steuern und die gewünschte Biegsamkeit des Leitungsdrahtes aufrechtzuerhalten. However, it is difficult to control the application of carbon to obtain reproducible properties and maintain the desired flexibility of the lead wire. Ferner hat der Kohlenstoff auf der Oberfläche des Drahtes nachteilige Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Tantals, da ein unerwünschter Anstieg von Gleichstromlecks durch den dielektrischen Tantaloxidfilm des entstandenen Kondensators hervorgerufen wird. Furthermore, the carbon has on the surface of the wire adverse effects on the electrical properties of tantalum as an undesirable increase of direct current leakage through the dielectric tantalum oxide film of the resulting capacitor is caused.

Ein anderes Verfahren zum Verringern des Ausmaßes der Versprödung eines Tantalleitungsdrahtes besteht darin, einen in der Korngröße gesteuerten Tantalleitungsdraht zu verwenden, dh einen Tantaldraht, der eine Korngröße besitzt, die bei den während des Sinters der Anode verwendeten erhöhten Temperaturen nicht in signifikanter Weise ansteigt. Another method for reducing the degree of embrittlement of a tantalum lead wire is to use a controlled in the grain size of tantalum wire, that is, a tantalum wire, having a grain size that does not increase at the used during sintering of the anode elevated temperatures in a significant way. Ein in der Korngröße gesteuerter Leitungsdraht besitzt jedoch in vielen Fällen immer noch nicht die gewünschte Versprödungsfestigkeit, insbesondere in solchen Fällen, bei denen der in der Korngröße gesteuerte Tantalleitungsdraht in einen Tantalpulverklumpen mit einem hohen Sauerstoffgehalt eingebettet wird, und insbesondere dann, wenn der Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers 1600 ppm oder mehr beträgt. However, a controlled in grain size wire still does not have, in many cases the desired embrittlement, especially in those cases where the controlled in grain size tantalum lead wire is embedded in a tantalum powder lumps with a high oxygen content, and particularly when the oxygen content of the tantalum powder is 1600 ppm or more.

Gemäß den US-PS'en 40 62 679, 41 28 421 und 42 35 629 wird durch Zugabe einer ausreichenden Siliciummenge von etwa 50 bis 700 ppm relativ gleichmäßig im Metall verteilt die Versprödung von Tantal und von Legierungen auf Tantalbasis herabgesetzt. According to US Patents 40 62 679, 41 28 421 and 42 35 629 is reduced to tantalum base by adding a sufficient amount of silicon of about 50 to 700 ppm in the metal relatively uniformly distributes the embrittlement of tantalum and of alloys. Die Silicium enthaltenden Tantalzusammensetzungen werden durch pulvermetallurgisches Pressen und Sintern hergestellt, indem zuerst Silicium in einer Hauptlegierungsmischung mit relativ hohem Silicumgehalt eingemischt wird und dann die Hauptlegierungsmischung der Gesamtzusammensetzung zugemischt wird. The silicon-containing tantalum compositions are prepared by powder-metallurgical pressing and sintering, by silicon is blended in a master alloy blend having a relatively high silicon content first, and then the master alloy blend of the total composition is admixed. Die Endmischung wird gepreßt und gesintert, um einen dichten Barren herzustellen, der dann in der gewünschten Weise fabriziert wird. The final mixture is pressed and sintered to form a dense ingot, which is then fabricated in the desired manner. Bei der Herstellung von Tantaldraht wird der Barren einer Vielzahl von Kaltwalzschritten und dann einer Vielzahl von Drahtziehschritten unterzogen, bis ein Draht mit gewünschtem Durchmesser erhalten wird. In the manufacture of tantalum wire of the bars of a plurality of cold rolling steps and a plurality of wire drawing steps is subjected to a wire is obtained with the desired diameter.

Gemäß der US-PS 32 68 328 werden 10 bis 1000 ppm der Elemente mit den Ordnungszahlen 39 (Yttrium) und 57 bis 71 (Lanthan Seltene Erden) zugesetzt, um duktiles gezogenes Tantal und Tantallegierungsprodukte mit feiner Korngröße zu erhalten, die gegenüber einer Kornvergröberung bei erhöhten Temperaturen widerstandsfähig sind. According to US-PS 32 68 328 10 to 1000 ppm of the elements with atomic numbers 39 (yttrium) and 57 to 71 (lanthanum rare earths) may be added in order to obtain ductile drawn tantalum and tantalum alloy products with fine grain size, in relation to a coarsening elevated temperatures are resistant. Die US-PS 34 97 402 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer kaltbearbeiteten vergüteten Tantallegierung vor, die zwischen etwa 10 und 1000 ppm Yttrium enthält und nach dem Erhitzen auf 2038°C über eine Stunde eine Korngröße besitzt, die geringer ist als ASTM Nr. 3. Eine gute Duktilität und gute Festigkeitseigenschaften werden ebenfalls für die Yttrium-enthaltenen Materialien beansprucht. The US-PS 34 97 402 proposes a method of manufacturing a cold worked quenched and tempered tantalum alloy containing yttrium is between about 10 and 1000 ppm, and after heating at 2038 ° C for one hour has a grain size that is less than ASTM no. 3 . A good ductility and good strength properties are also claimed for the yttrium-containing materials.

Es sind auch weitere Additive gezogenen Metallprodukten zugesetzt worden, um eine feine Anfangskorngröße, eine erhöhte Rekristallisationstemperatur und einen erhöhten Widerstand gegenüber Kornwachstum bei erhöhten Temperaturen zu erhalten. Have been added in order to obtain a fine initial grain size, an increased recrystallization temperature and an increased resistance to grain growth at elevated temperatures further additives drawn metal products. Thoriumoxid und Zirconoxid, bei denen es sich um sehr hochschmelzende Oxide handelt, verbleiben in Wolframprodukten über Hochtemperatursintervorgänge und beschränken das Kornwachstum während der Erhitzung eines Lampenfadens auf die Betriebstemperatur, wie dies in "Tungsten Sources. Metallurgy, Properties and Applications" von Jih, SWH und CT Wang, Plenum Press, New York, 1979 beschrieben ist. Thorium oxide and zirconia, where it is very refractory oxides remain in tungsten products through high temperature sintering processes and limit grain growth during heating of a lamp filament to the operating temperature, as in "Tungsten Sources. Metallurgy, Properties and Applications" Jih, SWH and CT Wang, plenum Press, New York, described the 1979th Thoriumoxid und Zirconoxid werden als Nitrat oder Chlorid dem gelben, blauen oder braunen Wolframoxid zugesetzt, je nach dem verwendeten Reduktionsvorgang. Thorium oxide and zirconium oxide are added as nitrate or chloride, the yellow, blue or brown tungsten oxide, depending upon the reducing process. Die Menge an Thoriumoxid oder Zirconoxid kann bis zu 4 oder 5% des errechneten Endgewichtes des zu reduzierenden Wolframmetallpulvers betragen. The amount of thorium oxide or zirconium oxide may be up to 4 or 5% of the calculated final weight of material to be reduced tungsten metal powder. Nach dem Vermischen wird das Wolframoxid luftgetrocknet und in einem Wasserstoffofen reduziert. After mixing, the tungsten oxide is reduced and air-dried in a hydrogen furnace. Das reduzierte Produkt wird gesiebt und mit reinem Wolframpulver vermischt, um ein Pulver mit 1 oder 2% des hochschmelzenden Oxides zu erhalten. The reduced product is sieved and mixed with pure tungsten powder to obtain a powder containing 1 or 2% of the refractory oxide.

Eine gute Schweißfähigkeit wird bei Tantal und Tantallegierungen für viele Einsatzzwecke gefordert. A good weldability is required for tantalum and tantalum alloys for many applications. Bei Tantalleitungsdrähten für elektrolytische Tantalkondensatoren kann eine gute Schweißfähigkeit erforderlich sein, um den Draht mit dem Kondensatorgehäuse dichtzuschweißen, oder um den Draht mit einem anderen Tantaldraht oder einem Metalldraht, wie beispielsweise Nickel, zu verbinden. When tantalum lead wires for electrolytic tantalum capacitors a good weldability can be required to dichtzuschweißen the wire with the capacitor case, or to connect the wire with another tantalum wire or a metal wire, such as nickel.

Die Drähte des Standes der Technik weisen nicht alle der für die Erfordernisse von Kondensatoren gewünschten Eigenschaften auf, insbesondere in bezug auf die Kombination einer guten Versprödungsfestigkeit, der Aufrechterhaltung einer feinen Korngröße über sämtliche Herstellschritte und deren Schweißfähigkeit. The wires of the prior art do not have all the required for the needs of capacitors properties, particularly with respect to the combination of a good embrittlement, maintaining a fine grain size of all manufacturing steps and their weldability.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. The invention has for its object to overcome these disadvantages of the prior art. Genauer gesagt bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Formen von Produkten auf Tantalbasis mit einer verbesserten Versprödungsfestigkeit, einem erhöhten Widerstand gegenüber Kornwachstum und einer verbesserten Schweißbarkeit im Vergleich zum Stand der Technik. More specifically, the invention seeks to provide an improved method for molding products tantalum-based with an improved resistance to embrittlement, a higher resistance to grain growth and an improved weldability as compared to the prior art. Darüberhinaus sollen durch die Erfindung entsprechende Produkte zur Verfügung gestellt werden. In addition, such products should be made available by the invention.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Silicium in Kombination mit einem oder mehreren Metalloxiden, die einen hohen Anteil an freien Bildungsenergien besitzen und daher relativ zu Tantal thermodynamisch höchstbeständig sind, den Tantalprodukten zugesetzt wird. The above object is inventively achieved in that silicon in combination with one or more metal oxides, which have a high proportion of free energies of formation and, therefore, are relatively thermodynamically highly resistant to tantalum, the tantalum products is added. Das Metalloxid wird als separate Phase im Tantal dispergiert, dh geht nicht in Lösung, und dient dazu, die Tantalkorngrenzen zu stabilisieren. The metal oxide is dispersed as a separate phase in the tantalum, ie not go into solution, and serves to stabilize the tantalum grain boundaries. Thoriumoxid wird bevorzugt. Thorium oxide is preferred.

Die Siliciumzugabe zu den erfindungsgemäßen Tantalmaterialzusammensetzungen wird durch pulvermetallurgische Verfahren gemäß den vorstehend genannten US-PS'en 40 62 679, 41 28 421 und 42 35 629 durchgeführt. The silicon addition to the novel compositions of tantalum material is carried out by powder metallurgical methods according to the aforementioned US Patents 40 62 679, 41 28 421 and 42 35 629th Typischerweise wird feinverteiltes Siliciumpulver mit einem feinverteilten Tantalpulver in einer Menge vermischt, um eine nominelle Siliciumkonzentration zwischen 1 bis 5 Gew.-% in einer Hauptmischung zu erhalten. Typically, finely divided silicon powder is mixed with a finely divided tantalum powder in an amount to obtain a nominal concentration of silicon is between 1 to 5 wt .-% in a main mix. Diese Hauptmischung wird dann mit weiterem feinverteilten Tantalpulver in Anteilen vermischt, um einen nominellen Silicumgehalt zu erreichen, der etwa 2 bis 3 mal so groß ist wie der gewünschte Siliciumgehalt im Endmaterial. This master blend is then mixed with further finely divided tantalum powder in proportions to achieve a nominal silicon content, of about 2 to 3 times as large as the desired silicon content in the final material. Dies wird durchgeführt, da ein beträchtlicher Anteil des Silicums während dieser Hochtemperaturbehandlung durch Verdampfen verloren geht. This is done because a significant portion of Silicums is lost during this high-temperature treatment by evaporation.

Die Thoriumzugabe wird in der Form einer beständigen Thoriumverbindung, beispielsweise Thoriumnitrat, durchgeführt, die relativ gleichmäßig in der Tantalpulvermischung dispergiert werden kann. The thorium addition is in the form of a resistant thorium compound, such as thorium nitrate performed, which can be dispersed relatively evenly throughout the tantalum powder mixture. Typischerweise wird eine Thoriumnitratlösung hergestellt, die die im Endmaterial gewünschte Thoriummenge enthält. Typically, a thorium nitrate solution is prepared containing the desired amount of thorium in the final material. Diese Lösung wird der endgültigen Tantal- und Siliciumpulvermischung zugemischt und dann bei einer Temperatur von etwa 65°C getrocknet. This solution is admixed with the final tantalum and silicon powder mixture and then dried at a temperature of about 65 ° C. Die entstandene getrocknete Pulvermischung wird unter hohem Unterdruck (üblicherweise weniger als 10 -5 Torr) verdichtet und gesintert, um einen dichten Barren zu erzeugen, der dann in der gewünschten Weise verarbeitet wird. The resultant dried powder mixture under high vacuum (typically less than 10 -5 Torr) is compacted and sintered to produce a dense ingot which is then processed in the desired manner. Für die Herstellung von Draht wird der Barren einer Reihe von Kaltwalzschritten ausgesetzt, wonach eine Reihe von Drahtziehschritten folgt, bis der gewünschte Drahtdurchmesser erreicht worden ist. For the production of wire of the ingot a series of cold rolling steps is exposed, after which a series of wire drawing steps are followed until the desired wire diameter is achieved.

Die durch Zugabe von Silicium und Thorium erreichten verbesserten Eigenschaften gehen aus den Ausführungsbeispielen und Figuren hervor, von denen zeigen: The improved properties achieved by the addition of silicon and thorium are apparent from the exemplary embodiments and figures, of which:

Fig. 1 eine Darstellung der durchschnittlichen Korngröße eines Tantaldrahtes in Abhängigkeit vom Thoriumgehalt bei 2 Gehalten an Silicium, wobei der Draht bei 2000°C über 30 min vakuumvergütet wurde; Figure 1 is a representation of the average grain size of a tantalum wire, depending on the thorium content at 2 levels of silicon, wherein the wire at 2000 ° C was vacuum-annealed for 30 min. und and

Fig. 2 eine Darstellung des Mischungsverhältnisses des Tantaldrahtes in Abhängigkeit vom Thoriumgehalt bei 3 Gehalten an Silicium. Fig. 2 is an illustration of the mixing ratio of the tantalum wire, depending on the thorium content at 3 levels of silicon.

Beispiel 1: Example 1:

Es wurde eine Tantal-Silicium-Muttermischung hergestellt, indem drei Gewichtsteile eines Pulvers aus elementarem Silicium einer einer Maschenweite von 0,074 mm (- 200 mesh) entsprechenden Korngröße mit 97 Gew.-Teilen hochreinem Tantalpulver einer einer Maschenweite von 0,044 mm (- 325 mesh) entsprechenden Korngröße vermischt wurden. There was a tantalum-silicon master batch prepared by mixing three parts by weight of a powder of elemental silicon of a mesh width of 0.074 mm (- 200 mesh) corresponding grain size with 97 parts by weight of high purity tantalum powder having a mesh size of 0.044 mm (- 325 mesh) corresponding grain size were mixed. Das Gemisch wurde unter Vakuum bei 1325°C über 3 Stunden entgast, zerkleinert, gemahlen und auf einer Maschenweite von 0,044 mm (- 325 mesh) entsprechende Korngröße gesiebt. The mixture was degassed under vacuum at 1325 ° C for 3 hours, crushed, milled and sieved to a mesh size of 0.044 mm (- 325 mesh) corresponding grain size. Diese Muttermischung wurde dann mit zusätzlichem hochreinen Tantalpulver vermischt, um ein Pulvergemisch zu erhalten, das 125 ppm Silicium enthielt. This master batch was then mixed with additional high purity tantalum powder to obtain a powder mixture containing 125 ppm of silicon. Desweiteren wurden 50 ppm Thorium dem Gemisch in der Form einer wäßrigen Lösung von Thoriumnitrat Th (NO 3 ) 4 zugemischt. Furthermore, 50 ppm thorium were added to the mixture in the form of an aqueous solution of thorium nitrate Th (NO 3). 4 Das Pulver wurde dann in einem Rotationstrockner gemischt und getrocknet. The powder was then mixed in a rotary dryer and dried. Eine Menge von etwa 4,988 kg des Pulvergemisches wurde isostatisch mit einem Kompaktionsdruck von 2756 bar zu einem Barren von 22,22 mm × 22,22 mm mit einer Länge von etwa 38,1 cm gepreßt. An amount of about 4.988 kg of the powder mixture has been isostatically pressed with a Kompaktionsdruck of 2756 bar into an ingot of 22.22 mm × 22.22 mm with a length of about 38.1 cm. Der kompaktierte Barren wurde durch Gleichstromwiderstandsselbsterhitzung über 3,5 h unter Vakuum (weniger als 10 -5 Torr) auf eine Temperatur von 2380°C gebracht, unter Vakuum gekühlt, isostatisch wieder auf 5512 bar gepreßt, um die Dichte des Barrens zu erhöhen, durch Gleichstromwiderstandserhitzung über 3,5 h unter Vakuum wieder auf eine Temperatur von 2400°C gebracht und unter Vakuum gekühlt. The compacted bar was h by DC resistance self-heating above 3.5 (Torr less than 10 -5) brought to a temperature of 2380 ° C, cooled under vacuum, isostatically pressed back to 5512 bar, in order to increase the density of the ingot under vacuum, DC resistance heated for 3.5 hours under vacuum again to a temperature of 2400 ° C and cooled brought under vacuum. Der entstandene zweimal gesinterte Drahtbarren wurde wie folgt analysiert: 21 ppm Cb, 44 ppm Fe, 50 ppm Ni, weniger als 50 ppm W, weniger als 10 ppm Cr, weniger als 10 ppm C, 102 ppm O 2 , 14 ppm N 2 , weniger als 10 ppm jeweils Ca, Mg und Mn, 120 ppm Si durch Emissionsspektroskopie und weniger als 100 ppm Th (untere Grenze der Erfassung) durch optische Plasmaemission. The resulting twice sintered wire bar was analyzed as follows: 21 ppm Cb, 44 ppm Fe, 50 ppm Ni, less than 50 ppm W, less than 10 ppm Cr, less than 10 ppm C, 102 ppm O 2, 14 ppm N 2, less than 10 ppm each of Ca, Mg and Mn, Si 120 ppm by emission spectroscopy, and less than 100 ppm Th (lower limit of detection) by plasma optical emission.

Es wurden entsprechende Barren hergestellt, bei denen die Menge des zugesetzten Silicium ebenfalls 125 ppm betrug, jedoch die Menge an als Thoriumnitrat zugesetztem Thorium jeweils 100, 200 und 400 ppm betrug. Similar bars were prepared in which the amount of the added silicon is also 125 ppm, but the amount of thorium nitrate was added as thorium, respectively 100, 200 and 400 ppm. Proben dieser Barren ergaben nach dem Sintern etwa 125 ppm Si durch Emissionsspektroskopie in allen Fällen und weniger als 100, etwa 100 und etwa 200 ppm Thorium durch optische Plasmaemission. Samples of these ingots were after sintering about 125 ppm Si by emission spectroscopy in all cases and less than 100, about 100 and about 200 ppm of thorium by plasma optical emission. Eine andere Gruppe von Barren wurde in entsprechender Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Silicium zugesetzt wurde, wobei die Menge an als Thorium nitrat zugesetztem Thorium 50, 100, 200 und 400 ppm betrug. Another group of ingot was prepared in a similar manner, except that no silicon was added to give the amount of thorium nitrate as added thorium 50, 100, 200, and was 400 ppm. Optische Plasmaemissionsanalysen von Proben dieser Barren ergaben nach dem Sintern weniger als 10 ppm Si in allen Fällen und weniger als 100, etwa 100 und etwa 200 ppm Thorium. Optical plasma emission analysis of samples of these bars were after sintering is less than 10 ppm Si in all cases and less than 100, about 100 and about 200 ppm thorium. Ferner wurde ein weiterer Barren unter Verwendung der gleichen Menge an Tantalpulver wie bei den vorstehend beschriebenen Barren hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Silicium oder Thorium zugesetzt wurde. Furthermore, a further ingot using the same amount of tantalum powder as with the above-described billet was produced that no silicon or thorium was added to the exception. Dieser Barren und der danach hieraus hergestellte Draht werden hiernach als "Nicht-dotierte Kontrollprobe" bezeichnet. This ingot and the wire then produced therefrom will hereinafter be referred to as "non-doped control sample."

Jeder quadratische zweimal gesinterte Drahtbarren mit einer Länge von 22,22 mm wurde auf einen im Querschnitt quadratischen Barren mit abgerundeten Ecken mit einer Seitenlänge von 11,18 mm kaltgewalzt, in Perchloräthylen entfettet, in einer Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure- Schwefelsäure-Lösung gebeizt, um eine chemisch reine Oberfläche zu erhalten, und 60 Minuten unter Vakuum (10 -4 Torr) bei 1300°C geglüht. Each square twice sintered wire bar with a length of 22.22 mm was cold rolled to a square cross-section ingot with rounded corners with a side length of 11.18 mm, degreased in perchlorethylene, pickled in a hydrofluoric acid nitric acid-sulfuric acid solution to form a to obtain chemically pure surface, and 60 minutes under vacuum (10 -4 Torr) at 1300 ° C annealed. Jeder geglühte 11,18 mm-Barren wurde dann weiter auf einen quadratischen Querschnitt mit abgerundeten Ecken und einer Seitenlänge von 3,73 mm kaltgewalzt und bei dieser Größe gewickelt. Each annealed 11.18 mm ingot was then further cold rolled to a square cross section with rounded corners and a side length of 3.73 mm and coiled at this size. Die Wicklung wurde durch Entfetten und nachfolgendes Säurebeizen in der vorstehend beschriebenen Weise gereinigt und wieder 60 Minuten lang unter Vakuum bei 1300°C geglüht. The winding was purified by degreasing and subsequent acid pickling in the manner described above and again annealed for 60 minutes under vacuum at 1300 ° C. Jeder 3,73 mm- Draht wurde dann unter Verwendung von quadratischen Walzendurchgängen auf einen quadratischen Querschnitt mit abgerundeten Ecken und einer Seitenlänge von 2,26 mm gewalzt, wobei dieser Querschnitt dann in Walzen mit halbrundem Querschnitt auf einen 2,11 mm-Durchmesser abgerundet wurde. Each 3.73 mm wire was then rolled using square roll passes a square cross section with rounded corners and a side length of 2.26 mm, this cross-section was then rounded in rolls having a semi-circular cross section to a 2.11 mm diameter , Dieser Draht mit einem Durchmesser von 2,11 mm wurde durch Entfetten und Säurebeizen gereinigt und wie vorstehend beschrieben unter Vakuum geglüht. This wire with a diameter of 2.11 mm was cleaned by degreasing and acid pickling and annealed under vacuum as described above. Er wurde schließlich auf die endgültige Drahtgröße mit einem Durchmesser von 0,48 mm gezogen. He was eventually taken to the final wire size with a diameter of 0.48 mm. Der Draht mit dem endgültigen Durchmesser wurde in einer Lösung aus 1300 ml 48%-iger Fluorwasserstoffsäure, 450 ml 70%-iger Salpetersäure, 600 ml 98%-iger Schwefelsäure und 2500 ml entionisiertem Wasser leicht gebeizt. The wire with the final diameter is sodium in a solution of 1300 ml of 48% hydrofluoric acid, 450 ml of 70% nitric acid, 600 ml 98% sulfuric acid and 2500 ml of deionized water easily stained. Dann wurde der Draht im Vakuum über 60 Minuten bei 1300°C geglüht. Then, the wire in vacuo for 60 minutes at 1300 ° C was annealed.

Der Draht wurde aufgespult und bei einer 10-fachen Vergrößerung auf seine Oberflächenqualität untersucht, um mögliche Fehler, wie beispielsweise Silberpartikel, Abblätterungen, Vertiefungen oder andere Defekte, aufzufinden, die für die Qualität des Drahtes schädlich sein können. The wire was wound up and studied in a 10-fold magnification on its surface quality to locate possible errors, such as silver particles, flaking, grooves or other defects that can be detrimental to the quality of the wire. Drahtproben einer jeden Zusammensetzung wurden 30 Minuten lang im Vakuum (weniger als 10 -5 Torr) bei 2000°C geglüht. Wire samples of each composition were incubated for 30 minutes in vacuum (Torr less than 10 -5) annealed at 2000 ° C. Die Mikrostruktur einer jeden Probe quer und parallel zur Drahtachse wurde untersucht. The microstructure of each sample across and parallel to the wire axis was examined. Sämtliche Drähte waren vollständig rekristallisiert. All wires were fully recrystallized. Die durchschnittlichen ASTM-Korngrößenzahlen wurden in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an Thorium für die beiden Siliciumgehalte (0 und 125 ppm) in Fig. 1 dargestellt. The average ASTM grain size numbers were a function of the added amount of thorium for the two silicon levels (0 and 125 ppm) shown in FIG. 1. Diese Daten zeigen, daß durch die Siliciumzugabe eine feinere Korngröße von etwa einer Korngrößenzahl über den gesamten Bereich an zugegebenem Thorium von 0 bis 400 ppm erhalten wurde. These data show that was obtained by the addition of silicon, a finer grain size of about a grain size number over the whole range of added thorium from 0 to 400 ppm. Thorium besaß einen starken Effekt auf die Korngröße, was zu einer feineren Größe von etwa 4 Korngrößenzahlen bei 400 ppm zugegebenem Thorium bei jedem Gehalt an zugegebenem Silicium führte. Thorium had a strong effect on the grain size, leading to a finer size of about 4 grain size numbers at 400 ppm thorium added in each amount of added silicon. Der synergistische Effekt von 125 ppm zugegebenem Silicium und 400 ppm zugegebenem Thorium führte zu einer ASTM-Korngrößenzahl von 10 im Vergleich zu einer Korngrößenzahl von 5 für die nicht-dotierte Kontrollprobe. The synergistic effect of 125 ppm added silicon and 400 ppm thorium added led to an ASTM grain size number of 10 as compared to a grain size number of 5 for the undoped control sample.

Um die Versprödungsfestigkeit der Drahtproben in einer Kondensatoranode zu bestimmen, wurde eine Untersuchung unter Bedingungen durchgeführt, die die Versprödung von Tantaldraht, die unter den härtesten Bedingungen auftreten kann, simulierten. To determine the resistance to embrittlement of the wire samples in a capacitor anode, an investigation was carried out under conditions which simulated the embrittlement of tantalum wire, which can occur under the harshest conditions. Insgesamt wurden fünf Proben eines jeden Drahtes mit unterschiedlichem Durchmesser auf Längen von etwa 19,05 mm geschnitten, und die Drähte wurden zu zylindrischen Pellets aus Tantalpulver einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 10 um mit einem Gehalt von etwa 2400 bis 2500 ppm Sauerstoff gepreßt. A total of five samples of each wire of different diameter lengths of about 19.05 mm were cut, and the wires were pressed into cylindrical pellets of tantalum powder having an average particle size of about 10 microns with a content of about 2400 to 2500 ppm oxygen. Die Drähte wurden bis zu einer Tiefe von 3,18 mm in die Anoden eingebettet, die einen Durchmesser von 6,55 mm, eine Höhe von 8,89 mm +/- 0,25 mm und ein Gewicht von 2,0 +/- 0,1 g besaßen. The wires were embedded to a depth of 3.18 mm in the anodes having a diameter of 6.55 mm, a height of 8.89 mm +/- 0.25 mm and a weight of 2.0 +/- 0.1 g possessed. Ein nicht-dotierter Standarddraht (der keinerlei Additive enthielt), dessen Verhalten vorher durch Untersuchungen festgestellt worden war, wurde zu Vergleichszwecken mit in die Untersuchung aufgenommen. A non-doped standard wire (of any additives contained), whose behavior had been previously determined by tests, was included in the study for comparison purposes. Die Anoden aus Tantalpulver wurden ohne zugegebenem Bindemittel bis auf eine Dichte von 7,5 g/cm 3 gepreßt. The anodes made of tantalum powder were pressed without added binder to a density of 7.5 g / cm 3. Die gepreßten Anoden mit den eingebetteten Leitungsdrähten wurden symmetrisch aus Sinterschalen aufgebracht. The pressed anodes with embedded lead wires were applied symmetrically from sintering trays. Jede Sintercharge enthielt zusammen mit den Anoden, welche die Testdrähte enthielten, Anoden, die mit dem Standarddraht hergestellt worden waren. Each batch contained sintered together with the anode containing the test wires, anodes, which had been prepared with the standard wire. Die Anoden wurden in einem Ofen mit kalten Wänden bei einem absoluten Druck von 10 -5 Torr über 30 Minuten bei einer optischen Temperatur von 2000°C +/- 10°C gesintert. The anodes were sintered in a furnace with cold walls at an absolute pressure of 10 -5 Torr at an optical temperature of 2000 ° C +/- 10 ° C over 30 minutes.

Nach dem Sintern wurden die Anoden mit den Testdrähten und dem Kontrolldraht bei 35 Milliampere/g in einer 0,01%-igen Phosphorsäure bei 90 +/- 2°C anodisiert, bis 100 V erreicht worden waren, und dann eine Stunde lang auf 100 V gehalten. After sintering, the anodes were anodized with the test wires, and the control wire at 35 milliamps / g in a 0.01% strength phosphoric acid at 90 +/- 2 ° C had been achieved up to 100 V, and then for one hour at 100 V held. Die anodisierten Anoden wurden gründlich gewaschen und dann in einem Zirkulationsofen eine Stunde lang bei 125°C getrocknet. The anodized anodes were thoroughly washed and then dried in a circulating oven for one hour at 125 ° C. Die getrockneten Anoden wurden nochmals in einem Ofen mit kalten Wänden unter Vakuum (10 -5 Torr) 30 Minuten lang bei einer optischen Temperatur von 2000 +/- 10°C gesintert. The dried anodes were once again (10 -5 Torr) at an optical temperature of 2000 +/- 10 ° C for 30 minutes in an oven with cold walls under vacuum.

Die Leitungsdrähte in den gesinterten Anoden wurden wiederholt an einem Punkt, der 3,18 mm über dem Austrittspunkt der Anode lag, gebogen. The lead wires in the sintered anodes were repeated at one point, which was 3.18 mm above the exit point of the anode is bent. Ein Stempel einer Dicke von 3,18 mm mit einem Loch in der Mitte wurde über den Leitungsdraht geschoben, um die Stelle kontrollieren zu können, an der die Biegung im Biegetest auftrat. A stamp a thickness of 3.18 mm with a hole in the center was pushed through the lead wire, to control the location at which the deflection occurred in the bending test. Die Drähte wurden über den 3,18 mm dicken Stempel bis auf einen Winkel von 90° abgebogen und dann wieder in die vertikale Position zurückgebogen. The wires were bent and about 3.18 mm thick stamp to an angle of 90 ° then bent back to the vertical position. Diese Gesamtbewegung wurde als eine Biegung des Drahtes definiert. This overall movement was defined as a bending of the wire. Aufeinanderfolgende Biegungen wurden in entsprechender Weise durchgeführt, wobei jedoch zwischen aufeinanderfolgenden Biegungen die Kraftangriffsrichtung um 60° gedreht wurde. Consecutive bends were carried out in a corresponding manner, but with the direction of force has been rotated by 60 ° between successive bends. Die Zahl der Biegungen vor dem Versagen der Drähte durch Brechen wurde bestimmt. The number of bends before failure of the wires by breaking was determined. Aus diesen Ergebnissen wurde ein Biegeverhältnis errechnet, das die Zahl der Biegungen bis zum Versagen für den Testdraht und die für den Kontrolldraht mit gleichem Durchmesser, welcher unter den gleichen Bedingungen getestet worden war, wiedergibt (für einen zufriedenstellenden Test sollte die für den Kontrolldraht erhaltene Zahl der Biegungen im Durchschnitt in einem Bereich von 1-5 liegen). From these results, a bending ratio, the number obtained for the control wire has been calculated that should the number of bends to failure for the test wire and (for the control wire of the same diameter, which had been tested under the same conditions, reflects a satisfactory test the bends are on average in a range of 1-5). Für diese Vergleiche wurde die Zahl der Biegungen für den Kontrolldraht (keine Zusätze) auf einen Biegeverhältniswert von 1,0 festgelegt. For these comparisons, the number of bends for the control wire (no additives) was set to a bend ratio of 1.0.

Fig. 2 zeigt die durch die Methode der kleinsten Quadrate ermittelten Kurven für die Biegeverhältnisdaten dieser Tests in bezug auf die zugegebene Menge an Thorium für die beiden Gehalte an Silicium von 0 und 125 ppm. Fig. 2 shows the determined by the method of least squares, the bending ratio curves for data from these tests with respect to the added amount of thorium for the two levels of silicon from 0 to 125 ppm. Die Zugabe von 125 ppm Silicium allein mit keinem zugesetzten Thorium führte zu einem Anstieg von etwa 16% (Biegeverhältnis 1,6 im Vergleich zu 1,0 für die nicht-dotierte Kontrollprobe). The addition of 125 ppm silicon alone with no added thorium led to an increase of about 16% (bending ratio 1.6 compared to 1.0 for the non-doped control sample). Die Zugabe von Thorium allein bis zu 400 ppm führte zu einem Anstieg von etwa 40% des Biegeverhältnisses. The addition of up to 400 ppm thorium alone resulted in an increase of about 40% of the bending ratio. Die gemeinsame Zugabe von 125 ppm Silicium und 400 ppm Thorium bewirkte einen Anstieg von etwa 100% des Biegeverhältnisses. The common addition of 125 ppm silicon and 400 ppm thorium caused an increase of about 100% of the bending ratio.

Beispiel 2: Example 2:

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden weitere dotierte Tantaldrähte hergestellt, mit der Ausnahme, daß 300 ppm Silicium und kein Thorium in einem Fall und 300 ppm Silicium und 400 ppm Thorium in einem anderen Fall zugesetzt wurden. further doped tantalum wires were prepared as described in Example 1, except that 300 ppm of silicon and thorium were not in one case and 300 ppm silicon and 400 ppm thorium added in another case. Die Biegeverhältnisdaten sind ebenfalls in Fig. 2 gezeigt. The bending ratio data are also shown in Fig. 2. Die Zugabe von 300 ppm Silicium führte zu einem Biegeverhältnis von 1,8 (80% Anstieg im Vergleich zu der nicht-dotierten Kontrollprobe). The addition of 300 ppm silicon resulted in a bending ratio of 1.8 (80% increase compared to the undoped control sample). Die Zugabe von 300 ppm Silicium und 400 ppm Thorium führte zu einem Biegeverhältnis von etwa 2,2, dh einem 120%-igen Anstieg im Vergleich zur nicht-dotierten Kontrollprobe. The addition of 300 ppm silicon and 400 ppm thorium led to a bend ratio of about 2.2, ie, a 120% increase compared to the undoped control sample.

Beispiel 3: Example 3:

Proben der dotierten und nicht-dotierten Drähte des Beispiels 1 wurden in einer T-Verbindung mit nicht-legiertem Nickeldraht punktgeschweißt. Samples of the doped and non-doped wires of Example 1 were spot-welded in a T-connection with unalloyed nickel wire. Zuguntersuchungen an den miteinander verbundenen Tantal-Nickel-Drähten ergaben, daß in allen Fällen eine zufriedenstellende Festigkeit der Verbindung vorhanden war. Tensile tests at the interconnected tantalum-nickel wires showed that a satisfactory strength of the compound was present in all cases.

Sämtliche der vorstehend wiedergegebenen Daten zeigen an, daß durch die kombinierte Zugabe von Silicium und Thorium zu einem Tantaldraht eine feinere Korngröße und ein verbesserter Widerstand gegenüber Kornwachstum bei sehr hohen Temperaturen erreicht wird. indicate all of the above reproduced data, that a finer grain size and improved resistance to grain growth at high temperatures is achieved by the combined addition of silicon and thorium to a tantalum wire. Ferner wird eine verbesserte Versprödungsfestigkeit während des Sinterns von Tantalpulveranoden erzielt. Further, an improved resistance to embrittlement during sintering of tantalum powder anodes is achieved. Diese Eigenschaften werden gegenüber Drähten ohne jegliche Zugabe oder mit einer Zugabe allein erreicht. These properties are achieved over wires without any addition or with an addition alone. Durch die Zugabe dieser Elemente zu Tantal wird ein gezogenes Tantalprodukt geschaffen, das eine einmalige Kombination an wünschenswerten Eigenschaften aufweist. The addition of these elements to tantalum, a tantalum drawn product is provided having a unique combination of desirable properties.

Bei den vorhergehenden Beispielen wurde das Thorium in Form einer Thoriumnitratlösung als Beispiel zugegeben. In the foregoing examples the thorium was added in the form of a thorium nitrate solution as an example. Während der darauffolgenden Behandlung der Tantalbarren dissoziiert das Thoriumnitrat, und das Thorium verbleibt im Tantal in der Form von feinen, relativ gleichmäßig verteilten Thoriumoxidpartikeln (ThO 2 ). During the subsequent treatment of the tantalum ingot thorium nitrate dissociates and the thorium remains in the tantalum in the form of fine, relatively uniformly distributed Thoriumoxidpartikeln (ThO 2). Im wesentlichen in gleicher Weise dispergierte Thoriumoxidpartikel können auch erhalten werden, indem man das Thorium in der Form von anderen löslichen Salzen (dh Thoriumkarbonat) oder als Thoriumoxidsol bzw. als ein unlösliches oder Salz mit niedriger Löslichkeit (Thoriumoxalat), das als Brei in einer wäßrigen oder organischen Lösung dispergiert ist, zusetzt. In substantially the same manner dispersed thoria particles can also be obtained by the thorium in the form of other soluble salts (ie thorium) or as Thoriumoxidsol or as an insoluble salt or having low solubility (thorium), the aqueous slurry as in a dispersed or organic solvent is added.

Die einmal gebildeten Thoriumoxidpartikel erweisen sich während der Verarbeitung des Tantalbarrens und Drahtes als thermodynamisch beständig. The thoria particles once formed prove to be during the processing of tantalum ingot and the wire to be thermodynamically stable. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Thoriumoxid (ThO 2 ) wesentlich mehr freie negative Bildungsenergie besitzt als Tantaloxid (Ta 2 O 5 ) (Reed, "Free Energy of Formation of Binary Compounds, an Atlas of Charts for High-Temperature Chemical Calculations, MIT, 1971). Darüberhinaus beträgt der Schmelzpunkt von Thoriumoxid 3220 +/- 50°C (Handbook of Chemistry and Physics, Physical Constants of Inorganic Compounds, 60th Edition, von RC Weast, Chemical Rubber Co., 1979). Dieser liegt über der Temperatur von 2400°C, die beim Sintern der Tantalbarren verwendet wird. This is due to the fact that thorium oxide (ThO 2) has much more free negative energy of formation as a tantalum oxide (Ta 2 O 5) (Reed, "Free Energy of Formation of Binary Compounds, an Atlas of Charts for High-Temperature Chemical Calculations, MIT, 1971). Moreover, the melting point of thorium 3220 +/- 50 ° C (Handbook of Chemistry and Physics, Physical Constants of Inorganic compounds, 60th Edition, by RC Weast, Chemical Rubber Co., 1979). This is above the temperature of which is used in sintering of the tantalum ingot 2400 ° C.

Bestimmte andere Mertalloxide, die in bezug auf Tantal thermodynamisch beständig sind und einen Schmelzpunkt über 2400°C haben, können als Alternativen zu Thoriumoxid Verwendung finden. Certain other Mertalloxide that are thermodynamically stable with respect to tantalum and have a melting point above 2400 ° C can be used as alternatives to thorium. Diese Metalloxide und ihre Schmelzpunkte sind: These metal oxides and their melting points are:

Metalloxid metal Schmelzpunkt°C Melting point ° C

ThO 2 ThO 2 3220 3220 MgO MgO 2800 2800 HfO 2 HfO2 2758 +/- 25 2758 +/- 25 ZrO 2 ZrO 2 2715 2715 CeO 2 CeO 2 2600 2600 CaO CaO 2580 2580 BeO BeO 2530 +/- 30 2530 +/- 30 Y 2 O 3 Y 2 O 3 2410 2410

Diese Metalloxide können Tantal in folgenden Erscheinungsformen zugesetzt werden: Als feines Metallpulver, das danach in-situ oxidiert werden kann, beispielsweise durch eine Reaktion mit dem Tantal-zugehörigen Sauerstoff, als Metalloxidpulver, entweder als trockenes Pulver oder in der Form eines Sols oder Breies oder als lösliches oder unlösliches Salz des Metalls, das in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder Träger gelöst oder aufgeschlämmt ist, und sich dann zur Erzeugung des Metalloxides thermisch zersetzt. These metal oxides tantalum can be added in the following forms: as a fine metal powder, which may then be oxidized in situ, for example by reaction with the tantalum-associated oxygen than metal oxide, either as a dry powder or in the form of a sol or slurry or as a soluble or insoluble salt of the metal, which is dissolved in an aqueous or organic solvent or carrier, or slurried, and then thermally decomposed to generate the metal oxide. Die Metalloxide können einzeln oder in Kombination miteinander oder mit Thorium eingesetzt werden. The metal oxides may be used singly or in combination with thorium or together. Der bevorzugte Siliciumgehalt liegt in einem Bereich von etwa 70 bis 200 ppm, obwohl durch diese Zugabe entstandene Vorteile über einen breiteren Bereich von etwa 10 bis 1000 ppm beobachtet wurden. The preferred silicon content is in a range of about 70 to 200 ppm, although caused by this addition benefits over a wider range of about 10 to 1000 ppm were observed. Der bevorzugteste Bereich liegt bei etwa 100 bis 500 ppm Silicium. The most preferred range is from about 100 to 500 ppm silicon. Vorteilhafte Wirkungen durch die weitere Zugabe einer ein Metalloxid erzeugenden Spezies wurden von etwa 10 bis 1000 ppm auf der Basis des enthaltenen Metalls beobachtet, wobei 50 bis 500 ppm bevorzugt werden. Advantageous Effects by the further addition of a metal oxide generating species were observed from about 10 to 1000 ppm based on the metal contained, wherein 50 to 500 ppm are preferred.

Die durch die Zugabe von Silicium und einem beständigen Metalloxid erreichten Vorteile wurden in den Beispielen in Verbindung mit nicht-legiertem Tantal beschrieben. The advantages achieved by the addition of silicon and of a resistant metal oxide described in the embodiments in conjunction with unalloyed tantalum. Der Begriff "nicht-legiertes Tantal" bezieht sich auf normales, im Handel erhältliches reines Tantalmetall, dh Tantal, das die üblichen geringen Mengen an Verunreinigungen enthält, beispielsweise die des Beispiels 1. Vorteile durch die Zugabe von Silicium und einem beständigen Metalloxid können ebenfalls bei Legierungen auf Tantalbasis erzielt werden. The term "non-alloyed tantalum" refers to normal, commercially pure tantalum metal, ie tantalum containing the usual small amounts of impurities, for example that of Example 1. Advantages can, by the addition of silicon and a durable metal also at alloys are obtained tantalum-based. Ein Beispiel hierfür ist eine von der Firma Fansteel Inc. hergestellte und unter der Bezeichnung Tantaloy "61" verkaufte Tantal-7,5%- Wolfram-Legierung. An example of this is a product of its Fansteel Inc. and sold under the name Tantaloy "61" tantalum-7.5% - tungsten alloy. Diese Legierung wird durch ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellt, das dem gemäß Beispiel 1 für das nicht-legierte Tantal entspricht. This alloy is produced by a powder metallurgical process, which corresponds to that according to Example 1 for the non-alloyed tantalum. Zur Herstellung von Tantaloy "61" werden Tantal- und Wolframpulver mit feiner Partikelgröße vermischt (92,5% Ta und 7,5% W). For the preparation of Tantaloy "61" are tantalum and tungsten powder mixed with fine particle size (92.5% Ta and 7.5% W). Diesem Gemisch können Silicium und Thoriumnitrat zugesetzt werden, und das entstandene dotierte Pulvergemisch wird behandelt, gesintert und zu Draht oder einem anderen gewünschten Fabrikprodukt verarbeitet. To this mixture, silicon and thorium nitrate may be added, and the resultant powder mixture is treated doped, sintered and processed to wire or other desired plant product.

Die Vorteile einer Zugabe von Silicium und einem beständigen Metalloxid zu Tantal und Tantallegierungen können ebenfalls bei anderen Metallen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente erreicht werden, nämlich bei Niob, Columbium und Vanadium sowie Legierungen dieser Metalle. The advantages of the addition of silicon and of a metal resistant to tantalum and tantalum alloys can be achieved, namely niobium, columbium and vanadium, and alloys of these metals with other metals also the group V of the periodic table of the elements.

Claims (18)

1. Geschmiedetes Produkt auf Tantalbasis, dadurch gekennzeichnet , daß es etwa 10 bis etwa 1000 ppm Silicium in Verbindung mit etwa 10 bis etwa 1000 ppm eines oder mehrerer Metalle in Oxidform mit einer hohen freien Bildungsenergie im Vergleich zu Tantal und einer Oxidschmelztemperatur über 2400°C aufweist. 1. forged product tantalum-based, characterized in that it contains about 10 to about 1000 ppm of silicon in conjunction with about 10 to about 1000 ppm of one or more metals in oxide form having a high free energy of formation in comparison to tantalum and a Oxidschmelztemperatur over 2400 ° C having.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metall oder die mehreren Metalle aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Thorium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Cerium, Kalzium, Beryllium und Yttrium besteht. 2. Product according to claim 1, characterized in that the one metal or more metals are selected from the group consisting of thorium, magnesium, hafnium, zirconium, cerium, calcium, beryllium and yttrium.
3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Produkt auf Tantalbasis, abgesehen von den Einschlüssen, um im wesentlichen reines nicht-legiertes Tantal handelt. 3. Product according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the product tantalum-based, except for the inclusions to act in substantially pure unalloyed tantalum.
4. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metall oder die mehreren Metalle aus Thorium bestehen. 4. Product according to claim 3, characterized in that the one metal or more metals consist of thorium.
5. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Silicium in einer Menge von etwa 70 bis 700 ppm und Thorium in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm enthält. 5. Product according to claim 4, characterized in that it contains silicon in an amount of about 70 to 700 ppm and thorium in an amount of about 50 to 500 ppm.
6. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Silicium in einem Bereich von etwa 100 bis 500 ppm enthält. 6. Product according to claim 5, characterized in that it contains silicon in a range of about 100 to 500 ppm.
7. Tantaldraht, dadurch gekennzeichnet, daß er aus im wesentlichen reinem nicht-legierten Tantal besteht, das etwa 10 bis 1000 ppm Silicium in Verbindung mit etwa 10 bis 1000 ppm eines oder mehrerer Metalloxide mit einem Schmelzpunkt von mindestens 2400°C und einer größeren negativen freien Bildungsenergie als Tantaloxid bis hinauf auf mindestens 2400°C enthält. 7. tantalum wire, characterized in that it consists of substantially pure unalloyed tantalum, about 10 to 1000 ppm silicon in combination with about 10 to 1000 ppm of one or more metal oxides having a melting point of at least 2400 ° C and a greater negative contains free energy of formation than tantalum oxide to up to at least 2400 ° C.
8. Tantaldraht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide aus der aus den Oxiden von Thorium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Cerium, Kalzium, Beryllium und Yttrium bestehenden Gruppe ausgewählt sind. 8. tantalum wire according to claim 7, characterized in that the one metal oxide or more metal oxides are selected from the group consisting of the oxides of thorium, magnesium, hafnium, zirconium, cerium, calcium, beryllium and yttrium.
9. Tantaldraht nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Silicium in einer Menge von etwa 70 bis 700 ppm enthält. 9. tantalum wire according to claim 7 or 8, characterized in that it contains silicon in an amount of about 70 to 700 ppm.
10. Tantaldraht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er Silicium in einer Menge von etwa 100 bis 500 ppm enthält. 10. tantalum wire according to claim 9, characterized in that it contains silicon in an amount of about 100 to 500 ppm.
11. Tantaldraht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm insgesamt enthält. 11. tantalum wire according to claim 10, characterized in that it contains a metal oxide or more metal oxides in an amount of about 50 to 500 ppm in total.
12. Tantaldraht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm insgesamt enthält. 12. tantalum wire according to claim 8, characterized in that it contains a metal oxide or more metal oxides in an amount of about 50 to 500 ppm in total.
13. Tantaldraht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen Metalloxid oder bei den mehreren Metalloxiden um ein einziges Metalloxid handelt, das aus der vorstehend erwähnten Gruppe ausgewählt ist. 13. tantalum wire according to claim 12, characterized in that it is in which a metal oxide or in the more metal oxides is a single metal oxide which is selected from the aforementioned group.
14. Tantaldraht nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Thoriumoxid ist. 14. tantalum wire according to claim 13, characterized in that the metal oxide is thorium oxide.
15. Produkt auf Metallbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Basismetall, das aus der aus Tantal, Niob, Columbium, Vanadium und Legierungen dieser Metalle bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 10 bis 1000 ppm Silicium und 10 bis 1000 ppm insgesamt von einem oder mehreren Metalloxiden besteht, die einen Schmelzpunkt von mindestens 2400°C besitzen und eine größere negative freie Bildungsenergie aufweisen als das Oxid des Basismetalls bis hinauf auf mindestens 2400°C. 15. Product based on metal, characterized in that it consists of a base metal selected from the group consisting of tantalum, niobium, columbium, vanadium, and alloys of these metals, from 10 to 1000 ppm silicon and 10 to 1000 ppm in total of one or more consisting of metal oxides, which have a melting point of at least 2400 ° C, and a greater negative free energy of formation comprise as the oxide of the base metal to up to at least 2400 ° C.
16. Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide aus der aus den Oxiden von Thorium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Cerium, Kalzium, Beryllium und Yttrium bestehenden Gruppe ausgewählt sind. 16. Product according to claim 15, characterized in that the one metal oxide or more metal oxides are selected from the group consisting of the oxides of thorium, magnesium, hafnium, zirconium, cerium, calcium, beryllium and yttrium.
17. Produkt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Thoriumoxid ist. 17. A product according to claim 16, characterized in that the metal oxide is thorium oxide.
18. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es Silicium in einer Menge von etwa 70 bis 700 ppm und Thorium in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm enthält. 18. A product according to claim 17, characterized in that it contains silicon in an amount of about 70 to 700 ppm and thorium in an amount of about 50 to 500 ppm.
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