EP3650568A1

EP3650568A1 - Niobium tin alloy and method for its preparation

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Publication number: EP3650568A1
Application number: EP18204539.3A
Authority: EP
Inventors: Bernd Spaniol
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2020-05-13

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Niob-Legierung für die Herstellung von Nb3Sn Supraleitern, aufweisend 0,01 bis 8,0 Gew.-% Zinn, als Rest Niob, einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Die Erfindung betrifft auch einen Stab aus einer solchen Niob-Legierung und ein Vorprodukt umfassend eine solche Niob-Legierung zur Herstellung von supraleitenden Kabeln. Ferner betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine solche Niob-Legierung, eine Niob-Legierung erhältlich durch das Verfahren und die Verwendung einer solchen Niob-Legierung zur Herstellung von Nb3Sn aufweisenden supraleitenden Kabeln.The invention relates to a niobium alloy for the production of Nb3Sn superconductors, comprising 0.01 to 8.0% by weight of tin, the remainder being niobium, including impurities due to melting. The invention also relates to a rod made of such a niobium alloy and a preliminary product comprising such a niobium alloy for the production of superconducting cables. The invention further relates to a production method for such a niobium alloy, a niobium alloy obtainable by the method and the use of such a niobium alloy for the production of superconducting cables comprising Nb3Sn.

Description

Die Erfindung betrifft eine Niob-Legierung für die Herstellung von Nb₃Sn-Supraleitern. Die Erfindung betrifft auch einen Stab aus einer solchen Niob-Legierung und ein Vorprodukt umfassend eine solche Niob-Legierung zur Herstellung von supraleitenden Kabeln. Ferner betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine solche Niob-Legierung, eine Niob-Legierung erhältlich durch das Verfahren und die Verwendung einer solchen Niob-Legierung zur Herstellung von Nb₃Sn aufweisenden supraleitenden Kabeln.The invention relates to a niobium alloy for the production of Nb ₃ Sn superconductors. The invention also relates to a rod made of such a niobium alloy and a preliminary product comprising such a niobium alloy for the production of superconducting cables. The invention further relates to a production method for such a niobium alloy, a niobium alloy obtainable by the method and the use of such a niobium alloy for the production of superconducting cables containing Nb ₃ Sn.

Nb₃Sn ist eine intermetallische Verbindung aus der Gruppe der Niob-Zinn-Verbindungen (Nb-Sn-Verbindungen). Neben Nb₃Sn sind vor allem die Phasen Nb₆Sn₅ und NbSn₂ bekannt (siehe auch Figur 1). Nb₃Sn kristallisiert in der sogenannten A15-Phase und ist als Typ II Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 18,3 K. Nb₃Sn ist ein extrem spröder Werkstoff der nicht unmittelbar zu Drähten für supraleitende Spulen verarbeitet werden kann. Zur praktischen Verwendung der Verbindung in supraleitenden Drähten und Kabeln wird daher üblicherweise von duktilen Vorläufern ausgegangen.Nb ₃ Sn is an intermetallic compound from the group of niobium-tin compounds (Nb-Sn compounds). In addition to Nb ₃ Sn, the phases Nb ₆ Sn ₅ and NbSn _{2 are} known (see also Figure 1 ). Nb ₃ Sn crystallizes in the so-called A15 phase and is a Type II superconductor with a transition temperature of 18.3 K. Nb ₃ Sn is an extremely brittle material that cannot be processed directly into wires for superconducting coils. For the practical use of the connection in superconducting wires and cables, ductile precursors are therefore usually assumed.

Zur Herstellung supraleitender Drähte wird beispielsweise das sogenannte Bronze-Verfahren verwendet, bei dem von einem zylinderförmigen Formkörper aus Bronze ausgegangen wird. Ein solches Bronzeverfahren ist beispielsweise aus der US 4 055 887 A und der JP 2001 176 345 A bekannt. Die Bronze ist von Bohrungen durchzogen, in die Stäbe aus Niob oder NbTa eingeführt werden. Die äußere Oberfläche des Bronzestabs ist dünn mit Tantal beschichtet und zur Verbesserung der Zieheigenschaften mit einer Kupfermatrix ummantelt. Der aus diesem Bronzestab gezogene Draht kann nun in beliebige Formen gewickelt werden, ist jedoch nicht supraleitend. Diese Eigenschaft erhält er erst durch Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 700 °C. Dabei diffundiert Zinn aus der Bronze in die Niob-Drähte. Die Glühung wird abgebrochen, wenn in den Drähten die Zusammensetzung Nb₃Sn in ausreichender Menge erzeugt ist. Die Tantal-Barriere verhindert während des Glühvorgangs, dass Zinn nach außen in den Kupfermantel diffundiert. Nach dieser Behandlung sind die Drähte supraleitend aber auch mechanisch sehr empfindlich, das heißt, dass das supraleitende Nb₃Sn bereits bei einer geringen Biegung der Drähte brechen kann.For example, the so-called bronze process is used to produce superconducting wires, in which a cylindrical shaped body made of bronze is assumed. Such a bronze process is, for example, from the US 4,055,887 A. and the JP 2001 176 345 A known. The bronze is pierced with holes into which rods made of niobium or NbTa are inserted. The outer surface of the bronze rod is thinly coated with tantalum and coated with a copper matrix to improve the drawing properties. The wire drawn from this bronze rod can now be wound into any shape, but is not superconducting. It obtains this property only by heating to a temperature of approx. 700 ° C. Tin diffuses from the bronze into the niobium wires. The annealing is stopped when the composition Nb ₃ Sn is generated in sufficient quantity in the wires. The tantalum barrier prevents tin from diffusing out into the copper cladding during the annealing process. After this treatment, the wires are superconducting but also mechanically very sensitive, which means that the superconducting Nb ₃ Sn can break even with a slight bend in the wires.

Bei der Herstellung von Nb₃Sn-Supraleitern werden also Niob-Stäbe als Startmaterial verwendet. Maßgeblich für die Abarbeitung zum fertigen Leiter ist eine möglichst kleine Korngröße und geringer shape memory effect, um eine gleichmäßige regelmäßige Geometrie bei der Abarbeitung zu gewährleisten. Diese erleichtern die Umformung und erhöhen die in dem Supraleiter zu erreichende kritische Stromstärke.In the manufacture of Nb ₃ Sn superconductors, niobium rods are used as the starting material. Decisive for the processing to the finished conductor is a grain size that is as small as possible and a small shape memory effect in order to ensure a uniform, regular geometry during processing. These facilitate the reshaping and increase the critical current intensity to be achieved in the superconductor.

Nb₃Sn kann durch Reaktion der Elemente bei 900 bis 1000 °C oder durch Reaktion von NbSn₂ mit Niob und einem geringen Anteil Kupfer als Katalysator bei 600 °C gewonnen werden. Alternativ kann auch Niob(V)- Chlorid und Zinn(II)-chlorid bei Temperaturen unter 1000 °C zu Nb₃Sn umgesetzt werden, wobei als Nebenprodukt gasförmiger Chlorwasserstoff erhalten wird.Nb ₃ Sn can be obtained by reacting the elements at 900 to 1000 ° C or by reacting NbSn ₂ with niobium and a small amount of copper as a catalyst at 600 ° C. Alternatively, niobium (V) chloride and tin (II) chloride can be converted to Nb ₃ Sn at temperatures below 1000 ° C., gaseous hydrogen chloride being obtained as a by-product.

In der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 17 204 083 wird ein Verfahren Beschrieben, mit dem Nb₃Sn schmelzmetallurgisch hergestellt wird. Hiermit wird die Offenbarung der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 17 204 083 durch Bezugnahme aufgenommen.In the unpublished European patent application no. 17 204 083 describes a method with which Nb ₃ Sn is produced by melt metallurgy. Hereby the disclosure of the unpublished European patent application no. 17 204 083 incorporated by reference.

Beim Bronzeverfahren kann immer nur ein Teil des Niobs zu dem gewünschten Nb₃Sn umgewandelt werden. Bei der Anwendung längerer Glühzeiten, um eine größere Menge Nb₃Sn zu erzeugen, kommt es zum Kornwachstum, was sich wiederum negativ auf die kritische Stromstärke und damit negativ auf die supraleitenden Eigenschaften des Materials auswirkt.In the bronze process, only part of the niobium can be converted to the desired Nb ₃ Sn. When longer annealing times are used to produce a larger amount of Nb ₃ Sn, grain growth occurs, which in turn has a negative effect on the critical current strength and thus on the superconducting properties of the material.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht allgemein darin, die Nachteile des Stands der Technik wenigstens teilweise zu überwinden.A general object of the present invention is to at least partially overcome the disadvantages of the prior art.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin eine Möglichkeit zu finden, mit der die Herstellung von Drähten aus Nb₃Sn und Formkörpern enthaltend Nb₃Sn möglichst unkompliziert möglich ist. Es ist auch Aufgabe der Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches die Darstellung der intermetallischen Verbindung Nb₃Sn und eines geeigneten Vorprodukts hiervon ermöglicht. Das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig umsetzbar sein. Zudem sollen gleichzeitig die Korngrößen im Material möglichst klein gehalten werden.Another object of the present invention is to find a way with which the production of wires from Nb ₃ Sn and moldings containing Nb ₃ Sn is possible as simply as possible. It is also an object of the invention to provide a method which enables the preparation of the intermetallic compound Nb ₃ Sn and a suitable preliminary product thereof. The process should be as simple and inexpensive to implement as possible. In addition, the grain sizes in the material should be kept as small as possible.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden gelöst durch eine Niob-Legierung für die Herstellung von Nb₃Sn-Supraleitern, aufweisend 0,01 bis 8,0 Gew.-% Zinn, als Rest Niob, einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.The objects on which the present invention is based are achieved by a niobium alloy for the production of Nb ₃ Sn superconductors, comprising 0.01 to 8.0% by weight of tin, the remainder being niobium, including impurities due to melting.

Unter "erschmelzungsbedingten Verunreinigungen" werden solche Verunreinigungen verstanden, wie sie in der ASTM-Norm B391 definiert sind. Solche Verunreinigungen sind bei der Darstellung von Niob in metallischer Form unvermeidbar und nicht ohne erheblichen Kostenaufwand zu reduzieren."Melting-related impurities" are to be understood as impurities as defined in ASTM standard B391. Such impurities are unavoidable in the representation of niobium in metallic form and cannot be reduced without considerable expense.

Auch kleinere Mengen an Sn (deutlich unter 2 Gew.-%) bewirken als technischen Effekt eine Kornfeinung gegenüber reinem Niob bei längeren Glühzeiten. Dadurch erhält man beim Bronze-Verfahren eher kreisrunde Nb-Stäbe mit Sn. Hieraus ergeben sich Vorteile insbesondere bei kurzen Abständen zwischen den Stäben durch die Ausbildung kurzer "Stege", auch wenn bei kleinen Sn Mengen keine nennenswerten Mengen Sn bei der notwendigen Diffusion "gewonnen" werden.Even smaller amounts of Sn (well below 2% by weight) have the technical effect of grain refinement compared to pure niobium with longer annealing times. In the bronze process, this results in circular Nb rods with Sn. This results in advantages, in particular in the case of short distances between the bars, by the formation of short “webs”, even if small amounts of Sn no significant amounts of Sn are "obtained" during the necessary diffusion.

Bei erfindungsgemäßen Nb-Legierungen kann auch vorgesehen sein, dass die Nb-Legierung 0,2 bis 8,0 Gew.-% Zinn aufweist, wobei die Nb-Legierung bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gew.-% Zinn aufweist.In the case of Nb alloys according to the invention, it can also be provided that the Nb alloy has 0.2 to 8.0% by weight of tin, the Nb alloy preferably having 0.2 to 4.0% by weight of tin.

Durch den Mindestanteil von 0,2 Gew.-% Sn in der Nb-Legierung wird eine stärkere Kornfeinung als bei geringeren Sn-Anteilen erreicht. Zudem wird dadurch eine etwas größere Menge an Sn zur Herstellung der supraleitenden A15-Phase bereitgestellt. Durch die vorhandenen Sn-Atome wird auch die Wanderung (Diffusion) nachfolgender Sn-Atome im Nb erleichtert. Der Bereich bis maximal 4 Gew.-% Sn ist bevorzugt, weil die Verarbeitung einer solchen Legierung aufgrund niedrigerer notwendiger Schmiedetemperaturen vereinfacht ist.Due to the minimum proportion of 0.2% by weight of Sn in the Nb alloy, a greater grain refinement is achieved than with lower Sn contents. It also provides a slightly larger amount of Sn for the production of the A15 superconducting phase. The existing Sn atoms also facilitate the migration (diffusion) of subsequent Sn atoms in the Nb. The range up to a maximum of 4% by weight Sn is preferred because the processing of such an alloy is simplified due to the lower necessary forging temperatures.

Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die Nb-Legierung zumindest 50 Gew.-% Niob aufweist, wobei die Nb-Legierung bevorzugt zumindest 71 Gew.-% Niob aufweist, besonders bevorzugt zumindest 91 Gew.-% Niob aufweist.Furthermore, it can be provided that the Nb alloy has at least 50% by weight of niobium, the Nb alloy preferably having at least 71% by weight of niobium, particularly preferably having at least 91% by weight of niobium.

Hiermit wird sichergestellt, dass eine ausreichende Menge Nb vorhanden ist, um mit der Nb-Legierung die supraleitende A15-Phase Nb₃Sn herstellen zu können. Zudem wird durch die Vermeidung größerer Mengen Fremdatome im Rest vermieden, dass die supraleitenden Eigenschaften des herzustellenden Nb₃Sn verschlechtert werden.This ensures that there is sufficient Nb to be able to produce the superconducting A15 phase Nb ₃ Sn with the Nb alloy. In addition, by avoiding large amounts of foreign atoms in the rest, the superconducting properties of the Nb ₃ Sn to be produced are avoided.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Niob-Legierung aus 2 Gew.-% Zinn und 98 Gew.-% Niob einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen besteht.It can further be provided that the niobium alloy consists of 2% by weight of tin and 98% by weight of niobium including impurities due to melting.

Es kann auch vorgesehen sein, dass die Niob-Legierung aus 4 Gew.-% Zinn und 96 Gew.-% Niob einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen besteht.It can also be provided that the niobium alloy consists of 4% by weight of tin and 96% by weight of niobium including impurities due to melting.

Durch diese Maßnahmen kann sichergestellt werden, dass die supraleitenden Eigenschaften des herzustellenden Nb₃Sn gut sind.These measures can ensure that the superconducting properties of the Nb ₃ Sn to be produced are good.

Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Niob-Legierung bis zu 20 Gew.-% eines Refraktärmetalls aufweist, wobei die Legierung vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 10 Gew.-% des Refraktärmetalls aufweist.Alternatively, it can be provided that the niobium alloy has up to 20% by weight of a refractory metal, the alloy preferably having between 5% by weight and 10% by weight of the refractory metal.

Unter einem "Refraktärmetall" sind die hochschmelzenden, unedlen Metalle der 4. Nebengruppe (Titan, Zirconium und Hafnium), der 5. Nebengruppe (Vanadium, Niob und Tantal) sowie der 6. Nebengruppe (Chrom, Molybdän und Wolfram) zu verstehen. Ihr Schmelzpunkt liegt über dem von Platin (1772 °C). Ein Anteil von 5 Gew.-% eines Refraktärmetalls verbessert die mechanischen Eigenschaften der supraleitenden Struktur, beziehungsweise eines daraus hergestellten Kabels.A "refractory metal" is to be understood as the refractory, base metals of subgroup 4 (titanium, zirconium and hafnium), subgroup 5 (vanadium, niobium and tantalum) and subgroup 6 (chromium, molybdenum and tungsten). Their melting point is above that of platinum (1772 ° C). A proportion of 5% by weight of a refractory metal improves the mechanical properties of the superconducting structure, or of a cable produced therefrom.

Dabei kann vorgesehen sein, dass das Refraktärmetall ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt ausgewählt aus wenigstens einem Element der Gruppe Titan, Vanadium und Tantal.It can be provided that the refractory metal is selected from at least one element from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, preferably selected from at least one element from the group titanium, vanadium and tantalum.

Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Nb-Legierung wenigstens 0,001 Gew.-% und bis zu 0,5 Gew.-% Tantal aufweist.It can particularly preferably be provided that the Nb alloy has at least 0.001% by weight and up to 0.5% by weight of tantalum.

Tantal verbessert die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Formbarkeit der aus der Nb-Legierung hergestellten Drähte.Tantalum improves the mechanical properties and in particular the formability of the wires made from the Nb alloy.

Es kann auch vorgesehen sein, dass Körner einer Mikrostruktur eines Stabs der Nb-Legierung Korngrößen von 5 µm bis 300 µm, bevorzugt von 10 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 70 µm und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 45 µm aufweisen.It can also be provided that grains of a microstructure of a rod of the Nb alloy have grain sizes from 5 μm to 300 μm, preferably from 10 to 100 μm, particularly preferably from 10 to 70 μm and very particularly preferably from 15 to 45 μm.

Beim konventionellen Niob basierten Bronze Verfahren müssen die Diffusionszeiten begrenzt werden, um zu verhindern, dass grobkörniges Material entsteht. Dadurch wird die mehr an Nb₃Sn erhaltene Menge durch früheres Quenchen negativ überkompensiert. Unter einem Quenchen ist der Übergang vom supraleitenden in den normalleitenden Zustand durch ein äußeres oder selbst erzeugtes Magnetfeld zu verstehen. Obwohl dann also eine größere Menge an Nb₃Sn in der supraleitenden Struktur enthalten ist, werden die supraleitenden Eigenschaften aufgrund eines bei steigendem Magnetfeld früheren Zusammenbruchs der Supraleitung verschlechtert, weil das Material grobkörniger ist. Daher werden die durch die Nb-Legierung erzielbaren kleineren Korngrößen bevorzugt. Die Korngrößen sind dabei im rekristallisierten Zustand erreichbar, entstehen also durch Umformung und Glühen. Die Messung der Korngröße erfolgt vorliegend nach ASTM E 112.With the conventional niobium-based bronze process, the diffusion times must be limited to prevent coarse-grained material from being formed. As a result, the amount of Nb ₃ Sn obtained is negatively overcompensated by earlier quenching. Quenching is understood to mean the transition from superconducting to normal conducting through an external or self-generated magnetic field. Thus, although a larger amount of Nb ₃ Sn is then contained in the superconducting structure, the superconducting properties are deteriorated due to an earlier breakdown of the superconductivity with increasing magnetic field, because the material is coarser. Therefore, the smaller grain sizes that can be achieved with the Nb alloy are preferred. The grain sizes can be achieved in the recrystallized state, i.e. they result from forming and annealing. In the present case, the grain size is measured in accordance with ASTM E 112.

Unter Korngrößen werden vorliegend die in Form von weitgehend einkristallinen Bereichen vorliegenden Mikrostrukturen innerhalb von metallischen Werkstoffen verstanden. Der Begriff "Mikrostruktur" kennzeichnet die Beschaffenheit der Gesamtheit jener Teilvolumina, von denen jedes hinsichtlich seiner Zusammensetzung und der räumlichen Anordnung seiner Bausteine in Bezug auf ein in den Werkstoff gelegtes ortsfestes Achsenkreuz in erster Näherung homogen ist. Das Gefüge ist durch die Art, Form, Größe, Verteilung und Orientierung der Gefügebestandteile charakterisiert.In the present case, grain sizes are understood to mean the microstructures present in the form of largely single-crystalline regions within metallic materials. The term "microstructure" characterizes the nature of the totality of those sub-volumes, each of which is homogeneous to a first approximation in terms of its composition and the spatial arrangement of its building blocks with respect to a stationary axis cross placed in the material. The structure is characterized by the type, shape, size, distribution and orientation of the structural components.

Der "Umformgrad" ist eine Formänderungskenngröße, mit der die bleibende geometrische Veränderung eines Werkstücks beim Umformprozess erfasst werden kann.The "degree of deformation" is a shape change parameter with which the permanent geometric change of a workpiece can be recorded during the forming process.

Ferner kann vorgesehen sein, dass ein aus der Niob-Legierung hergestellter duktiler Stab eine Rekristallisationstemperatur (Trekr) von 1050 °C bis 1300 °C aufweist, bevorzugt von 1100 °C bis 1300 °C aufweist, und besonders bevorzugt von 1150 °C bis 1250 °C aufweist.It can further be provided that a ductile rod made of the niobium alloy has a recrystallization temperature (Trekr) of 1050 ° C to 1300 ° C, preferably from 1100 ° C to 1300 ° C, and particularly preferably from 1150 ° C to 1250 ° C.

Bei diesen Rekristallisationstemperaturen kann die spätere Diffusionsglühung am fertigen Leiter bei höheren Temperaturen und bei längeren Glühzeiten als im Stand der Technik stattfinden, ohne dass es zu verstärkter Grobkornbildung im Nb₃Zn kommt. Dadurch kann ein höherer Anteil des Zinns zu Nb₃Zn reagieren.At these recrystallization temperatures, the later diffusion annealing on the finished conductor can take place at higher temperatures and with longer annealing times than in the prior art, without increasing coarse grain formation in the Nb ₃ Zn. This allows a higher proportion of the tin to react to Nb ₃ Zn.

Hochreines Nb rekristallisiert bereits bei 800 °C, technisches Nb bei 900 °C bis 950 °C. Bei nur 0,2 Gew.-% Sn steigt die Rekristallisationstemperatur bereits auf 1050 °C.Highly pure Nb recrystallizes at 800 ° C, technical Nb at 900 ° C to 950 ° C. With only 0.2% by weight of Sn, the recrystallization temperature already rises to 1050 ° C.

Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die Gitterkonstante der Nb-Legierung folgende mathematische Bedingung erfüllt:
die Gitterkonstante (a) der kubischen Niob-Legierung ist gleich die Gitterkonstante (c) des kubischen reinen Niob plus 0,0018 mal dem Zinn-Gehalt der Niob-Legierung (b) in Gew.-%, also a = c + 0,0018 b. Furthermore, it can be provided that the lattice constant of the Nb alloy fulfills the following mathematical condition:
the lattice constant (a) of the cubic niobium alloy is equal to the lattice constant (c) of the cubic pure niobium plus 0.0018 times the tin content of the niobium alloy (b) in% by weight, ie a = c + 0, 0018 b.

Die Gitterkonstante wird dabei in Angström angegeben. Bevorzugt ist die Gitterkonstante der Legierung um wenigstens 0,01 % größer als die Gitterkonstante des reinen Niobs. Dies wird in etwa mit einem Sn-Anteil von 0,2 Gew.-% Sn in der Nb-Legierung erreicht. Die genannten Gitterkonstanten definieren die erwünschte alpha-Phase der Nb-Legierung. Dadurch kann durch die genannte mathematische Formel sichergestellt werden, dass in der Nb-Legierung die gewünschte alpha-Phase realisiert ist.The lattice constant is given in angstroms. The lattice constant of the alloy is preferably at least 0.01% greater than the lattice constant of the pure niobium. This is approximately achieved with an Sn content of 0.2% by weight of Sn in the Nb alloy. The lattice constants mentioned define the desired alpha phase of the Nb alloy. This can be ensured by the mathematical formula mentioned that the desired alpha phase is realized in the Nb alloy.

Die Gitterkonstante gehorcht im betrachteten Bereich einer linearen Funktion a = c + xb, wobei c der Achsenabschnitt auf der Ordinate (Reines Niob) und b der Sn-Gehalt ist. x entspricht der Steigung der Funktion und beträgt bei der gewünschten alpha-Phase 0,0018.The lattice constant obeys a linear function a = c + xb in the area under consideration , where c is the intercept on the ordinate (pure niobium) and b is the Sn content. x corresponds to the slope of the function and is 0.0018 for the desired alpha phase.

Unter der Gitterkonstante wird vorliegend eine Längenangabe verstanden, der zur Beschreibung eines Kristallgitters, insbesondere der Elementarzelle eines kristallinen Materials, benötigt wird. Die Gitterkonstante ist eine Seitenlänge der Elementarzelle. Bei kubischen Gittern gibt es nur eine Gitterkonstante für alle drei Raumrichtungen, da die Elementarzelle kubisch, also würfelförmig ist.In the present case, the lattice constant is understood to mean a length specification which is required to describe a crystal lattice, in particular the unit cell of a crystalline material. The lattice constant is a side length of the unit cell. In the case of cubic lattices, there is only one lattice constant for all three spatial directions, since the unit cell is cubic, i.e. cubic.

Bevorzugt kann auch vorgesehen sein, dass ein aus der Nb-Legierung hergestellter duktiler Stab eine Härte von 90 bis 130 HV aufweist, bevorzugt eine Härte von 90 bis 105 HV aufweist.It can preferably also be provided that a ductile rod made of the Nb alloy has a hardness of 90 to 130 HV, preferably a hardness of 90 to 105 HV.

Hiermit soll sichergestellt werden, dass die Nb-Legierung im Vergleich zu reinem Nb nicht deutlich schwerer zu verarbeiten ist.This is to ensure that the Nb alloy is not significantly more difficult to process than pure Nb.

Die angegebenen Härten nach Vickers (HV) beziehen sich auf den geglühten Zustand mit bevorzugter Feinkornstrukur. Eine Vickers-Härte von 90 HV ist nur marginal härter als reines Niob, selbst eine Nb-Legierung mit 4 Gew.-% Sn hat 105 bis 110 HV. Die erfindungsgemäße Nb-Legierung ist somit nicht zu hart im Vergleich zu reinem Niob. Die Härte-Messung nach Vickers (HV) erfolgt nach DIN EN ISO 6507.The Vickers (HV) hardness values refer to the annealed condition with preferred fine grain structure. A Vickers hardness of 90 HV is only marginally harder than pure niobium, even an Nb alloy with 4 wt.% Sn has 105 to 110 HV. The Nb alloy according to the invention is therefore not too hard in comparison to pure niobium. The Vickers (HV) hardness measurement is carried out in accordance with DIN EN ISO 6507.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden auch gelöst durch einen Stab aus einer solchen Niob-Legierung zur Herstellung von supraleitenden Kabeln.The objects on which the present invention is based are also achieved by a rod made of such a niobium alloy for the production of superconducting cables.

Der Stab aus der erfindungsgemäßen Niob-Legierung kann unmittelbar zur Herstellung von supraleitenden Nb₃Sn-Drähten mit dem Bronze-Verfahren verwendet werden.The rod made of the niobium alloy according to the invention can be used directly for the production of superconducting Nb ₃ Sn wires using the bronze process.

Dabei kann vorgesehen sein, dass der Formkörper aus Bronze eine Beschichtung aus Tantal aufweist.It can be provided that the shaped body made of bronze has a coating made of tantalum.

Das Tantal dient als Diffusionssperre für das Zinn, so dass die Bronze nicht Zn abgereichert werden kann und das Zinn daher für die Bildung von Nb₃Sn zur Verfügung steht.The tantalum serves as a diffusion barrier for the tin, so that the bronze cannot be depleted in Zn and the tin is therefore available for the formation of Nb ₃ Sn.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden auch gelöst durch ein Vorprodukt zur Herstellung von supraleitenden Kabeln, aufweisend einen Formkörper aus einer Kupfer-Zinn Legierung, wobei der Formkörper eine erste und eine zweite Seite aufweist, wobei sich eine Mehrzahl von Bohrungen von der ersten Seite des Formkörpers zur zweiten Seite des Formkörpers erstrecken, und die Bohrungen eine erfindungsgemäße Niob-Legierung oder erfindungsgemäße Stäbe enthalten.The objects on which the present invention is based are also achieved by a preliminary product for the production of superconducting cables, comprising a molded body made of a copper-tin alloy, the molded body having a first and a second side, with a plurality of bores from the first side of the Extend molded body to the second side of the molded body, and the bores contain a niobium alloy according to the invention or rods according to the invention.

Das Vorprodukt kann unmittelbar zur Herstellung von supraleitenden Drähten aus Nb₃Sn verwendet werden. Das Vorprodukt ist dadurch insbesondere für die bekannten Bronze-Verfahren geeignet und vorgesehen.The preliminary product can be used directly for the production of superconducting wires made of Nb ₃ Sn. The preliminary product is therefore particularly suitable and intended for the known bronze processes.

Ebenso werden die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben gelöst durch ein Vorprodukt zur Herstellung von supraleitenden Kabeln, aufweisend ein Rohr aus einer erfindungsgemäßen Niob-Legierung, wobei das Rohr befüllt ist mit einer intermetallischen Verbindung aus Niob und Zinn. Optional kann das Rohr auch mit Niob und/oder Zinn befüllt sein. Auch dieses Vorprodukt kann unmittelbar zur Herstellung von supraleitenden Drähten aus Nb₃Sn verwendet werden. Das Vorprodukt ist dadurch insbesondere für die bekannten powder-in-tube-Verfahren geeignet und vorgesehen.The objects on which the present invention is based are also achieved by a preliminary product for the production of superconducting cables, comprising a tube made of a niobium alloy according to the invention, the tube being filled with an intermetallic compound made of niobium and tin. Optionally, the tube can also be filled with niobium and / or tin. This preliminary product can also be used directly for the production of superconducting wires made of Nb ₃ Sn. The preliminary product is therefore particularly suitable and intended for the known powder-in-tube processes.

Die auf ein Herstellungsverfahren bezogenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch ein Herstellungsverfahren für eine solche Niob-Legierung, umfassend die folgenden Schritte:

A) Bereitstellen eines Materials aufweisend Niob und Zinn oder Niob, Zinn und Nb₃Sn und Schmelzen des Materials, oder Bereitstellen eines Niob-Materials und Schmelzen des Niob-Materials, wobei in die sich bildende Schmelze Zinn- und/oder Nb₃Sn-Partikel eingebracht werden;
B) Erstarren der so gewonnenen Schmelze und Druckumformen des nach dem Erstarren der Schmelze erhaltenen Stabs bei wenigstens 900 °C zur Reduktion der Querschnittsfläche des Stabs;
C) Kaltumformen des druckumgeformten Stabs zur weiteren Reduktion der Querschnittsfläche des Stabs; und
D) Rekristallisationsglühen des kaltumgeformten Stabs.

The objects of the present invention relating to a production method are achieved by a production method for such a niobium alloy, comprising the following steps:

A) providing a material comprising niobium and tin or niobium, tin and Nb ₃ Sn and melting the material, or providing a niobium material and melting the niobium material, tin and / or Nb ₃ Sn Particles are introduced;
B) solidification of the melt obtained in this way and pressure forming of the rod obtained after solidification of the melt at at least 900 ° C. to reduce the cross-sectional area of the rod;
C) cold forming the compression-molded rod to further reduce the cross-sectional area of the rod; and
D) recrystallization annealing of the cold formed bar.

Dabei kann vorgesehen sein, dass die Druckumformung in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis 1150 °C durchgeführt wird.It can be provided that the pressure conversion is carried out in a temperature range from 1000 ° C to 1150 ° C.

Hierdurch wird sichergestellt, dass man sich im hochduktilen Bereich der NbSn-Legierung befindet und so die Verarbeitung vereinfacht wird.This ensures that you are in the highly ductile area of the NbSn alloy, thus simplifying processing.

Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die Druckumformung durch Schmieden, durch Strangpressen und/oder durch Heißwalzen realisiert wird.Furthermore, it can be provided that the pressure forming is carried out by forging, by extrusion and / or by hot rolling.

Diese Druckumformungstechniken lassen sich gut bei erhöhten Temperaturen durchführen und sind zur Bearbeitung der erfindungsgemäßen Nb-Legierung gut geeignet.These pressure forming techniques can be carried out well at elevated temperatures and are well suited for processing the Nb alloy according to the invention.

Ferner kann vorgesehen sein, dass eine während des Druckumform-Vorgangs entstandene Oxidationsschicht entfernt wird, bevorzugt durch ein mechanisches spanabhebendes Verfahren entfernt wird.Furthermore, it can be provided that an oxidation layer formed during the pressure-forming process is removed, preferably by a mechanical machining process.

Hierdurch kann die Nb-Legierung besser mit der Bronze im nachfolgenden Bronze-Verfahren angebunden werden, um das Nb₃Sn herzustellen. Oxidpartikel sind spröde und können zum Abreißen des Filaments und damit zum Versagen des Leiters führen.As a result, the Nb alloy can be better bonded with the bronze in the subsequent bronze process in order to produce the Nb ₃ Sn. Oxide particles are brittle and can lead to the filament being torn off and thus to the conductor failure.

Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass das Schmelzen bei einem Gas-Partialdruck von wenigstens 50 mbar, bevorzugt bei 150 bis 300 mbar, durchgeführt wird.Furthermore, it can be provided that the melting is carried out at a gas partial pressure of at least 50 mbar, preferably at 150 to 300 mbar.

Hiermit kann ein Abdampfen von Zinn und damit ein Verlust von Zinn bei der Herstellung verhindert werden.This can prevent tin from evaporating and thus prevent tin from being lost during manufacture.

Dabei kann vorgesehen sein, dass als Gas ein Schutzgas, bevorzugt ein Edelgas, besonders bevorzugt Helium verwendet wird.It can be provided that a protective gas, preferably an inert gas, particularly preferably helium, is used as the gas.

Es kann auch vorgesehen sein, dass Nb₃Sn bei der Herstellung verwendet wird und das Nb₃Sn schmelzmetallurgisch hergestellt wird und das Herstellen des Nb₃Sn die folgenden Schritte umfasst:

i. Pressen von Nb-Partikeln und Sn-Partikeln zu einer Startelektrode, wobei die gepresste Startelektrode in einem Lichtbogen unter Vakuum umgeschmolzen wird, wobei ein erster Formkörper erhalten wird, oder
ii. Umschmelzen einer Nb-Startelektrode in einem Lichtbogen unter Vakuum, wobei während des Umschmelzens Sn-Partikel in die sich bildende Nb-Schmelze eingebracht werden, wobei ein erster Formkörper erhalten wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von Nb zu Sn so gewählt ist, dass der erhaltene erste Formkörper wenigstens 50 Gew.-% der intermetallischen Verbindung Nb₃Sn als A15-Phase sowie gegebenenfalls freies Nb und/oder Sn und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.

It can also be provided that Nb ₃ Sn is used in the production and the Nb ₃ Sn is produced by melt metallurgy and the production of the Nb ₃ Sn comprises the following steps:

i. Pressing Nb particles and Sn particles to form a starting electrode, the pressed starting electrode being remelted in an arc under vacuum, a first shaped body being obtained, or
ii. Remelting an Nb starting electrode in an arc under vacuum, during which remelting Sn particles are introduced into the forming Nb melt, whereby a first shaped body is obtained, the molar ratio of Nb to Sn being chosen so that the first obtained Shaped body contains at least 50 wt .-% of the intermetallic compound Nb ₃ Sn as the A15 phase and optionally free Nb and / or Sn and unavoidable impurities.

Mit diesem Verfahren kann ein reines Nb₃Sn als Vorprodukt zur Herstellung der Nb-Legierung verwendet werden. Dies hat den Vorteil, dass das Sn bereits in dem Nb verteilt ist. Das Verfahren zur Herstellung des Nb₃Sn ist in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 17 204 083 beschrieben, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.With this method, a pure Nb ₃ Sn can be used as a preliminary product for the production of the Nb alloy. This has the advantage that the Sn is already distributed in the Nb. The method for producing the Nb ₃ Sn is described in the unpublished European patent application no. 17 204 083 to which reference is hereby made in full.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden auch gelöst durch eine Niob-Legierung, erhältlich durch ein solches erfindungsgemäßes Verfahren.The objects on which the present invention is based are also achieved by a niobium alloy obtainable by such a method according to the invention.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden ferner auch gelöst durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Niob-Legierung zur Herstellung von Nb₃Sn aufweisenden supraleitenden Kabeln nach dem Bronze-Verfahren oder nach dem powder-in-tube-Verfahren.The objects on which the present invention is based are also achieved by the use of a niobium alloy according to the invention for the production of superconducting cables comprising Nb ₃ Sn by the bronze process or by the powder-in-tube process.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden schließlich auch gelöst durch einen supraleitenden Draht hergestellt mit einem Bronzeverfahren aus einer mit einer Bronze ummantelten Niob-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 13 oder aus einem mit einer Bronze ummanteltem Stab nach Anspruch 7, wobei ein an die verbliebene Bronze angrenzender Bereich aus Nb₃Sn-Phase besteht und im Inneren der Nb₃Sn-Phase ein Rest der Niob-Legierung in einer alpha-Phase vorliegt, wobei die alpha-Phase einen Sn-Gehalt aufweist, der zumindest genauso groß ist wie der Sn-Gehalt der verwendeten Niob-Legierung.Finally, the objects on which the present invention is based are also achieved by a superconducting wire using a bronze process from a bronze-coated niobium alloy according to one of claims 1 to 6 or 13 or from a bronze-coated rod according to claim 7, wherein a to the remaining bronze adjacent area consists of Nb ₃ Sn phase and inside the Nb ₃ Sn phase there is a residue of the niobium alloy in an alpha phase, the alpha phase having an Sn content which is at least as large as the Sn -Content of the niobium alloy used.

Die alpha-Phase bezieht sich dabei auf das binäre Phasendiagramm Nb-Sn und ist ein Mischkristall mit weniger als 12 Gew.-% Sn. Die alpha-Phase ist die Phase, die an das reine Nb angrenzt. In der alpha-Phase können auch bis zu 10% eines Refraktärmetalls und/oder erschmelzungsbedingte Verunreinigungen enthalten sein.The alpha phase refers to the binary phase diagram Nb-Sn and is a mixed crystal with less than 12% by weight Sn. The alpha phase is the phase that is adjacent to the pure Nb. The alpha phase can also contain up to 10% of a refractory metal and / or impurities due to melting.

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass es durch die Beimengung von kleinen Anteilen an Zinn zu Niob in der vollständig mischbaren alpha-Phase gelingt, ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von supraleitendem Nb₃Sn bereitzustellen, in dem einerseits bereits Zinn enthalten ist, so dass die weniger Diffusion von Zinn zur Herstellung der supraleitenden A15-Phase notwendig ist, und das Zinn in der Alpha-Phase andererseits überraschend gleichzeitig eine Kornfeinung bewirkt, die eine Diffusion von weiterem Zinn im Niob begünstigt und gleichzeitig die Umformbarkeit im Vergleich zu technischem Nb nicht wesentlich erschwert. Dadurch können aus dem Material beziehungsweise aus einem Formkörper, wie einem Stab oder einem Rohr des Materials, auf einfache und kostengünstige Weise qualitativ hochwertige supraleitende Drähte oder Drahtbündel aus Nb₃Sn gefertigt werden.The present invention is based on the surprising finding that the addition of small amounts of tin to niobium in the completely miscible alpha phase makes it possible to provide a starting material for the production of superconducting Nb ₃ Sn, which on the one hand already contains tin, so that the less diffusion of tin is necessary for the production of the superconducting A15 phase, and the tin in the alpha phase, on the other hand, surprisingly at the same time brings about grain refinement which favors a diffusion of further tin in the niobium and at the same time does not improve the formability in comparison with technical Nb much more difficult. As a result, high-quality superconducting wires or wire bundles made of Nb ₃ Sn can be produced from the material or from a shaped body, such as a rod or a tube of the material, in a simple and inexpensive manner.

Die Erfindung besteht insbesondere in einer NbSn-Legierung mit 0,01 Gew.-% bis 8 Gew.-% Zinn (Sn) und dem Rest Niob (Nb) einschließlich üblicher Verunreinigungen. Durch Legieren mit Sn wird eine Feinkornung des Nb erzielt. Wegen der extrem unterschiedlichen Schmelzpunkte von Sn (232 °C) und Nb (2468 °C) ist ein direktes homogenes Legieren nicht möglich.The invention consists in particular in an NbSn alloy with 0.01% by weight to 8% by weight of tin (Sn) and the rest niobium (Nb) including common impurities. Alloying with Sn produces a fine grain of the Nb. Because of the extremely different melting points of Sn (232 ° C) and Nb (2468 ° C), direct homogeneous alloying is not possible.

Durch die Zugabe von Sn gelangt man zu einer feinkörnigen Legierung, die hinsichtlich Korngröße, Korngrößenverteilung und Minimierung des shape memory-Effekts, bei der Verarbeitung Vorteile bringt. Zudem kann durch die Zugabe von Sn ein Teil des später durch Diffusion aus der Bronze in das Nb einzutragenden Sn gespart werden, da dieser Teil bereits zum Start des Prozesses im Nb enthalten ist.The addition of Sn leads to a fine-grained alloy which has advantages in terms of grain size, grain size distribution and minimization of the shape memory effect during processing. In addition, the addition of Sn can save a portion of the Sn later to be entered into the Nb by diffusion from the bronze, since this portion is already contained in the Nb at the start of the process.

Stand der Technik ist, dass durch den Einsatz von reinem Nb und Bronze ca. 30 % bis 50 % des eingesetzten Nb durch Sn Diffusion aus der Bronze in Nb₃Sn (A15-Phase) überführt werden. Diese Phase stellt den eigentlichen Supraleiter dar. Die stöchiometrische Zusammensetzung der intermetallischen Phase Nb₃Sn hat einen Sn Gehalt von 29,87 Gew.-%. Ca. 30 % bis 50 % des eingesetzten Nb wird im einem solchen "Standard"-Prozess in die Nb₃Sn Phase umgewandelt, das heißt ca. 10 bis 17 Gew.-% Sn werden in das Nb eindiffundiert.State of the art is that by using pure Nb and bronze, approx. 30% to 50% of the Nb used is converted from the bronze into Nb ₃ Sn (A15 phase) by Sn diffusion. This phase represents the actual superconductor. The stoichiometric composition of the intermetallic phase Nb ₃ Sn has a Sn content of 29.87% by weight. Approx. In such a "standard" process, 30% to 50% of the Nb used is converted into the Nb ₃ Sn phase, that is to say about 10 to 17% by weight of Sn are diffused into the Nb.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Erreichen einer möglichst hohen kritischen Stromstärke Jc für die herzustellende supraleitende Struktur aufweisend die supraleitende Nb₃Sn-Phase. Ein möglichst hoher Anteil an Nb₃Sn führt zu einer höheren kritischen Stromstärke Jc. Dies lässt sich durch längere Glühzeiten und höhere Temperaturen beim Glühen erreichen. Gleichzeitig steigt aber durch die entweder höheren Temperaturen oder längeren Glühzeiten zur Diffusion des Sn in der Nb Matrix die Korngröße des Nb₃Sn. Dies wiederum führt zu einer Degradierung des Jc.The aim of the present invention is to achieve the highest possible critical current Jc for the superconducting structure to be produced, which has the superconducting Nb ₃ Sn phase. The highest possible proportion of Nb ₃ Sn leads to a higher critical current Jc. This can be achieved by longer glow times and higher temperatures during the glow. At the same time, however, the grain size of Nb ₃ Sn increases due to either higher temperatures or longer glow times for the diffusion of Sn in the Nb matrix. This in turn leads to a degradation of the Jc.

Die Erfindung beseitigt beide Nachteile der Technik in mehrerlei Hinsicht:
Sn hat eine stark kornfeinende Wirkung bei Nb bereits bei geringem Gewichts%-Anteil von kleiner als 0,2 Gew.-%. Durch die Legierungszugabe von Sn in das Nb können die Glühzeiten und Glühtemperaturen des fertigen Leiters verringert werden, um den gleichen Anteil an A15-Phase zu bilden wie ohne Sn Legierungszugabe. Dadurch wird zusätzlich zu der kornfeinenden Wirkung des Sn eine geringere Grobkornbildung und dadurch eine höhere kritische Stromstärke Jc erreicht.The invention overcomes both disadvantages of the technology in several ways:
Sn has a strong grain-refining effect with Nb even at a low weight percentage of less than 0.2% by weight. By adding Sn to the Nb alloy, the annealing times and temperatures of the finished conductor can be reduced in order to form the same proportion of A15 phase as without adding Sn alloy. As a result, in addition to the grain-refining effect of Sn, less coarse grain formation and thus a higher critical current strength Jc are achieved.

Bei gleichen Glühtemperaturen und gleichen Glühzeiten, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, wird dadurch eine Erhöhung der Jc durch einen höheren Anteil an A15-Phase erreicht, da der bereits in der erfindungsgemäßen Nb-Legierung enthaltene Sn-Anteil ebenfalls zur Bildung der A15-Phase zur Verfügung steht. Die schädlichen Auswirkungen einer Erhöhung der Glühtemperaturen und Glühzeiten am fertigen Leiter wird durch die kornfeinende Wirkung des Sn reduziert, da das Sn in der erfindungsgemäßen Nb-Legierung eine Grobkornbildung minimiert. Auf diese Weise ist es grundsätzlich möglich, das Nb zu einem höheren Anteil als im heutigen Stand der Technik bekannt in A15-Phase umzuwandeln, da zum Einen ein Teil des Sn bereits legiert ist und zum anderen die kornfeinende Wirkung des Sn einer Grobkornbildung bei langen Glüh-Zeiten bei hohen Temperaturen entgegenwirkt.At the same annealing temperatures and the same annealing times as are known in the prior art, an increase in the Jc is achieved by a higher proportion of A15 phase, since the Sn proportion already contained in the Nb alloy according to the invention also forms the A15 Phase is available. The harmful effects of an increase in the annealing temperatures and annealing times on the finished conductor are reduced by the grain-refining effect of the Sn, since the Sn in the Nb alloy according to the invention minimizes coarse grain formation. In this way it is fundamentally possible to convert the Nb to a higher proportion than is known in the current state of the art in the A15 phase, since on the one hand a part of the Sn is already alloyed and on the other hand the grain-refining effect of the Sn of coarse grain formation during long annealing - counteracts times at high temperatures.

Unter einem "Vakuum-Lichtbogen-Schmelzverfahren" oder "Umschmelzen in einem Lichtbogen unter Vakuum", auch "vacuum arc remelting" (VAR) wird ein dem Fachmann bekanntes Verfahren zur kontrollierten Mischung und Verfestigung von Metallen, Legierungen und intermetallischen Verbindungen verstanden. Im Laufe des Verfahrens wird eine mit rechteckigem oder rundem Querschnitt geformte Abschmelzelektrode in einen wassergekühlten Kupferschmelztiegel eines Ofens umgeschmolzen. Der Ofen wird evakuiert und zwischen der Elektrode (Kathode) und einem sogenanntem Startermaterial auf dem Grund des Schmelztiegels (Anode), auch als "Bodenschutz" bezeichnet, wird ein Gleichstrom-Lichtbogen gezündet. Der Lichtbogen erhitzt sowohl das Startermaterial auf dem Grund des Schmelztiegels als auch die Elektrodenspitze, wobei beides geschmolzen wird. Während die Elektrodenspitze abgeschmolzen wird, tropft schmelzflüssiges Material in den darunter angeordneten Schmelztiegel und bildet dort einen vorreagierten Formkörper. Das Verfahren erhält einen Pool flüssiger Schmelze aufrecht, der einen Übergangsbereich hin zu einem vollkommen verfestigten Gussblock bildet. Der Durchmesser des Schmelztiegels ist größer als der Durchmesser der Startelektrode oder des zweiten Formkörpers. Daher lässt sich die ständig schrumpfende Elektrode in Richtung der Anoden- Oberfläche abwärts bewegen, um einen konstanten mittleren Abstand zwischen der Elektrodenspitze und dem Anoden-Pool aufrecht zu erhalten.A "vacuum arc melting process" or "remelting in an arc under vacuum", also "vacuum arc remelting" (VAR) is understood to mean a process known to the person skilled in the art for the controlled mixing and solidification of metals, alloys and intermetallic compounds. In the course of the process, a melting electrode with a rectangular or round cross section is remelted into a water-cooled copper crucible of a furnace. The furnace is evacuated and a direct-current arc is ignited between the electrode (cathode) and a so-called starter material on the base of the crucible (anode), also known as "soil protection". The arc heats both the starter material at the bottom of the crucible and the tip of the electrode, both of which are melted. While the tip of the electrode is being melted, molten material drips into the crucible located below and forms one there pre-reacted molded body. The process maintains a pool of liquid melt that forms a transition area to a fully solidified ingot. The diameter of the crucible is larger than the diameter of the starting electrode or the second shaped body. Therefore, the continuously shrinking electrode can be moved down towards the anode surface in order to maintain a constant mean distance between the electrode tip and the anode pool.

Unter dem Begriff "Vakuum" wird im Sinne der Erfindung allgemein das Arbeiten unter vermindertem Luftdruck verstanden. Bevorzugt wird darunter ein Druck von weniger als 500 mbar verstanden, weiter bevorzugt von weniger als 300 mbar, oder 200 mbar, oder 50 mbar, oder 10 mbar, oder weniger als 1 mbar.For the purposes of the invention, the term “vacuum” is generally understood to mean working under reduced air pressure. This is preferably understood to mean a pressure of less than 500 mbar, more preferably less than 300 mbar, or 200 mbar, or 50 mbar, or 10 mbar, or less than 1 mbar.

Unter Zinn (chemisches Symbol Sn) wird erfindungsgemäß das Element Zinn in metallischer Form verstanden. Unter Niob (chemisches Symbol Nb) wird erfindungsgemäß das Element Niob in metallischer Form verstanden. Das Gleiche gilt für andere chemische Elemente, wie Tantal, analog.According to the invention, tin (chemical symbol Sn) is understood to mean the element tin in metallic form. According to the invention, niobium (chemical symbol Nb) is understood to mean the element niobium in metallic form. The same applies analogously to other chemical elements, such as tantalum.

"Niob-Zinn" wird als Oberbegriff für alle bekannten und stabilen intermetallischen Niob-Zinn-Verbindungen verstanden, unabhängig von ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung und der Art des Kristallgitters."Niobium-tin" is understood as a generic term for all known and stable intermetallic niobium-tin compounds, regardless of their stoichiometric composition and the type of crystal lattice.

Unter "Nb₃Sn" wird eine intermetallische Verbindung aus anteilig 3 Niob-Atomen und 1 Zinn-Atom verstanden, wobei diese intermetallische Verbindung im Wesentlichen kristallin in der A15-Phase vorliegt.“Nb ₃ Sn” is understood to mean an intermetallic compound composed of 3 niobium atoms and 1 tin atom, this intermetallic compound being essentially crystalline in the A15 phase.

"Intermetallische Verbindung" kann erfindungsgemäß nicht nur eine intermetallische Verbindung mit definierter stöchiometrischer Zusammensetzung per se bedeuten. In der intermetallischen Verbindung können im Sinne der Erfindung auch freie Metalle, insbesondere freies Nb und/oder Sn, sowie Legierungsbestandteile und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein. Bei der intermetallischen Verbindung kann es sich somit auch um eine Zusammensetzung handeln, die jedoch wenigstens eine intermetallische Verbindung als solche aufweist.According to the invention, “intermetallic compound” cannot only mean an intermetallic compound with a defined stoichiometric composition per se. In the context of the invention, the intermetallic compound can also contain free metals, in particular free Nb and / or Sn, as well as alloy constituents and unavoidable impurities. The intermetallic compound can thus also be a composition which, however, has at least one intermetallic compound as such.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Nb-Legierung mit 0,2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Sn und eines erfindungsgemäßen Formkörpers hieraus kann beispielsweise durch eine Vorlegierung von Nb und Sn durch Lichtbogenschmelzen, beispielsweise in einem Vakuum-Lichtbogenschmelzofen, mit Sn-Gehalten von bis zu 10 Gew.-%, was in etwa der maximalen Löslichkeit von Sn im alpha-Mischkristall entspricht, oder die intermetallische Phase Nb₃Sn (30 Gew.-% Sn) durch kontinuierliches Abschmelzen einer Nb-Opferelektrode und kontinuierlichem Einrieseln von Sn erschmolzen werden. Solche Verfahren sind auch zur Herstellung von der Legierung ZrSn50 bekannt.The production of an Nb alloy according to the invention with 0.2% by weight to 8% by weight Sn and a shaped body according to the invention can be carried out, for example, by pre-alloying Nb and Sn by means of arc melting, for example in a vacuum arc melting furnace, with Sn contents of up to 10% by weight, which corresponds approximately to the maximum solubility of Sn in the alpha mixed crystal, or the intermetallic phase Nb ₃ Sn (30% by weight Sn) by continuous melting of an Nb sacrificial electrode and continuous Trickling of Sn can be melted. Such methods are also known for the production of the ZrSn50 alloy.

Die Legierung Nb₃Sn hat einen Schmelzpunkt von ca. 2130 °C, der sehr nah am Schmelzpunkt des Nb liegt. Mittels der Vorlegierung wird ein Nb Block im Elektronenstrahlofen oder mit VAR, VAR-Skull, VIM Skull oder einem anderen geeigneten Vakuum-Schmelzverfahren zu der erfindungsgemäßen Nb-Legierung legiert. Diese Nb-Legierung hat eine gute Verarbeitbarkeit, da alles Sn im alpha-Mischkristall gelöst werden kann. Durch das Legieren mit Sn ist die Nb-Legierung feinkörniger als das reine Nb. Dies wird auch schon mit sehr geringen Anteilen Sn in der Nb-Legierung erreicht. Die Nb-Legierung wird durch Heiß-Umformen, wie beispielsweise Schmieden oder Heißwalzen, zu einem Stab umgeformt. Das Legieren mit Sn setzt den kritischen Umformgrad von Nb (> 80 % bei reinem Nb) herab.The alloy Nb ₃ Sn has a melting point of approx. 2130 ° C, which is very close to the melting point of the Nb. Using the master alloy, an Nb block is alloyed in the electron beam furnace or with VAR, VAR-Skull, VIM Skull or another suitable vacuum melting process to form the Nb alloy according to the invention. This Nb alloy has good processability, since all Sn can be dissolved in the alpha mixed crystal. By alloying with Sn, the Nb alloy is more fine-grained than the pure Nb. This is achieved even with very small amounts of Sn in the Nb alloy. The Nb alloy is formed into a rod by hot working, such as forging or hot rolling. Alloying with Sn reduces the critical degree of deformation of Nb (> 80% with pure Nb).

Das Sn wirkt hierbei doppelt, als Keim für die Rekristallisation, als auch zur Erzeugung größerer Versetzungsdichten im Nb. Stäbe aus dieser Nb-Legierung lassen sich bei Beibehaltung ihrer ideal runden Geometrie im Leiter zu Durchmessern im µm Bereich ziehen.The Sn acts twice as a seed for the recrystallization, as well as for the generation of larger dislocation densities in the Nb. Rods made of this Nb alloy can be drawn into diameters in the µm range while maintaining their ideal round geometry in the conductor.

Wie eigene Versuche gezeigt haben, kann sich durch grobes Korn und shape memory-Effekt reines Nb bereits an den Zwischenabmessungen ungleichmäßig verformen.As our own experiments have shown, due to coarse grain and shape memory effect, pure Nb can deform unevenly on the intermediate dimensions.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von neun schematisch dargestellten Figuren erläutert, ohne dabei die Erfindung zu beschränken. Dabei zeigt

Figur 1: ein Phasendiagramm des binären Legierungs-Systems Nb-Sn;
Figur 2 bis Figur 8: sieben lichtmikroskopische Aufnahmen von geätzten Längsschliffen unterschiedlich hergestellter erfindungsgemäßer Nb-Legierungen, in denen die entstandenen Korngrößen zu erkennen sind; und
Figur 9 zwei lichtmikroskopische Aufnahmen von geätzten Längsschliffen eines Stabs hergestellt aus einem reinen Nb-Block in unterschiedlichen Bereichen des gleichen Stabs und zwar eines feinkörnigen Bereichs (oben) und eines grobkörnigen Bereichs (unten).

Exemplary embodiments of the invention are explained below on the basis of nine schematically illustrated figures, without restricting the invention. It shows

Figure 1 : a phase diagram of the binary alloy system Nb-Sn;
Figure 2 to Figure 8 : seven light microscopic images of etched longitudinal sections of differently produced Nb alloys according to the invention, in which the resulting grain sizes can be seen; and
Figure 9 two light microscopic images of etched longitudinal sections of a rod made from a pure Nb block in different areas of the same rod, namely a fine-grained area (top) and a coarse-grained area (bottom).

Im Nb-Sn-Phasendiagramm nach Figur 1 ist sowohl der Bereich gekennzeichnet, der die alpha-Phase bildet, als auch der Bereich eingezeichnet, in dem die supraleitende Nb3Sn-Phase (A15-Phase) gebildet wird. Im Phasendiagramm ist auch zu erkennen, dass sich eine alpha-Phase mit höheren Sn-Anteilen nur bei höheren Temperaturen bilden und verarbeiten lässt. Beispielsweise hat Nb in der alpha-Phase eine Randlöslichkeit für Sn von 3 Gew.-% bei etwa 800 °C, von 4 Gew.-% bei etwa 960 °C, von 7 Gew.-% bei 1400 °C und von 11 Gew.-% bei 2180 °C. Demzufolge ist die Herstellung und Verarbeitung der einer Nb-Legierung von über 4 Gew.-% schwierig und setzt die Anwendung geeigneter Technologien voraus. Eine Verarbeitung einer Nb-Legierung der alpha-Phase mit über 8 Gew.-% wäre aufgrund der hohen Temperaturen und des bei diesen Temperaturen hohen Dampfdrucks des Sn außerordentlich aufwendig. Das Phasendiagramm bezieht sich auf Normaldruck.In the Nb-Sn phase diagram after Figure 1 Both the area that forms the alpha phase and the area in which the superconducting Nb3Sn phase (A15 phase) is formed are marked. The phase diagram also shows that an alpha phase with higher Sn contents can only be formed and processed at higher temperatures. For example, Nb in the alpha phase has an edge solubility for Sn of 3% by weight at about 800 ° C, 4% by weight at about 960 ° C, 7% by weight at 1400 ° C and 11% by weight .-% at 2180 ° C. As a result the production and processing of an Nb alloy of more than 4% by weight is difficult and requires the use of suitable technologies. Processing an Nb alloy of the alpha phase with more than 8% by weight would be extremely complex owing to the high temperatures and the high vapor pressure of the Sn at these temperatures. The phase diagram relates to normal pressure.

Examples

Es wurden folgende Nb-Legierungen erschmolzen, geschmiedet, kaltumgeformt, geglüht und bewertet: NbSn 0,2 Gew.-% NbSn 2,0 Gew.-% NbSn 4,0 Gew.-% NbSn 6,0 Gew.-% NbSn 8,0 Gew.-% The following Nb alloys were melted, forged, cold worked, annealed and evaluated: NbSn 0.2 % By weight NbSn 2.0 % By weight NbSn 4.0 % By weight NbSn 6.0 % By weight NbSn 8.0 % By weight

Die Legierungen NbSn 6,0 Gew.-% und NbSn 8,0 Gew.-% zerbrechen auch noch bei einer Schmiedetemperatur von 1150°C beim Schmieden. Für diese beiden Nb-Legierungen sind demzufolge höhere Temperaturen bei geringeren Umformgraden pro Umformschritt notwendig, damit diese noch bearbeitet werden können. Theoretisch sind 11 Gew.-% Sn in der alpha-Phase in Nb löslich. Die Verarbeitung einer solchen Nb-Legierung ist jedoch zu aufwendig, wenn überhaupt realisierbar. Wenn Nb-Legierungen mit Sn Gehalten > 4,0 % zum Einsatz kommen sollen, müssen andere Umformversuche vorgenommen werden.The alloys NbSn 6.0 wt .-% and NbSn 8.0 wt .-% break even at a forging temperature of 1150 ° C during forging. For these two Nb alloys, therefore, higher temperatures with lower degrees of forming per forming step are necessary so that they can still be processed. In theory, 11% by weight of Sn is soluble in the alpha phase in Nb. However, the processing of such an Nb alloy is too complex, if at all feasible. If Nb alloys with Sn contents> 4.0% are to be used, other forming tests must be carried out.

Alloy:

Zum Legieren wurde reines Nb und reines Sn eingesetzt. Es kann alternativ auch mit reinem Nb und NbSn Legierungen gearbeitet werden. Die Abschmelzelektroden können durch Pressen der Einsatzstoffe Nb (z.B. Späne) und Sn (z.B. Granalien) hergestellt werden. Die Abschmelzelektroden können auch durch Pressen von Nb- und NbSn-Legierungen (Vorlegierung) hergestellt werden (z.B. Nb₃Sn). Es kann auch massives Nb als Abschmelzelektrode verwendet werden. Das Sn oder die NbSn-Vorlegierung kann dann kontinuierlich oder getaktet in die Schmelze eingerieselt werden.Pure Nb and pure Sn were used for alloying. Alternatively, pure Nb and NbSn alloys can be used. The melting electrodes can be produced by pressing the feed materials Nb (eg chips) and Sn (eg granules). The consumable electrodes can also be produced by pressing Nb and NbSn alloys (pre-alloy) (eg Nb ₃ Sn). Solid Nb can also be used as the melting electrode. The Sn or the NbSn master alloy can then be poured into the melt continuously or clocked.

Als Schmelzverfahren können alle Partialdruck-fähigen Schmelzverfahren zum Einsatz kommen, bei denen es zu keinen oder nur minimalen Reaktionen zwischen dem schmelzflüssigen Nb und den Tiegelmaterialien kommt, wie beispielweise: VAR, Skull-Schmelzverfahren, ARC Skull, VIM Skull, bevorzugt sind Zonenschmelzverfahren wie z.B. VAR. Durch das Zonenschmelzen unter Partialdruck können die Sn-Abdampfungen vernachlässigt werden.All partial-pressure-capable melting processes can be used as melting processes, in which there are no or only minimal reactions between the molten Nb and the crucible materials, such as, for example: VAR, Skull melting process, ARC Skull, VIM Skull, zone melting processes such as VAR are preferred. Due to the zone melting under partial pressure, the Sn evaporation can be neglected.

Forge:

Das Schmieden kann auf konventionellen Schmiedehämmern geschehen. Es können auch Schmiedemaschinen (Rundschmieden) zum Einsatz kommen. Die Schmiedetemperaturen müssen entsprechend dem Sn Gehalt angepasst werden.Forging can be done on conventional forging hammers. Forging machines (round forging) can also be used. The forging temperatures have to be adjusted according to the Sn content.

Als praktikabel zeigten sich: NbSn 0,2 % Schmieden bei 1000°C NbSn 2,0 % Schmieden bei 1150°C NbSn 4,0 % Schmieden bei 1150 °C The following were shown to be practical: NbSn 0.2 % Forge at 1000 ° C NbSn 2.0 % Forge at 1150 ° C NbSn 4.0 % Forge at 1150 ° C

Die notwendige Schmiedetemperatur nimmt mit zunehmendem Sn Gehalt zu (siehe die alpha-Phase in Figur 1).The required forging temperature increases with increasing Sn content (see the alpha phase in Figure 1 ).

Cold forming:

Die Legierungen sind duktil und können auf konventionelle Weise kalt umgeformt werden. Die hervorragende Duktilität nimmt mit zunehmendem Sn-Gehalt ab. Die Legierungen mit einem Sn-Gehalt von 0,2 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% konnten ohne Probleme mittels Kaliberwalzen und Umformgraden von 16% je Walzstich umgeformt werden.The alloys are ductile and can be cold formed in a conventional manner. The excellent ductility decreases with increasing Sn content. The alloys with an Sn content of 0.2% by weight to 4.0% by weight could be easily formed by means of caliber rolls and degrees of deformation of 16% per pass.

Heat treatment:

Mit steigendem Sn Gehalt steigt die Rekristallisationstemperatur Trekr: NbSn 0,2 % Trekr 1050°C NbSn 2,0 % Trekr 1150°C NbSn 4,0 % Trekr 1250°C The recrystallization temperature Trekr increases with increasing Sn content: NbSn 0.2% Trekr 1050 ° C NbSn 2.0% Trekr 1150 ° C NbSn 4.0% Trekr 1250 ° C

Bei Glühtemperaturen über der Rekristallisationstemperatur kam es im untersuchten Bereich zu keiner Grobkornbildung.At annealing temperatures above the recrystallization temperature, no coarse grain formation occurred in the area examined.

Lattice constants:

Die Gitterkonstanten nehmen mit zunehmendem Sn Gehalt zu. Neben der blockierenden Wirkung des Sn sorgt diese "Verzerrung" des Gitters ebenfalls für die Temperaturstabilisierung und die Vermeidung von Grobkornbildung. Tabelle 1: Durch eine Untersuchung durch Röntgen- Diffraktometrie ergeben sich die folgenden tabellarisch zusammengestellten Gitterkonstanten: Werkstoff Gitterkonstante Nb 3,3030 Å NbSn 0,2 3,3035 Å NbSn 2,0 3,3065 Å NbSn 4,0 3,3103 Å The lattice constants increase with increasing Sn content. In addition to the blocking effect of Sn, this "distortion" of the lattice also ensures temperature stabilization and the avoidance of coarse grain formation. Table 1: An examination using X-ray diffractometry results in the following tabular lattice constants: material Lattice constant Nb 3.3030 Å NbSn 0.2 3.3035 Å NbSn 2.0 3.3065 Å NbSn 4.0 3.3103 Å

Aus den Messergebnissen nach Tabelle 1 ergibt sich ein linearer mathematischer Zusammenhang zwischen der Gitterkonstante und dem Anteil von Sn in der alpha-Phase der Nb-Legierung: $a = c + 0, 0018 b$

mit a als der Gitterkonstante der kubischen Niob-Legierung in der alpha-Phase, c die Gitterkonstante des kubischen reinen Niobs und b dem Zinn-Gehalt der Niob-Legierung in Gew.-%.A linear mathematical relationship between the lattice constant and the proportion of Sn in the alpha phase of the Nb alloy results from the measurement results according to Table 1:

a = c + 0, 0018 b

with a as the lattice constant of the cubic niobium alloy in the alpha phase, c the lattice constant of the cubic pure niobium and b the tin content of the niobium alloy in% by weight.

Die Gitterkonstanten werden nach Norm DIN EN 13925-1:2003-07 mit einem Röntgendiffraktometer bestimmt.The lattice constants are determined according to DIN EN 13925-1: 2003-07 with an X-ray diffractometer.

1st embodiment: NbSn 0.2%: 1) 1) 1) Melting as press electrode: (sample 3)

Einsatz:Commitment: Nb 5960 gNb 5960 g Nb₃Sn 40 gNb ₃ Sn 40 g Elektrode:Electrode: 40 x 35 x 48040 x 35 x 480

Umschmelzen im VAR 70 kW / 2,0 kA / 35 V / Tiegel D 80 mm / He Partialdruck 200 mbarRemelting in VAR 70 kW / 2.0 kA / 35 V / crucible D 80 mm / He partial pressure 200 mbar

Das Nb₃Sn wurde mit einem Verfahren hergestellt, wie es in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 17 204 083 beschrieben ist.The Nb ₃ Sn was manufactured by a method as described in the unpublished European patent application no. 17 204 083 is described.

Nach dem Umschmelzen waren bis auf Wägeungenauigkeiten keine Materialverluste durch Abdampfung feststellbar.After remelting, no material losses due to evaporation were found except for weighing inaccuracies.

1) 1) 2) Melt Nb solid electrode + Nb ₃ Sn granules to trickle:

Einsatz:Commitment: Nb Elektrode Walzprofil 32 mmNb electrode rolled profile 32 mm 3600 g3600 g Nb₃Sn Granalien 24 gNb ₃ Sn granules 24 g

Umschmelzen im VAR 70 kW / 2,0 kA / 35 V / Tiegel D 80 mm / He Partialdruck 200 mbar Nach dem Umschmelzen waren bis auf Wägeungenauigkeiten keine Materialverluste durch Abdampfung feststellbar.Remelting in VAR 70 kW / 2.0 kA / 35 V / crucible D 80 mm / He partial pressure 200 mbar After remelting, no material losses due to evaporation were found except for weighing inaccuracies.

Analysis:

Nb Rest Sn 0,2 % Zr <10µg/g Ta 230 µg/g Fe 12 µg/g Si <10 µg/g Ni <10µg/g W 21 µg/g Mo 10µg/g Hf <10µg/g Ti 127 µg/g Nb rest Sn 0.2% Zr <10µg / g Ta 230 µg / g Fe 12 µg / g Si <10 µg / g Ni <10µg / g W 21 µg / g Mon 10µg / g Hf <10µg / g Ti 127 µg / g

1) 2) Forging

Die VAR erschmolzenen Blöcke wurden bei 1000°C an D 30 mm geschmiedet.The VAR melted blocks were forged at 1000 ° C on D 30 mm.

1) 3) Turn

Die geschmiedeten Blöcke wurden überdreht, um die Schmiedehaut und oberflächliche Oxidation zu entfernen. Die Schmiedehaut und die oberflächliche Oxidation werden so mechanisch spanabhebend entfernt.The forged blocks were overturned to remove the forging skin and surface oxidation. The forging skin and the superficial oxidation are removed mechanically.

Die weiteren Versuche wurden mit dem Block nach 1)1)1) weitergeführt.The further experiments were continued with the block according to 1) 1) 1).

1) 4) Rolling

Der überdrehte Block wurde mit einem Walzprofil auf ca. 10 mm Dicke kaltgewalzt. Das Material ist duktil und ließ sich problemlos kalt umformen.The overturned block was cold rolled to a thickness of approximately 10 mm using a rolled profile. The material is ductile and could easily be cold formed.

1) 5) Annealing:

Durch unterschiedliche Glühtemperaturen wurde die Rekristallisationstemperatur ermittelt und die kornfeinende Wirkung des Sn nachgewiesen (siehe Figur 2 und Tabelle 2). NbSn 0,2 % rekristallisiert bei 1150°C /100 min vollständig, die Härte nach der Glühung beträgt 91 HV, die Korngröße beträgt 18 bis 50 µm. Die Messung der Korngröße erfolgt bei den Beispielen nach ASTM E 112. Der Stab ist ausreichend duktil zum Einsatz als Vormaterial für die Herstellung von Nb₃Sn Supraleitern nach dem Bronzeprozess. Die Messung der Härte (HV) erfolgt hier und im Folgenden nach DIN EN ISO 6507.The recrystallization temperature was determined by different annealing temperatures and the grain-refining effect of Sn was demonstrated (see Figure 2 and Table 2). NbSn 0.2% completely recrystallizes at 1150 ° C / 100 min, the hardness after annealing is 91 HV, the grain size is 18 to 50 µm. The grain size is measured in the examples according to ASTM E 112. The rod is sufficiently ductile for use as a raw material for the production of Nb ₃ Sn superconductors after the bronze process. The hardness (HV) is measured here and below in accordance with DIN EN ISO 6507.

Figur 2 zeigt ein Gefügebild eines Längsschliffs des so hergestellten Stabs. Figure 2 shows a micrograph of a longitudinal section of the rod thus produced.

2nd embodiment: NbSn 2.0%: 2) 1) 1) Melting as a press electrode: (sample 5)

Einsatz:Commitment: Nb 5601 gNb 5601 g Nb₃Sn 399 gNb ₃ Sn 399 g Elektrode:Electrode: 40 x 35 x 48040 x 35 x 480

Umschmelzen im VAR 70 kW / 2,0 kA / 35 V / Tiegel D 80 mm / He Partialdruck 200 mbar Das Nb₃Sn wurde mit einem Verfahren hergestellt, wie es in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 17 204 083 beschrieben ist.Remelting in the VAR 70 kW / 2.0 kA / 35 V / crucible D 80 mm / He partial pressure 200 mbar The Nb ₃ Sn was produced using a process as described in the unpublished European patent application no. 17 204 083 is described.

2) 1) 2) Melt Nb solid electrode + Nb3Sn granules to trickle: (sample 4)

Einsatz:Commitment: Nb Elektrode Walzprofil 32 mmNb electrode rolled profile 32 mm 3599 g3599 g Nb₃Sn Granalien 257 gNb ₃ Sn granules 257 g

Umschmelzen im VAR 70 kW / 2,0 kA / 35 V / Tiegel D 80 mm / He Partialdruck 200 mbar Nach dem Umschmelzen waren bis auf Wägeungenauigkeiten keine Materialverluste durch Abdampfung feststellbar. Analyse: Probe 4 Probe 5 Nb Rest Sn 1,96 % 1,97% Zr <10µg/g 31µg/g Ta 2300 µg/g 2400 µg/g Fe 12 µg/g <10 µg/g Si <10 µg/g <10 µg/g Ni <10µg/g <10 µg/g W 21 µg/g < 20 µg/g Mo 10µg/g 10 µg/g Hf <10µg/g < 10 µg/g Ti 127 µg/g 100 µg/g Remelting in the VAR 70 kW / 2.0 kA / 35 V / crucible D 80 mm / He partial pressure 200 mbar. Analysis: Sample 4 Sample 5 Nb rest Sn 1.96% 1.97% Zr <10µg / g 31µg / g Ta 2300 µg / g 2400 µg / g Fe 12 µg / g <10 µg / g Si <10 µg / g <10 µg / g Ni <10µg / g <10 µg / g W 21 µg / g <20 µg / g Mon 10µg / g 10 µg / g Hf <10µg / g <10 µg / g Ti 127 µg / g 100 µg / g

2) 2) Forging

Die VAR erschmolzenen Blöcke wurden bei 1150°C an D 30 mm geschmiedet.The VAR melted blocks were forged at 1150 ° C on D 30 mm.

2) 3) Turn

Die geschmiedeten Blöcke wurden überdreht, um die Schmiedehaut und oberflächliche Oxidation zu entfernen.The forged blocks were overturned to remove the forging skin and surface oxidation.

2) 4) Rolling

Der überdrehte Block wurden an Walzprofil ca. 10 mm kaltgewalzt. Das Material ist duktil und lässt sich problemlos kalt umformen.The overturned ingot was cold rolled on a rolled section of approx. 10 mm. The material is ductile and can easily be cold formed.

2) 5) Annealing:

Durch unterschiedliche Glühtemperaturen wurde die Rekristallisationstemperatur ermittelt und die kornfeinende Wirkung des Sn nachgewiesen (siehe Figuren 3 bis 5 und Tabelle 2). NbSn 2,0 % rekristallisiert bei 1150°C /100 min vollständig, die Härte nach der Glühung beträgt 100 bis 120 HV, die Korngröße beträgt 16 bis 38 µm. Eine Glühung bei 1250°C / 100 min führt zu vergleichbaren Ergebnissen. Die Stäbe sind ausreichend duktil zum Einsatz als Vormaterial für die Herstellung von Nb₃Sn-Supraleitern nach dem Bronzeprozess. Die Figuren 3 bis 5 zeigen Längsschliffe der so hergestellten Stäbe.The recrystallization temperature was determined by different annealing temperatures and the grain-refining effect of Sn was demonstrated (see Figures 3 to 5 and Table 2). NbSn 2.0% completely recrystallizes at 1150 ° C / 100 min, the hardness after annealing is 100 to 120 HV, the grain size is 16 to 38 µm. Annealing at 1250 ° C / 100 min leads to comparable results. The rods are sufficiently ductile to be used as a raw material for the production of Nb ₃ Sn superconductors after the bronze process. The Figures 3 to 5 show longitudinal sections of the rods thus produced.

3.Example of execution: NbSn 4.0%: 3) 1) 1) Melting as press electrode: (sample 11)

Einsatz:Commitment: Nb 5201 gNb 5201 g Nb₃Sn 799 gNb ₃ Sn 799 g Elektrode:Electrode: 40 x 35 x 48040 x 35 x 480

Analysis:

Nb Rest Sn 3,98 % Zr <10µg/g Ta 58 µg/g Fe <12 µg/g Si <10 µg/g Ni <10µg/g W < 10 µg/g Mo 10µg/g Hf <10µg/g Ti 50 µg/g Nb rest Sn 3.98% Zr <10µg / g Ta 58 µg / g Fe <12 µg / g Si <10 µg / g Ni <10µg / g W <10 µg / g Mon 10µg / g Hf <10µg / g Ti 50 µg / g

3) 2) Forging

Der VAR erschmolzene Block wurden bei 1150°C an D 30 mm geschmiedet.The VAR melted block was forged at 1150 ° C at a diameter of 30 mm.

3) 3) Turn

Der geschmiedete Block wurde überdreht, um die Schmiedehaut und oberflächliche Oxidation zu entfernen.The forged block was turned to remove the forging skin and surface oxidation.

3) 4) Rolling

3) 5) Annealing:

Durch unterschiedliche Glühtemperaturen wurde die Rekristallisationstemperatur ermittelt und die kornfeinende Wirkung des Sn nachgewiesen (siehe Figuren 6 und 7 und Tabelle 2). NbSn 4,0 % rekristallisiert bei 1250°C /100 min vollständig, die Härte nach der Glühung beträgt 110 HV, die Korngröße beträgt 20 bis 40 µm. Bei einer Glühung 1250°C / 150 min ergab sich eine Härte von 105 HV und eine vollständig rekristallisierte Korngröße von 20 bis 45 µm. Der Stab ist ausreichend duktil zum Einsatz als Vormaterial für die Herstellung von Nb₃Sn Supraleitern nach dem Bronzeprozess.The recrystallization temperature was determined by different annealing temperatures and the grain-refining effect of Sn was demonstrated (see Figures 6 and 7 and Table 2). NbSn 4.0% completely recrystallizes at 1250 ° C / 100 min, the hardness after annealing is 110 HV, the grain size is 20 to 40 µm. Annealing at 1250 ° C / 150 min resulted in a hardness of 105 HV and a completely recrystallized grain size of 20 to 45 µm. The rod is sufficiently ductile to be used as a raw material for the production of Nb ₃ Sn superconductors after the bronze process.

Die Figuren 6 und 7 zeigen Längsschliffe der so gefertigten Stäbe, wobei Figur 6 den Längsschliff eines Stabs zeigt, der bei 1250 °C für 100 min. geglüht wurde und Figur 7 den Längsschliff eines Stabs zeigt, der bei 1250 °C für 150 min. geglüht wurde.The Figures 6 and 7 show longitudinal sections of the rods thus produced, wherein Figure 6 shows the longitudinal grinding of a rod, which at 1250 ° C for 100 min. was annealed and Figure 7 shows the longitudinal grinding of a rod, which at 1250 ° C for 150 min. was annealed.

Auch hier wird ersichtlich, dass das Sn eine kornfeinende und Kornstabilisierende Wirkung hat. Es ergab sich keine signifikante Veränderung der Härte und der Korngröße bei 100 min und bei 150 min Glühdauer.It can also be seen here that the Sn has a grain-refining and grain-stabilizing effect. There was no significant change in hardness and grain size at 100 min and at 150 min annealing time.

Parallel zu diesen Versuchen wurde ein reiner Nb Block (Probe 1) aus gepressten Nb Spänen hergestellt, um beim Vergleich der Glühtemperaturen zu dem Rekristallisationsgrad und der Härte von sehr gut vergleichbaren Verhältnissen ausgehen zu können. Der reine Nb-Referenzblock wurde bei 850°C geschmiedet, gedreht und kalt mit einem ca. 10 mm Walzprofil gewalzt.In parallel to these tests, a pure Nb block (sample 1) was produced from pressed Nb chips, so that comparing the annealing temperatures with the degree of recrystallization and the hardness, the conditions could be compared very well. The pure Nb reference block was forged at 850 ° C, turned and cold rolled with an approx. 10 mm rolled profile.

Figur 8 zeigt einen Längsschliff eines Stabs hergestellt aus dem reinen Nb-Block, der bei 1050°C 100 min. vollständig rekristallisiert wurde. Figur 9 zeigt zwei unterschiedliche Bereiche eines Längsschliffs eines Stabs hergestellt aus einem reinen Nb-Block, der bei 1250°C 150 min. vollständig rekristallisiert wurde, nämlich einen feinkörnigeren Bereich (oben) und einen grobkörnigeren Bereich (unten). Der feinkörnigere Bereich ist dabei schon extrem grobkörnig mit einer Korngröße von ASTM #2 bis 3 (ASTM Norm E 112). Tabelle 2: Die Ergebnisse der Versuche sind nochmals in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst: Nb-Legierung Glühtemperatur / Glühdauer Härte [HV] Korngröße Nb 850 °C / 100 min. 120 Verformt NbSn 0,2 Elektrode 850 °C / 100 min. 150-180 Verformt NbSn 2,0 gerieselt 850 °C / 100 min. 185-190 Verformt NbSn 2,0 Elektrode 850 °C / 100 min. 180-190 Verformt Nb 950 °C / 100 min. 100 Beginnende Rekristallisation NbSn 0,2 Elektrode 950 °C / 100 min. 140-160 Verformt NbSn 2,0 gerieselt 950 °C / 100 min. 160-180 Verformt NbSn 2,0 Elektrode 950 °C / 100 min. 180 Verformt Nb 1050 °C / 100 min. 85-91 12-25 µm NbSn 0,2 Elektrode 1050 °C / 100 min. 99-100 Beginnende Rekristallisation NbSn 2,0 gerieselt 1050 °C / 100 min. 140-170 Verformt NbSn 2,0 Elektrode 1050 °C / 100 min. 160-164 Verformt NbSn 0,2 Elektrode 1150 °C / 100 min. 91 18-70 µm NbSn 2,0 gerieselt 1150 °C / 100 min. 100 17-33 µm NbSn 2,0 Elektrode 1150 °C / 100 min. 120 16-38 µm NbSn 0,2 Elektrode 1250 °C / 100 min. 90 23-56 µm NbSn 2,0 gerieselt 1250 °C / 100 min. 103 14-40 µm NbSn 2,0 Elektrode 1250 °C / 100 min. 130 16-46 µm NbSn 4,0 Elektrode 1250 °C / 100 min. 110 20-40 µm NbSn 4,0 Elektrode 1250 °C / 150 min. 105 20-45 µm Nb 1250 °C / 150 min. 90 100-500 µm Figure 8 shows a longitudinal section of a rod made of the pure Nb block, which at 100 ° C for 10 min. was completely recrystallized. Figure 9 shows two different areas of a longitudinal section of a rod made of a pure Nb block that at 1250 ° C for 150 min. was completely recrystallized, namely a fine-grained area (top) and a coarser-grained area (bottom). The fine-grained area is already extremely coarse-grained with a grain size of ASTM # 2 to 3 (ASTM standard E 112). Table 2: The results of the tests are summarized again in the following Table 2: Nb alloy Annealing temperature / annealing time Hardness [HV] Grain size Nb 850 ° C / 100 min. 120 Deformed NbSn 0.2 electrode 850 ° C / 100 min. 150-180 Deformed NbSn 2.0 trickled 850 ° C / 100 min. 185-190 Deformed NbSn 2.0 electrode 850 ° C / 100 min. 180-190 Deformed Nb 950 ° C / 100 min. 100 Beginning recrystallization NbSn 0.2 electrode 950 ° C / 100 min. 140-160 Deformed NbSn 2.0 trickled 950 ° C / 100 min. 160-180 Deformed NbSn 2.0 electrode 950 ° C / 100 min. 180 Deformed Nb 1050 ° C / 100 min. 85-91 12-25 µm NbSn 0.2 electrode 1050 ° C / 100 min. 99-100 Beginning recrystallization NbSn 2.0 trickled 1050 ° C / 100 min. 140-170 Deformed NbSn 2.0 electrode 1050 ° C / 100 min. 160-164 Deformed NbSn 0.2 electrode 1150 ° C / 100 min. 91 18-70 µm NbSn 2.0 trickled 1150 ° C / 100 min. 100 17-33 µm NbSn 2.0 electrode 1150 ° C / 100 min. 120 16-38 µm NbSn 0.2 electrode 1250 ° C / 100 min. 90 23-56 µm NbSn 2.0 trickled 1250 ° C / 100 min. 103 14-40 µm NbSn 2.0 electrode 1250 ° C / 100 min. 130 16-46 µm NbSn 4.0 electrode 1250 ° C / 100 min. 110 20-40 µm NbSn 4.0 electrode 1250 ° C / 150 min. 105 20-45 µm Nb 1250 ° C / 150 min. 90 100-500 µm

Die in der voranstehenden Beschreibung, sowie den Ansprüchen, Figuren und Ausführungsbeispielen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The features of the invention disclosed in the preceding description, as well as in the claims, figures and exemplary embodiments, may be essential both individually and in any combination for the implementation of the invention in its various embodiments.

Claims

Niobium alloy for the production of Nb ₃ Sn superconductors, comprising 0.01 to 8.0% by weight of tin,
the remainder niobium, including contamination from melting.

The niobium alloy according to claim 1, wherein the alloy has 0.2 to 8.0% by weight of tin, the alloy preferably has 0.2 to 4.0% by weight of tin, and / or
wherein the alloy has at least 50% by weight of niobium, the alloy preferably having at least 71% by weight of niobium, particularly preferably having at least 91% by weight of niobium.

Niobium alloy according to one of the preceding claims, wherein the alloy consists of 2% by weight of tin and 98% by weight of niobium including melting-related impurities, or the alloy of 4% by weight of tin and 96% by weight of niobium including melting-related Impurities.

Niobium alloy according to one of claims 1 or 2, wherein the alloy comprises up to 20% by weight of a refractory metal, the alloy preferably comprising between 5% by weight and 10% by weight of the refractory metal, the refractory metal being selected from at least one element from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, preferably selected from at least one element from the group titanium, vanadium and tantalum and with particular preference the alloy at least 0.001% by weight and has up to 0.5 wt .-% tantalum.

Niobium alloy according to one of the preceding claims, wherein grains of a microstructure of a rod of the alloy have grain sizes from 5 µm to 300 µm, preferably from 10 to 100 µm, particularly preferably from 10 to 70 µm and very particularly preferably from 15 to 45 µm a ductile rod made of the alloy has a recrystallization temperature (Trekr) of 1050 ° C to 1300 ° C, preferably of 1100 ° C to 1300 ° C, and particularly preferably of 1150 ° C to 1250 ° C, and one of the alloy produced ductile rod has a hardness of 90 to 130 HV, preferably has a hardness of 90 to 105 HV.

Niobium alloy according to one of the preceding claims, wherein the lattice constant of the alloy fulfills the following mathematical condition: The lattice constant ( a ) of the cubic niobium alloy is equal to the lattice constant ( c ) of the cubic pure niobium plus 0.0018 times the tin content of the niobium alloy ( b ) in% by weight, that is, a = c + 0, 0018 b.

Rod made of a niobium alloy according to one of the preceding claims for the production of superconducting cables.

Preproduct for the production of superconducting cables, comprising a shaped body made of a copper-tin alloy, the shaped body having a first and a second side, a plurality of bores extending from the first side of the shaped body to the second side of the shaped body, and the bores contain a niobium alloy according to one of claims 1 to 7 or rods according to claim 8.

Preproduct for the production of superconducting cables, comprising a tube made of a niobium alloy according to one of claims 1 to 6 or a tube made of a rod according to claim 7, wherein the tube is filled with
an intermetallic compound of niobium and tin and
optional niobium and / or tin.

A method of manufacturing a niobium alloy according to any one of claims 1 to 6 or a rod according to claim 7, comprising the following steps: Providing a material comprising niobium and tin or niobium, tin and Nb ₃ Sn and melting the material, or

Providing a niobium material and melting the niobium material, tin and / or Nb ₃ Sn particles being introduced into the melt which forms;

Solidification of the melt obtained in this way and pressure forming of the rod obtained after solidification of the melt at at least 900 ° C. to reduce the cross-sectional area of the rod;

Cold working the pressure formed bar to further reduce the cross sectional area of the bar;

Recrystallization annealing of the cold-formed bar.

A manufacturing method according to claim 10, wherein the pressure forming is carried out in a temperature range from 1000 ° C to 1150 ° C, wherein the pressure forming is carried out by forging, by extrusion and / or by hot rolling, and preferably one during the pressure forming process oxidation layer formed is removed, particularly preferably is removed by a mechanical machining process.

The manufacturing method according to claim 10 or 11, wherein Nb ₃ Sn is used in the manufacturing, and the Nb ₃ Sn is made by melt metallurgy, and manufacturing the Nb ₃ Sn comprises the following steps: i. Pressing Nb particles and Sn particles to form a starting electrode, the pressed starting electrode being remelted in an arc under vacuum, a first shaped body being obtained, or ii. Remelting an Nb starting electrode in an arc under vacuum, Sn particles being introduced into the forming Nb melt during remelting, a first shaped body being obtained, wherein the molar ratio of Nb to Sn is selected so that the first molded body obtained contains at least 50% by weight of the intermetallic compound Nb ₃ Sn as the A15 phase and optionally free Nb and / or Sn and unavoidable impurities,
the melting being carried out at a gas partial pressure of at least 50 mbar, preferably at 150 to 300 mbar, a protective gas, preferably an inert gas, particularly preferably helium, being used as the gas.

Niobium alloy obtainable by a process according to any one of claims 10 to 12.

Use of a niobium alloy according to one of Claims 1 to 6 or 13 for the production of superconducting cables containing Nb ₃ Sn by the bronze process or by the powder-in-tube process.

Superconducting wire produced by a bronze process from a bronze-coated niobium alloy according to one of claims 1 to 6 or 13 or from a bronze-coated rod according to claim 7, wherein an area adjacent to the remaining bronze consists of Nb ₃ Sn phase and inside the Nb ₃ Sn phase there is a remainder of the niobium alloy in an alpha phase of the Nb-Sn phase diagram, the alpha phase having an Sn content which is at least as large as the Sn content of the used niobium alloy.