DE3639612A1 - Verfahren zur behandlung von trockenen reststoffen aus der entschwefelung von gasen mit einem calciumhaltigen absorptionsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art.

Es sind mehrere Verfahren zur Entschwefelung und gegebenenfalls Enthalogenisierung von Gasen, insbesondere Rauchgasen von Feuerungsanlagen, bekannt, wie z. B. das Direktentschwefelungsverfahren (DEP) und das Trockenadditiv-Verfahren (TAV), sei es ohne oder mit nachgeschalteter Quenche (Nachreaktionsstrecke) bzw. Aschekonditionierung/Rückführung, das Einbringen von Absorptionsmitteln in eine Wirbelschichtfeuerung (WS) und das Sprühabsorptionsverfahren. Alle diese Verfahren führen zu einer calciumhaltigen Asche bzw. Reststoff, der einen hohen Gehalt an freiem Calciumoxid, z. B. von CaO _fr = 15 Gew.-% nach Oxidanalyse, besitzt, darüber hinaus einen Chloridgehalt im Bereich von 1 Gew.-% erreichen kann und mit Schwermetallen belastet ist. Im Falle der Feststoffe einiger Verfahren, z. B. des Sprühabsorptionsverfahrens tritt ein relativ hoher Gehalt an Calciumsulfit hinzu. Im Gegensatz zu Calciumsulfatdihydrat und Anhydrit führt aber gerade der freie Gehalt an Calciumoxid und gegebenenfalls zusätzlich an Calciumsulfit dazu, daß ein solcher Reststoff schlecht verwertet werden kann und unter Umständen nicht deponiefähig ist; auch Chloride können die Verwertung bzw. Deponierung erschweren.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung derartiger Reststoffe anzugeben, das zu einem mindestens deponiefähigen, wenn nicht weiterverwertbaren Produkt führt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die trockenen Reststoffe in einer verdünnten schwefelsauren Lösung suspendiert werden, danach die Lösung mit einem calciumhaltigen Additiv zumindest neutralisiert wird und danach die Reststoffe entwässert werden.

Durch die Ansäuerung wird das freie Calciumoxid in Calciumsulfat umgewandelt. Bei der Ansäuerung gehen auch Schwermetalle in Lösung. Sie sollen jedoch mit den Reststoffen abgeschieden werden. Aus diesem Grunde ist die nachfolgende Neutralisierung mit dem calciumhaltigen Additiv erforderlich. Bei Verwendung von Calciumoxid beträgt jedoch der freie Calciumoxidgehalt der Reststoffe nach der Entwässerung z. B. dann nur noch 1% und geringer, was für die weitere Verwertung oder Deponierung nicht schädlich ist.

Nach der Neutralisation bzw. Alkalisierung können die Reststoffe einer Dichtetrennung unterzogen werden, da die einzelnen Anteile unterschiedliche Dichten aufweisen, wie weiter unten erläutert wird.

Die Entwässerung erfolgt vorzugsweise in einer mechanischen Vorentwässerung und einer nachgeschalteten thermischen Trocknung, vorzugsweise Stromtrocknung oder Sprühtrocknung.

Es ist dabei zweckmäßig, daß das bei der Entwässerung gewonnene Filtrat zur Suspendierung der trockenen Reststoffe oder zur Neutralisation bzw. Alkalisierung zurückgeführt wird.

Dabei wird wiederum bevorzugt, daß das Rückfiltrat einer Feststoffabscheidung, insbesondere einer Filterkammerpresse zugeführt wird. Beim Führen der Suspensionsflüssigkeit im Kreislauf besteht die Gefahr, daß sich der Chloridgehalt des Rückfiltrats anreichert. Durch das Abscheiden der Feststoffe in der Feststoffabtrenneinrichtung, insbesondere Filterkammerpresse, werden mit den dort erreichbaren Restfeuchten in der Größenordnung von 30% auch im Filtrat gelöste Chloride mit dem Feststoff abgeschieden, so daß eine Chloridanreicherung im Kreislauf vermieden wird. Gleichzeitig wird mit diesem Schritt der größte Teil der Schwermetalle mit ausgeschleust.

Bei der Behandlung von calciumsulfithaltigen Reststoffen wird der Suspension im sauren Bereich ein gasförmiges sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, zugeführt, um eine Aufoxidation des Sulfits zum Sulfat zu erreichen.

Einige Aschen bzw. Reststoffe haben noch einen hohen Gehalt an Unverbranntem, die durch eine Flotation von der Restasche abgetrennt werden. Bei solchen Reststoffen ist es daher zweckmäßig, daß die Reststoffe in einer Flotationssuspension einer Flotation unterzogen werden, und die Flotationssuspension mit Schwefelsäure angesäuert wird.

Sollten die Reststoffe wegen einer Entstickung der Gase mit Ammoniak oder Ammoniumsulfaten beladen sein, werden diese durch die Suspendierung in der verdünnten schwefelsauren Lösung aus den Reststoffen gelöst und bei der Feststoffabtrenneinrichtung teilweise mit ausgeschleust.

Die Erfindung soll nun anhand der Verfahrensschemata näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 das Grundschema der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte: Suspendierung, Alkalisierung und Entwässerung,

Fig. 2 ein detaillierteres Verfahrensschema gemäß Fig. 1,

Fig. 3 eine Verfahrensführung mit einer Dichtetrennung vor der Entwässerung und

Fig. 4 ein Teilverfahrensschema der Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine Flotation zur Abtrennung des Unverbrannten in den Reststoffen.

Gemäß Fig. 1 werden die calciumhaltigen Reststoffe Ca-R in einer verdünnten schwefelsauren Lösung einer Suspendierung (1) unterzogen. Während die Suspendierung der calciumhaltigen Reststoffe üblicherweise zu einer Lösung mit einem pH-Wert < 10 führt, wird durch die Zugabe der Schwefelsäure der pH-Wert auf einen Wert < 7, vorzugsweise < 5 gedrückt. Damit wird der in den Reststoffen vorhandene Gehalt an freiem CaO und der gegebenenfalls vorhandene Gehalt an Calciumsulfit zu Calciumsulfat umgewandelt.

Durch Zugabe von CaO bzw. Ca(OH)₂ erfolgt eine Neutralisation bzw. weitergehende Alkalisierung auf einen pH-Wert ≧7, z. B. auf einen pH-Wert 9. Nach der Alkalisierung erfolgt eine Entwässerung (3), wobei das Filtrat der Entwässerung (3) zur Alkalisierung (2) oder zur Suspendierung (1) zurückgeführt wird. Wegen der pH-Wert-Verhältnisse wirkt das zur Suspendierung (1) zurückgeführte Filtrat dort sauer, während es bei der Alkalisierung alkalisch wirkt.

Durch die Alkalisierung (2) werden etwa in Lösung befindliche Schwermetalle gefällt. Der Gehalt an für die Alkalisierung erforderlichem CaO ist wesentlich geringer als der durch die erfindungsgemäße Suspendierung zu CaSO₄ umgesetzte Gehalt an freiem CaO.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, besteht die Entwässerung (3) vorzugsweise aus einer mechanischen Vorentwässerung (3 a), die z. B. durch Zentrifugen, Trommelfilter, Bandfilter oder dergleichen erreichbar ist und einer nachgeschalteten thermischen Trocknung (3 b), wobei vorzugsweise eine Stromtrocknung eingesetzt werden kann. Andere Trocknungsverfahren, wie z. B. indirekt beheizte Trockner-/Kalzinatoren sind möglich.

Da die Gefahr besteht, daß sich in dem im Kreislauf geführten Rückfiltrat der Entwässerung (3) eine Chloridanreicherung einstellt, ist gemäß Fig. 2 in der Rückfiltratleitung eine Feststoffabtrennung (4) eingeschaltet, z. B. eine Kammerfilterpresse, die zu einem Filterkuchen mit einer Restfeuchte von z. B. 30% führt. Mit dem Filterkuchen wird ein Teil der Chloride aus dem Kreislauf abgezogen, so daß eine Chloridanreicherung nicht auftreten kann. Im Filterkuchen ist weiterhin der größte Teil der gefällten Schwermetalle und der Ammoniumverbindungen enthalten.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 3 erfolgt vor der Entwässerung eine Dichtetrennung, um die anhydrithaltige Fraktion von der calciumhydroxid- bzw. calciumsulfatdihydrathaltigen Fraktion abzutrennen. Dies ist aufgrund der nachfolgend beispielhaft genannten Werte möglich:

Ca(OH)₂= 2,3 g/cm³ CaSO₄ · 2 H₂O= 2,3 g/cm³ WS-Bettasche= 2,5 g/cm³ WS-Filterasche= 2,16-2,5 g/cm³ Steinkohlenflugasche= 2,37-2,66 g/cm³ CaSO₄= 3,0 g/cm³

Die Dichtetrennung würde so eingestellt werden, daß die Dichtetrennung zwischen 2,3 und 2,5 erfolgt. Hierzu eignen sich entsprechend konstruierte bzw. eingestellte Trommelsinkabscheider, Kastenabscheider oder dergleichen.

In der Fig. 3 sind die entsprechenden Produkte als Dihydrat-Produkt bzw. Anhydrit-Produkt gekennzeichnet, und der Dichtetrennung ist die Bezugszahl (5) zugeordnet. Die Dichtetrennung kann unter Umständen auch so eingestellt werden, daß der Calciumsulfatanhydrit im wesentlichen allein vorliegt.

Wie aus der Fig. 4 ersichtlich ist, können Reststoffe, die einen hohen Gehalt an Unverbranntem haben, einer Flotation (6) unterzogen werden, wobei das Schaumprodukt der Flotation als C-reichere Fraktion (6 a) abgezogen wird. Das Abgangsprodukt (6 b) wird der erfindungsgemäßen Alkalisierung (2) zugeführt und entsprechend weiter behandelt.

Abschließend soll noch darauf aufmerksam gemacht werden, daß bei primärseitigen Rauchgasentschwefelungsverfahren, wie z. B. DEP-, TAV- und WS-Verfahren, neben dem freien Kalk CaO das bei der Entschwefelung mit dem calciumhaltigen Absorptionsmittel entstandene Calciumsulfat im wesentlichen als Anhydrit (CaSO₄) vorliegt, während bei nachgeschalteten Rauchgasentschwefelungsverfahren, wie dem Sprühabsorptionsverfahren, der freie Kalk in Form Ca(OH)₂ vorliegt und die entsprechenden Entschwefelungsverbindungen Calciumsulfithalbhydrat und Calciumsulfatdihydrat sind. Da zur Aufoxidation des Sulfits zum Sulfat Sauerstoff erforderlich ist, ist beispielsweise in der Fig. 2 eine Luftzufuhr (7) zur Suspendierung (1) dargestellt, falls die dort in die Suspendierung eingebrachten calciumhaltigen Reststoffe Ca-R Calciumsulfit enthalten. Bei der Suspendierung in Form der Flotation (6) wird in der Regel keine gesonderte Zufuhr eines Oxidationsmittels erforderlich sein, da die Flotation selbst hinreichend Sauerstoff enthält.

Die die Entwässerung verlassenden Produkte können als Bauhilfsstoffe, Zuschläge in der Zementindustrie oder als Ausgangsstoffe für Gips-Baustoffe eingesetzt werden.

Bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 3 kann das Dihydrat-Produkt mit Vorteil als Ausgangsstoff für gipshaltige Baustoffe verwendet werden, während das Anhydrit-Produkt als Zuschlagstoff bei der Zementherstellung eingesetzt werden kann, insbesondere als Sulfatträger für die Erstarrungsregelung.

Claims (7)

1. Verfahren zur Behandlung von trockenen Reststoffen aus der Entschwefelung von Rauchgasen, insbesondere Rauchgasen aus Feuerungsanlagen, mit einem calciumhaltigen Absorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die trockenen Reststoffe in einer verdünnten schwefelsauren Lösung suspendiert werden, danach die Lösung mit einem calciumhaltigen Additiv zumindest neutralisiert wird und danach die Reststoffe entwässert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reststoffe nach der Alkalisierung einer Dichtetrennung unterzogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerung in einer mechanischen Vorentwässerung und einer nachgeschalteten thermischen Trocknung erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Entwässerung gewonnene Filtrat zur Suspendierung der trockenen Reststoffe oder zur Neutralisation bzw. Alkalisierung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückfiltrat einer Feststoffabscheidung (5) zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung von calciumsulfithaltigen Reststoffen der Suspension im sauren ein gasförmiges sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reststoffen mit einem Gehalt an Unverbranntem die Reststoffe in einer Flotationssuspension einer Flotation unterzogen werden, und die Flotationssuspension mit Schwefelsäure angesäuert wird.