DE3685856T2

DE3685856T2 - Kuegelchen enthaltende artikel, sowie druckempfindliches klebeband.

Info

Publication number: DE3685856T2
Application number: DE8686303891T
Authority: DE
Inventors: Elaine C C O Minnesota Barber; Alan H C O Minnesota M Paulson; George F C O Minnesota Vesley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2006-05-23
Also published as: JPH03237176A; EP0202938B1; JPH0353345B2; AU590552B2; DE3685856D1; MX168536B; CA1286045C; US4666771A; JPH0613679B2; AU5610286A; BR8602213A; JPS61272251A; KR940010574B1; KR860009093A; EP0202938A3; EP0202938A2; US4780491A

Description

Die Erfindung betrifft vor allem ein Haftklebeband mit einer Mikrohohlperlen aus Glas enthaltenden Klebstoffschicht, wie es in der US-PS 4 223 067 angegeben ist.
Haftklebeband mit einem Schaumstoffrücken wird allgemein zum Ankleben eines Gegenstandes an einem Substrat verwendet. Die Schaumstoffrücken derartiger Bänder sind häufig mit Ruß pigmentiert, damit sie unkenntlich sind.
In der vorgenannten Patentschrift ist ein Haftklebeband angegeben, das das Aussehen und die Beschaffenheit von Schaumstoff hat, obwohl es kein Schaumstoff ist, und das für Zwecke verwendet werden kann, für die bisher ein Haftklebeband mit einem Schaumstoffrücken erforderlich war. Ein derzeit auf dem Markt befindliches schaumstoffähnliches Band gemäß der genannten Patentschrift wird durch die Ultraviolettpolymerisation einer Schicht eines klebstoffbildenden Gemisches hergestellt, das farblose Mikrohohlperlen aus Glas enthält, die dem Band eine weiß Farbe verleihen, so daß es unerwünschterweise sichtbar ist, wenn es gebraucht wird, beispielsweise zum Abdichten eines Oberlichts oder zum Anbringen von Zierleisten an der Karosserie von Kraftfahrzeugen oder von simulierten Fensterposten an einer Fensterscheibe. Wegen seiner hervorragenden Gebrauchseigenschaften wird das schaumstoffähnliche Band gemäß der Patentschrift für solche Zwecke häufig Bändern mit Schaumstoffrücken vorgezogen, aber es wäre noch besser verwendbar, wenn seine Klebstoffschicht so dunkel wäre, daß sie das Band unkenntlich macht. Wenn man den klebstoffbildenden photopolymerisierbaren Gemisch Ruß oder ein anderes Pigment in solchen Mengen zusetzt, daß ein erwünschtes dunkles Aussehen erzielt wird, kann aber die Ultraviolettstrahlung das Gemisch nicht zu einem Haftkleber polymerisieren. Durch einen Zusatz von bis zu etwa 0,1 oder 0,15 Gew.-% Ruß wird die Polymerisation einer Schicht von 1 mm zwar nicht unzulässig stark gestört, doch erhält man dann eine pastellgraue Färbung, die bei den meisten Verwendungszwecken, z.B. den vorgenannten, unerwünschterweise erkennbar wäre.
Mikrohohlperlen aus Glas werden auch als Füllstoffe für andere polymere Gegenstände verwendet, bei denen sie außer den von anderen inerten Füllstoffen erzielbaren Vorteilen, z.B. der höheren Formbeständigkeit in der Wärme, auch das Gewicht herabsetzen. Ein geringes Gewicht ist von besonderer Bedeutung bei Teilen von Kraftfahrzeugkarosserien. Derartige Karosserieteile sollen intern pigmentiert sein und sollen die von ihnen bedeckten Mechanismus effektiv unsichtbar machen.

Angabe der Erfindung

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Haftklebeband, das in seinen Gebrauchseigenschaften dem Band nach der US-PS 4 223 067 (dem "Band '067") gleichwertig ist und das so dunkel aussehen kann, daß es die vorgenannten Bedürfnisse befriedigt. Ebenso wie das Band '067 besitzt das Haftklebeband gemäß der Erfindung eine Haftkleberschicht, die vorzugsweise eine Dicke über 0,2 mm hat und die im wesentlichen aus einer polymeren Haftklebermatrix und aus Mikrohohlperlen aus Glas besteht, die eine durchschnittliche Dichte (ASTM D-2840-69) von höchstens 1,0 g/cm³ haben und die in der ganzen Kleberschicht dispergiert sind und mindestens 5 Vol.-% derselben ausmachen. Ebenso wie bei dem Band '067 wird ferner der Kleber durch Ultraviolettstrahlung polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Band unterscheidet sich von dem Band '067 dadurch, daß (1) die Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas bestehen (das mit Metalloxiden gefärbt ist), wobei das Glas ein Ultraviolettfenster und vorzugsweise eine dunkle Farbe hat, und (2) in der ganzen Klebermasse ein vorzugsweise dunkles Pigment oder ein vorzugsweise dunkler Farbstoff dispergiert ist. Durch Mikrohohlperlen aus dunkelgefärbtem Glas in eine Ultraviolettpolymerisation gestattenden Anteilen erhält das Band '067 noch nicht ein für die meisten Verwendungszwecke genügend dunkles Aussehen. Ferner kann man durch die Verwendung eines dunklen Pigments oder Farbstoffes allein nicht schon ein ultraviolettpolymerisiertes Band '067 erhaltene das für die meisten Verwendungszwecke genügend dunkel ist, wie vorstehend ausgeführt wurde. Durch die Verwendung sowohl von Mikrohohlperlen aus dunkelgefärbtem Glas als auch eines dunklen Pigments oder Farbstoffes kann man jedoch ein überraschend dunkles Aussehen erzielen, ohne daß die Polymerisation der Klebermatrix durch eine Ultraviolettbestrahlung beeinträchtigt wird, wie sie in den bevorzugten Ausführungsbeispielen der US-PS 4 233 067 angewendet wird.
Mikrohohlperlen aus Glas können nach den US-PSen 3 365 315 oder und 4 391 646 hergestellt werden, doch wird angenommen, daß mit allen in den Ausführungsbeispielen dieser Patentschriften verwendeten Metalloxiden farblose Mikrohohlperlen erhalten werden. Zum Erzeugen von Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas müssen farberzeugende Metalloxide verwendet werden. Damit die Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas in einer Matrix verwendbar sind, müssen die Metalloxide ein Ultraviolettfenster besitzen, wie dies bei Kobalt- oder Nickeloxid der Fall ist.
Der durchschnittliche Durchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas soll 5 bis 200 Mikrometer betragen. Aus gefärbtem Glas bestehende Mikrohohlperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser unter 5 Mikrometer wären zu teuer. Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Bändern wäre es schwierig, einen Überzug aus einem photopolymerisierbaren Gemisch zu bilden, das Mikrohohlperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser über 200 Mikrometer enthält. Zwecks wirtschaftlicher Herstellung liegt der durchschnittliche Durchmesser der Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Mikrometern.
Die Haftkleberschicht kann zu 5 bis 65 Vol.-% aus den Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas bestehen. Es wäre zu schwierig, mit mehr als 65 Vol.-% einen kohärenten und einheitlichen Gegenstand herzustellen. Andererseits können bei weniger als 5 Vol.-% die mit Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas erzielbaren Vorteile nicht in nennenswertem Maße verwirklicht werden. Vorzugsweise besteht die Haftkleberschicht oder ein anderer Gegenstand zu 10 bis 55 Vol.-% aus Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas.
Eine Haftkleberschicht oder ein anderer Gegenstand gemäß der Erfindung soll eine Dicke haben, die mehr als das Dreifache des durchschnittlichen Durchmessers der Mikrohohlperlen und mehr als das Doppelte des Durchmessers im wesentlichen jeder Mikrohohlperle beträgt. Bei flexiblen Gegenständen, wie den Haftklebebändern gemäß der Erfindung, neigen in diesem Fall die in der Matrix befindlichen Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas unter Druck zum Wandern anstatt zum Bruch. In den erfindungsgemäßen Bändern wird dadurch dem Klebstoff gestattet, bis zur satten Berührung mit rauhen oder unebenen Flächen zu fließen, dabei jedoch seine schaumstoffähnliche Beschaffenheit beizubehalten. Ein optimales Verhalten in dieser Hinsicht wird erzielt, wenn die Dicke der Haftkleberschicht oder eines anderen Gegenstandes mehr als das Siebenfache des durchschnittlichen Durchmessers der Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas beträgt.
Wie in der vorgenannten Patentschrift '067 angegeben ist, können Mikrohohlperlen enthaltende Klebstoffschichten von erfindungsgemäßen Bändern in Dicken von nur 0,1 mm und bis zu 2,5 mm oder darüber hergestellt werden. Wenn die Dicke der Klebstoffschicht größer ist als 1,0 mm, kann es zweckmäßig sein, die Mikrohohlperlen enthaltenden, photopolymerisierbaren Monomere auf einen für Ultraviolettstrahlung durchlässigen Träger auf zutragen, so daß der Überzug von beiden Seiten bestrahlt werden kann. Mit Klebstoffdicken zwischen 0,4 und 1,0 mm werden die brauchbarsten Bänder erhalten.
In der Patentschrift '067 ist zwar angegeben, daß die Mikrohohlperlen aus Glas sehr dünnwandig sein sollen, doch ist es derzeit schwierig, Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas herzustellen, deren durchschnittliche Dichte unter etwa 0,2 g/cm³ beträgt. Vorzugsweise beträgt ihre durchschnittlich Dichte jedoch weniger als 0,4 g/cm³ und zweckmäßig unter 0,3 g/cm³, sowohl aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als auch wegen des leichteren Dispergierens in den klebstoffbildenden Monomeren.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Bändern kann man ferner die in der US-PS 4 415 615 gegebene Lehre befolgen, daß die Bänder gemäß der Patentschrift '067 eine zellige Haftklebermatrix besitzen können; siehe insbesondere Spalte 5, ZI. 32-47, und Beispiel 25. Ein erfindungsgemäßes Band mit einer Klebstoffschicht, in der Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas in einer zelligen Klebermatrix enthalten sind, ist im wesentlichen ebenso dunkel wie ein sonst identisches Band, das eine dichte Klebermatrix besitzt.
Ein bevorzugtes Pigment ist Ruß, der in Mengen von etwa 0,04 bis 0,15 Gew.-% der Matrix, ohne die Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas berechnet, verwendbar ist. Ein bevorzugter Farbstoff ist das Kristallviolett, das ein Ultraviolettfenster zwischen 340 und 420 nm hat und das ebenfalls in Mengen von 0,04 bis 0,15 Gew.-% der Matrix verwendet werden soll. Vorzugsweise beträgt die Menge des Pigments oder Farbstoffs nicht mehr als 0,12 Gew.-% der Matrix.
Die Matrix des Haftklebebandes gemäß der Erfindung besteht vorzugsweise mindestens teilweise aus einem Polymer eines Acrylsäureesters eines nichttertiären Alkohols, dessen Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome enthält und mindestens die Hälfte der insgesamt in dem Monomermolekül enthaltenen Kohlenstoffatome enthält. Dieser Acrylsäureester ist als solcher zu einer klebfähigem, streckbarem, elastischen polymeren Klebstoffmasse polymerisierbar.
Zum Erhöhen der Innenfestigkeit der Klebermatrix kann das Acrylpolymer ein Copolymer des Acrylsäureesters und eines oder mehrerer copolymerisierbarer, monoethylenisch ungesättigter Monomere sein, die stark polare Gruppen besitzen, wie sie in der Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, dem Acrylamid und Methacrylamid, den N-substituierten Acrylamiden, dem Acrylnitril und Methacrylnitril, den Hydroxyalkylacrylaten, dem Cyanoethylacrylat, dem N-Vinylpyrrolidon und Maleinsäureanhydrid vorhanden sind. Derartige copolymerisierbare Monomere werden im allgemeinen in Mengen von weniger als 20 Gew.-% der Klebermatrix verwendet, damit der Kleber bei gewöhnlichen Zimmertemperaturen klebfähig ist, wobei jedoch diese Klebfähigkeit auch mit bis zu 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon noch erzielbar ist. Mit größeren Mengen derartiger copolymerisierbarer Monomere müßte das neuartige Band erwärmt werden, damit seine Klebermatrix klebfähig wird und Haftklebereigenschaften besitzt. Die Klebermatrix kann ferner in kleinen Mengen andere brauchbare copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, beispielsweise Alkylvinylether, Vinilidenchlorid, Styrol und Vinyltoluol.
Man kann die Kohäsionsfestigkeit weiter erhöhen, indem die Klebermatrix mit einem Vernetzungsmittel, wie dem 1,6-Hexandioldiacrylat, mit einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel, wie es in den US-PSen 4 330 590 und 4 329 384 angegeben ist, oder mit einem wärmeaktivierbaren Vernetzungsmittel hergestellt wird, z.B. mit einem niederalkoxylierten Aminoformaldehyd-Kondensationsprodukt mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, beispielsweise dem Hexamethoxymethylemelamin (das als "Cymel" 303 von der Amercan Cyanamaid Co. erhältlich ist) oder dem Tetramethoxymethylharnstoff (der als "Beetle" 65 von der American Cyanamid Co. erhältlich ist) oder dem Tetrabuctoxqmethylharnstoff ("Beetle" 85).
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Bändern durch die in der vorgenannten Patentschrift '067 angegebene Photopoymerisation können die photopolymerisierbaren Monomere vor dem Zusatz der Mikroperlen aus gefärbtem Glas auf eine Viskosität im Bereich von 1 bis 40 Pa.s teilpolymerisiert werden, mit der sie aufgetragen werden können. Das Teilpolymerisieren kann auch durch Wärmeeinwirkung bewirkt werden. Um die Manipulation zu erleichtern, werden Viskositäten im Bereich von 5 bis 15 Pa.s bevorzugt. Anstatt die Monomere teilzupolymerisieren, können sie auch mit einem Thixotropierungsmittel, wie Fumed Silica, gemischt und danach aufgetragen und photopolymerisiert werden. Unabhängig von den zum Erzielen einer ein Auftragen ermöglichenden Viskosität angewendeten Maßnahmen ist es zweckmäßig, nach der Lagerung das Gemisch unmittelbar vor dem Auftragen zu rühren, um eine gleichmäßige Dispersion der Mikrohohlperlen zu gewährleisten.
Die Mikrohohlperlen enthaltende Matrix kann auf ein flexibles Rückenblatt aufgetragen und auf ihm polymerisiert werden, das eine nur schwach klebfähige Oberfläche besitzt, von der die polymerisierte Schicht ohne weiteres entfernbar ist und das fast stets selbsttragend ist. Wenn das Rückenblatt auch auf der überzugsfreien Fläche nur schwach klebfähig ist, kann das Rückenblatt mit seiner polymerisierten Schicht zu einer Rolle aufgewickelt werden, die bequem gelagert und versandt werden kann.
Nach dem derzeitigen Stand der Technik wird die Photopolymerisation vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Man kann eine inerte Atmosphäre auch dadurch herstellen, daß der photopolymerisierbare Überzug vorübergehend mit einer für Ultraviolettstrahlung durchlässigen Feinfolie aus Kunststoff bedeckt und durch diese Feinfolie hindurch an der Luft bestrahlt wird. Wenn der polymerisierbare Überzug während der Photopolymerisation nicht bedeckt ist, kann man den zulässigen Sauerstoffgehalt der inerten Atmosphäre dadurch erhöhen, daß der photopolymerisierbaren Zusammensetzung eine oxidierbare Zinnverbindung beigemischt wird, wie sie in der US-PS 4 303 485 angeben ist, daß in diesem Fall auch dicke Überzüge an der Luft polymerisiert werden können.
Wenn ein erfindungsgemäßes Band auf eine Fläche geklebt werden soll, mit der Haftkleberschicht des Bandes keine feste stoffschlüssige Verbindung eingeht, kann es zweckmäßig sein, die Mikrohohlperlen enthaltende Kleberschicht auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einer Schicht aus einem füllstoffreien Haftkleber zu versehen, der für das Ankleben an eine solche Fläche besonders ausgewählt ist.
Zur Bewertung von erfindungsgemäßen Bändern wurden folgende Prüfungen durchgeführt.

SCHERFESTIGKEIT

Ein Bandstreifen wird mit seinem Kleber auf eine starre Platte aus nichtrostendem Stahl geklebt, mit der das Band auf einer quadratischen Fläche von genau 1,27 cm Seitenlänge in Berührung steht. Vor der Prüfung ist die Klebestelle 15 min lang mit einem Gewichtsstück von 1000 g belastet worden. Danach wird die Platte mit dem daranklebenden Band in einen auf 70ºC vorgeheizten Ofen eingebracht. Nach 15 min wird bei zum Vermeiden von Schälkräften gegenüber der Vertikalen um 2º geneigter Platte an dem freien Ende des Bandes ein Gewichtsstück von 500 g aufgehängt. Die Zeit bis zum Herunterfallen des Gewichtsstückes ist die Scherfestigkeit. Wenn das Band nicht abreißt, wird die Prüfung nach 10 000 min beendet. Es werden nur Kohäsionsbrüche angegeben.

T-SCHÄLFESTIGKEIT

Die T-Schälfestigkeit wird gemäß der ASTM D-1876-32 gemessen, doch waren die Prüfbänder 1,27 cm breit und wurden sie bereits zwei Stunden nach ihrem Ankleben an Rücken aus Aluminiumfolie gemessen. Die Ergebnisse werden in Newton pro Dezimeter (N/dm) angegeben. Es werden nur Kohäsionsbrüche angegeben.

DUNKELFÄRBUNG

Die Dunkelfärbung einer Haftkleberschicht wird mit einem Hunter Labscan Spectrocolorimeter mit einem Reflexionswinkel von 10º, der Beleuchtung F und der CIE Skala L*a*b* bestimmt. Dabei bei Schwarz L* = 0 und bei Weiß L* = 100. Da a* und b* gewöhnlich zwischen -5 und +5 liegen, werden sie nur angegeben, wenn sie außerhalb dieses Bereiches liegen.

ERZEUGUNG VON MIKROHOHLPERLEN AUS GEFÄRBTEM GLAS

Durch Herstellen der in der Tabelle I angegebenen Gemische wurde eine Anzahl von Gläsern erzeugt. Jedes Gemisch wurde in einem feuerfesten Behälter in einem Ofen bei der in der Tabelle II angegebenen Temperatur während der dort angegebenen Zeit geschmolzen. Durch Abschrecken des schmelzflüssigen Gemisches in Wasser wurde eine Fritte erhalten, die von dem Wasser getrennt und getrocknet wurde. Eine Probe von 500 g der Fritte wurde eine halbe Stunde mit 6000 g Aluminumoxid als Mahlhilfe gemahlen. Durch Klassieren des so gemahlenen Gutes wurden Aufgabeteilchen erhalten, die zu 90 % kleiner als 65 Mikrometer, zu 50 % kleiner als 30 Mikrometer und zu 10 % kleiner als 10 Mikrometer waren. Die Teilchengröße wurde mit einem Microtract Particle Size Analyser, Modell 2991-01, von Leeds and Northrup bestimmt.
Zum Herstellen von Mikrohohlperlen wurden die Aufgabeteilchen in der in der Tabelle II angegebenen Menge pro Zeiteinheit durch eine Luft-Gas-Flamme (ungefähr stöchiometrisches Verhältnis 10:1) geführt. Die Ausbeute und Dichte des Produkts sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben. TABELLE I (Gewichtsprozent) Gefärbtes Glas Metallcarbonat * enthält auch 0,86 NaNO&sub3; TABELLE II Herstellung von gefärbtem Glas Herstellung von Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas Gefärbtes Glas Temp. ºC Zeit h Menge (kg/h) Ausbeute (%) Dichte (g/cm³) * Das gefärbte Glas L wurde zwar wie H-K behandelt, bildete jedoch nur volle Mikroperlen.
Die Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas A hatten eine durchschnittliche Dichte von 0,38 g/cm³, aber 76 Gew.-% der Teilchen hatten eine Dichte unter 1,0 g/cm³ und die übrigen 24 % eine Dichte über 1,0 g/cm³. Die Dichteverteilung jeder der Mikrohohlperlen aus jedem der gefärbten Gläser B-I und K ist zwar nicht gemessen worden, doch wird angenommen, daß sie mit der der Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas A ungefähr übereinstimmte. In der Tabelle III sind die Dichteverteilungen der Mikrohohlperlen aus den gefärbten Gläsern A, J und von zwei Chargen von zum Herstellung von Vergleichsbändern (siehe Tabelle V) verwendeten ungefärbten Mikrohohlperlen angegeben. TABELLE III Dichte (g/cm³) alle Teilchen Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas A Erste Charge von ungefärbten Mikrohohlperlen Zweite Charge von ungefärbten Mikrohohlperlen * In den nachstehenden Beispielen wurden nur von der die Mikrohlperlen aus dem gefärbten Glas J nur jene verwendet, die auf schwammen; diese hatten eine Dichte von 0,61.
Die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der zum Herstellen von Mikrohohlperlen verwendeten gefärbten Gläser C und G wurden für durchschnittlich 0,2 mm dicke Scherben von großen Mikrohohlperlen aus Glas bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. TABELLE IV LICHTDURCH Lichtdurchlässigkeit (%) des für die Herstellung von Mikrohohlperlen verwendeten gefärbten Glases Wellenlänge (nm
In den nachstehenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.

BEISPIEL 1

Durch gemäß der US-PS 4 330 590 durchgeführte Teilpolymerisation eines Gemisches von 87,5 Teilen Isooctylacrylat, 12,5 Teilen Acrylsäure und 0,04 Teil 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("Irgacure" 651) wurde ein Sirup mit einer Viskosität erzeugt, die ein Auftragen ermöglichte. Zu diesem Sirup wurden noch 0,1 Teil "Irgacure" 651 und 0,05 Teil Hexandioldiacrylat sowie Mikrohohlperlen aus Glas und Ruß als Pigment zugesetzt. Der Ruß wurde in Form einer 24 % Feststoff enthaltenden Dispersion in Isobornylacrylat (von PenColor erhältlich) zugesetzt. Der Gehalt an festem Ruß ist in der Tabelle V in Gewichtprozent der Klebermatrix angegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde langsam und gründlich mit einem Druckluftrührer gerührt und dann in einem Exsikkator mit einer Vakuumpumpe entgast.
Zum herstellen jedes der Bänder des Beispiels 1 wurde das Gemisch zwischen zwei aus Polyethylenterephthalat bestehenden, durchsichtigen, biaxial orientierten Feinfolien, die auf ihren einander zugekehrten Flächen mit nur schwach klebfähigen Überzügen versehen waren, dem Walzenspalt einer Rakelstreichmaschine zugeführt, die so eingestellt war, daß sie einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,10 bis 0,12 mm erzeugte. Der aus der Walzenstreich maschine austretende Verbundstoff wurde mit in einer Reihe angeordneten Lampen bestrahlt, deren Emission zu 90 % zwischen 300 und 400 nm lag, wobei das Maximum bei 351 nm lag. Die Bestrahlung wurde mit dem "Light Bug" von International Light gemessen, der eine Spektralempfindlichkeit zwischen von 250 bis 430 nm, Maximum bei 350, hat. Zum Kühlen des Verbundstoffes wurden während der Bestrahlung beide Feinfolien derart mit Luft angeblasen, daß die Temperatur der Feinfolien unter 65ºC gehalten wurde, um ein Knittern der Feinfolien zu vermeiden.
Die so erhaltenen Bänder wurden unter den in der Tabelle V angegebenen Bedingungen geprüft. Dort ist der Gehalt jedes Bandes an Mikrohohlperlen sowohl in Gew.-% als auch in Vol.-% angegeben.
Überraschenderweise hat das Band 12 eine höhere T-Schälfestigkeit als das Band 5, obwohl zu erwarten gewesen wäre, daß der höhere Rußgehalt die Ultraviolettstrahlung und damit auch das Härten behindert. TABELLE V Band Glas Mikrohohlperlen Ruß Gew.-%) Bestrahlung (mJ) Kleber Farbe Dunkelfärbung L* Scherfestig-(min) T-DSchälfestig-(N/dm) ungefärbt weiß grau hellgrau dunkelgrau schwarz scharz blau blauschwarz dunkelblaugrau braungrau TABELLE V (Forts.) Band Glas Mikrohohlperlen Ruß Gew.-%) Bestrahlung (mJ) Kleber Farbe Dunkelfärbung L* Scherfestig-(min) T-DSchälfestig-(N/dm) blaugrau lohbraun blau hellrosa rosa schwarz a Gesamtbestrahlung (von einer Seite) b Angegebene Bestrahlung von jeder Seite AB = Adhäsionsbruch

Band 27

Mit denselben ungefärbten Mikrohohlperlen wie im Band 2, jedoch mit einem Anteil von 7,0 Gew.-%, wurde ein Haftklebeband hergestellt. Der Ruß wurde durch ein rotes Pigment ersetzt, und zwar PDI Red Nr. 3593, das in einer Feststoffmenge von 15 % zu einem Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 zugesetzt wurde.

Band 28

Das Band 28 wurde ebenso hergestellt wie das Band 27, doch wurden die ungefärbten Mikrohohlperlen durch Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas I ersetzt.

Bänder 29-30

In den Bändern 29-30 wurde die aufschwimmenden Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas J (Dichte 0,61 g/cm³) verwendet. Diese Bänder unterschieden sich von den vorherbeschriebenen Bändern dadurch, daß das Verhältnis von Isooctylacrylat zu Acrylsäure 90:10 betrug.

Band 31

Das Band 31 wurde ebenso hergestellt wie das Band 1, aber die Klebermatrix enthielt 0,1 % Kristallviolett als Farbstoff.

Band 32

Das Band 32 wurde ebenso hergestellt wie das Band 10, enthielt jedoch anstelle von Ruß 0,1 % Kristallviolett als Farbstoff.

Band 33

Das Band 33 wurde ebenso hergestellt wie das Band 9, jedoch mit 8,0 H Gew.-% Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas C, 0,091 % Ruß, 0,75 % Tensid C und 1,0 % Tensid D gemäß der US-PS 4 415 615 (siehe Spalte 7, unten). Das nichtpolymerisierte Klebergemisch wurde nach dem in der Spalte 6 der genannten Patentschrift angegebenen "Typical Tape-making Procedure" geschäumt und polymerisiert. Das so erhaltene Band besaß eine Kleberschicht mit in einer zelligen Haftklebermatrix dispergierten Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas. Die zellige Kleberschicht hatte die erwartete schaumstoffähnliche Beschaffenheit und eine Dichte von 560 kg/m³.

Band 34

Nach dem Freilegen der zelligen Klebstoffschicht des Bandes durch Abschälen einer seiner durchsichtigen Feinfolien wurde mit einer Hartgummiwalze ein Übertragungsband aus einem nichtzelligen Haftkleber auf die zellige Schicht kaschiert. Das Übertragungs-Haftkleberband bestand aus einem Haftkleber aus einem Acrylatcopolymer der in der US-PS 24 906 angegebenen Art und hatte eine Dicke von 0,05 mm. Dieses zweischichtige Klebebandprodukt hatte folgende 180º-Schälfestigkeitswerte: Schälfestigkeit von der nichtzelligen Fläche: 141 N/dm; von der zelligen Fläche 103 N/dm.
Zum Bestimmen der 180º-Schälfestigkeit auf einer Platte aus nichtrostendem Stahl wird das freie Ende des Bandes an einer Waage befestigt und die Platte mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 cm/s von der Waage weggewegt.

Band 35

Zum Herstellen eines Sirups mit einer Viskosität, die ein Auftragen ermöglichtet, wurde ein Gemisch von 70 Teilen Isooctylacrylat, 30 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,04 Teil 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("Irgacure" 651) teilpolymerisiert. Zu diesem Sirup wurden noch 0,1 Teil "Irgacure" 651, 0,05 Teil Hexandioldiacrylat, 7,25 Teile Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas B und 0,043 Ruß zugesetzt. Dieser Sirup wurde wie bei dem Band 1 aufgetragen und polymerisiert.
Die Ergebnisse der Prüfung der Bänder 27 bis 33 und 35 sind in der Tabelle VI angegeben. TABELLE VI Band Glas Mikrohohlperlen Ruß Gew.-% Bestrahlung (mJ) Kleber Farbe Dunkelfärbung L* Scherfestig-(min) T-DSchälfestig-(N/dm) ungefärbt hellrot dunkelrot lohbraun schwarz violett dunkelviolett

Als Pigmente geeignete Mikrohohlperlen aus ungefärbtem Glas

Die Kleberschichten der Bänder 21 bis 25 und 27 bis 29 sehen nicht dunkel aus und können in den meisten Verwendungsfällen, die vorstehend unter "Stand der Technik" beschrieben wurden, die Bänder nicht unkenntlich machen. Andererseits hatten diese Bänder angenehm aussehende Farben und jedes Band könnte elegant und gegebenenfalls unauffällig aussehen, wenn es auf einer Oberfläche angebracht ist, die dieselbe Farbe oder eine Komplementärfarbe hat.
In der vorgenannten US-PS 4 391 646 ist angegeben, daß Mikrohohlperlen aus Glas durch Extrudieren oder Spritzgießen in Kunststoffen gleichmäßig dispergierbar sind (siehe z.B. Spalte 8, Zeilen 9 bis 31). Vorstehend wurde gezeigt, daß Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas in der Klebstoffschicht eines Haftklebebandes ohne weiteres gleichmäßig dispergiert werden können, und bei den Bändern 21 bis 25 und 27 bis 29 erkennt man, daß eine derartige Verwendung von Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas zu einer ästhetisch angenehmen Wirkung führt. Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas können als Pigmente in den verschiedenartigsten anderen Materialien dispergiert werden, z.B. in Polyurethanen, Kautschuken, wie Polychloropren, Polyethylen und anderen Thermoplasten, Alkydharzen und anderen Lackbindemitteln, Epoxidharzen und anderen duroplastischen Kunststoffen. In dem nachstehenden beschriebenen Kontrollversuch wird gezeigt, daß Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas als Pigmente in normalerweise durchsichtigen Gegenständen aus Materialien der in dem vorhergehenden Satz angeführten Art eine raschend gute Opazität oder Deckkraft haben. Beispielsweise kann man mit Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas Kraftfahrzeugkarosserieteilen, wie Kotflügel und Türen, sowohl eine ästhetisch angenehme Farbe als auch eine hohe Opazität verleihen und ferner das Gewicht der Karosserie stark herabsetzen. Das Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas pro Volumeneinheit viel billiger sein können als zahlreiche weitverbreitete Werkstoffe, in denen die Mikrohohlperlen dispergiert werden können, können auf diese Weise auch die Kosten herabgesetzt werden.
Im Vergleich mit zahlreich derzeit auf dem Markt befindlichen Pigmenten haben Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas den Vorteil, daß sie vollkommen inert sind und auch zum Pigmentieren von Werkstoffen verwendet werden können, die entweder stark sauer oder stark basisch sind. Gegenstände oder Überzüge, die mit Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas pigmentiert sind, behalten ihre ursprüngliche Farbe auch nach langandauernder Bewetterung, solange der Werkstoff des Gegenstandes oder des Überzuges nicht selbst geschädigt wird.
Bei der Herstellung von Glas, aus dem Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas erzeugt werden, können Metalloxide zum Erzeugen der nachstehend angegebenen Farben verwendet werden:
Kobalt Blau
Nickel Lohbraun
Mangan Rosa
Chrom Grün
Vanadium Lohbraun
Kupfer Grün
Cadmium Gelb
Selen-Cadmium Orange
Siehe D.C. Boyd und D.A. Thompson: "Glass", Encyclopedia of Chemical Technology, Band II, 3. Auflage, Hrsg. Kirk Othmer, John Wiley & Sons, S. 845.

Kontrollversuch

Durch ein Sieb mit Sieböffnung von 74 Mikrometer getretene Mikrohohlperlen aus dem gefärbtem Glas K hatten ungefähr denselben durchschnittlichen Durchmesser wie die Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas L, wie folgt Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas K Volle Perlen aus dem Glas L Durchschnittlicher Durchmesser (Mikrometer) Dichte (g/cm³)
Perlen beider Arten wurden wie im Beispiel 1 zum Herstellen je eines Bandes verwendet. Dabei wurden jedoch der die vollen Mikroperlen aus dem Glas L enthaltene Sirup vor seinem Auftragen mehrmals durch einen handbetätigten Homogenisator geführt, um der Neigung dieser Mikroperlen zum Agglomerieren entgegenzuwirken. In den so erhaltenen Bändern hatten die Kleberschichten folgende Kennwerte: Bänder mit Mikrohohlperlen aus dem gefärbten Glas K Bänder mit vollen Mikrohohlperlen aus Glas L Dichte (g/cm³)
Wenn die vier Bänder (mit beiden Deckfolien aus Polyester) auf ein maschinenbeschriftetes Blatt gelegt wurden, war die Maschinenschrift durch das die vollen Mikroperlen enthaltende Band hindurch lesbar, aber durch das Band Nr. 38 hindurch vollkommen unlesbar, und durch das Band Nr. 37 hindurch konnten nur die Wortumrisse erkannt werden. Auf diese Weise konnte die überraschend gute Deckkraft der Mikrohohlperlen aus gefärbtem Glas nachgewiesen werden. Durch das Band Nr. 36 hindurch war die Maschinenschrift etwas deutlicher erkennbar als durch das die vollen Mikroperlen aus Glas L enthaltende Band hindurch.

Claims

1. Haftklebeband mit einer Klebstoffschicht, die eine photopolymerisiertes Acrylpolymer enthaltende Haftklebermatrix und Mikroperlen aus gefärbtem Glas enthält, das in seinem Durchlaßspektrum ein Ultraviolettfenster enthält, sowie ein Pigment oder einen Farbstoff, die beide in der ganzen Klebermatrix dispergiert sind, wobei die Klebstoffschicht zu 5 bis 65 Vol.-% aus den Mikroperlen aus gefärbtem Glas und zu 0.04 bis 0,12 Gew.-% aus der Klebstoffschicht besteht.

2. Haftklebehand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen eine durchschnittliche Dichte von höchstens 1,0 g/cm haben.

3. Haftklebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroperlen eine durchschnittliche Dichte unter 0,4 g/cm³ haben.

4. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebermatrix wenigstens teilweise aus einem Polymer eines Acrylsäureesters eines nichttertiären Alkohols besteht, wobei die Moleküle des nichttertiären Alkohols 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, der größere Teil dieser Moleküle eine 4 bis 2 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette besitzen, die an dem Hydroxylatom endet und die mindestens etwa die Hälfte der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Moleküle enthält, wobei ferner der Acrylsäureester als solcher zu einer klebrigen, streckbaren, elastischen, Klebstoffpolymermasse polymerisierbar ist und die Mikroperlen aus Glas eine durchschnittliche Dichte von höchstens 1,0 g/cm³ und einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 200 Mikrometern besitzen.

5. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem flexiblen Rückenblatt, das eine schwach klebfähige Fläche besitzt, von der die Haftkleberschicht leicht abnehmbar ist.

6. Haftklebehand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückenblatt auf seiner überzugsfreien Seite eine schwach klebfähige Fläche besitzt und daß das Band auf sich selbst zu einer Rolle aufgewickelt ist.

7. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebermatrix zellig ist.

8. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das auf mindestens einer Fläche der mikroperlengefüllten Klebstoffsomicht eine mikroperlenfreie Haftkleberschicht besitzt.

9. Verfahren zum Herstellen eines Haftklebebandean nach Anspruch 1 mit folgenden Schritten:

i) es wird ein Gemisch verwendet, des ein photopolymerisierbares Acrylmonomer, Mikroperlen aus gefärbtem Glas und Pigment oder Farbstoff enthält und das zu 5 bis 65 Vol.-% aus den Mikroperlen und zu 0,04 bis 0,12 Gew.-% aus dem Pigment oder Farbstoff besteht, wobei das gefärbte Glas der Mikroperlen in seinem Durchlaßspektrum ein Ultraviolettfenster besitzt;

ii) das Gemisch wird auf ein Rückenblatt aufgetragen: und

iii) zum Photopolymerisieren des Acrylmonomers in einen Haftkleberzustand wird der Überzug einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt.