AT393461B - Verfahren zur behandlung von endprodukten aus der rauchgasentschwefelung - Google Patents

Description

AT 393 461B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Endprodukten aus der Rauchgasentschwefelung der Rauchgase einer Feuerung, die durch Absorption der Schwefeloxide mit einem kalkhaltigen, feinkörnigen Absorptionsmittel unter Erzeugung trockener Entschwefelungsprodukte durchgeführt wird, wobei aus dem zu entschwefelnden Rauchgas vor da- Entschwefelung die mitgefuhrte Flugasche gegebenenfalls teilweise abgeschieden wird, und wobei die erhaltenen Endprodukte der Rauchgasentschwefelung aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Flugasche und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% der Summe der Entschwefelungsprodukte, vorzugsweise Calciumsulfithalbhydrat und/oder Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat-dihydrat und/oder Calciumsulfathalbhydrat und/oder Calciumsulfat sowie Resten des Absorptionsmittels bestehen, und wobei in ein» der Erzeugung der Rauchgasentschwefelungsendprodukte nachgeschalteten Behandlung die im Endprodukt enthaltenen Calciumsulfitanteile durch eine trockene Oxidation mit Luft bei Temperaturen von nicht mehr als 800 °C oxidiert werden.

Bei der Behandlung von Rauchgasen, die bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen entstehen, sind im Hinblick auf die Verschärfung der Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft Maßnahmen zu treffen, die den Schwefelgehalt derartiger Rauchgase herabsetzen. Die Behandlung der Rauchgase kann in bekannter Weise so erfolgen, daß die Abscheidung der Schwefeloxide in einem Sprühtrockner oder Reaktor erfolgt.

Bei diesem Verfahren der Rauchgasentschwefelung fallen trockene Endprodukte an, die in der Regel ein Gemisch aus Flugasche, calciumhaltigen Reaktionsprodukten und Resten des calciumhaltigen Absorptionsmittels enthalten. Die Flugasche kann dabei ganz oder teilweise vor dem Entschwefelungsprozeß separat abgeschieden und entweder getrennt oder gemeinsam mit den Entschwefelungsendprodukten entsorgt werden.

Die Weiterverwendung solcher Endprodukte mit hohen Sulfitgehalten in der Baustoffindustrie ist derzeit noch sehr begrenzt, so daß der weitaus überwiegende Teil deponiert werden muß.

Dabei stellt das im Endprodukt enthaltene Calciumsulfit ein besonderes Problem dar, in dem es in bekannter Weise durch Oxidation zu CaS04.2 H2O (Gips) besonders in feuchter Atmosphäre den Sickerwässem Sauerstoff entzieht und so zu einer Beeinträchtigung der Grundwasserqualität führen kann.

Weiterhin ist bekannt, daß durch Erhitzen von Calciumsulfithalbhydral zwischen zirka 385 °C und 410 °C das Calciumsulfitanhydrit CaSOß entsteht, daß aber gleichzeitig ab 400 °C eine Oxidation zu CaS04 (Gips-Anhydrit) stattfindet, die exotherm verläuft

Bekannt und auch großtechnisch bereits realisiert ist die Oxidation von Calciumsulfithalbhydrat zu Gips-Dihydrat bei der "nassen" Rauchgasentschwefelung, wobei z. B. Luft in die Suspension eingebracht wird und zusätzlich der pH-Wert auf einen für die Oxidation geeigneten pH-Wert abgesenkt werden muß.

Dieses Verfahren ließe sich zwar auf das hier vorliegende trockene Endprodukt anwenden, jedoch müßte dazu das trockene Endprodukt in Wasser suspendiert, durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen geeigneten pH-Wert gebracht und nach der Oxidation wieder entwässert weiden. Dies erfordert einen außerordentlich hohen apparativen Aufwand und erhöhte Betriebskosten infolge des Schwefelsämeverbrauchs.

Zusätzlich geht durch das Anmachen mit Wasser ein Teil der latent hydraulischen (oder puzzolanischen) Eigenschaften der Flugasche verloren, wodurch einerseits die Verwendbarkeit auf dem Baustoffsektor weiter eingeschränkt wird, anderseits aber für die Deponierung relevante Eigenschaften (wie z. B. Wasserpermeabilität, Auslaugverhalten) verschlechtert werden.

In der DE-OS 30 15 977 ist ein Verfahren zur trockenen Chemiesorption von SO2 und ähnlichen Schadstoffen beschrieben, wobei das SO2 in einer Chemiesorptionsstrecke, die hinter der Feuerungsanlage angeordnet ist, mittels z. B. Kalkstaub als Additiv soweit wie möglich entfernt werden soll. Hinter der chemischen Reaktionsstrecke sind drei Tuchfilter angeordnet, um das Reaktionsprodukt der Chemiesorption abzuscheiden. Das abgeschiedene Produkt bestehend aus überwiegend CaSO^ und zu einem geringen Teil aus CaS04, wird dann in den Feuerungsbereich zurückgeführt, in dem genug Luftüberschuß vorhanden ist und eine Temperatur von nicht wesentlich mehr als 800 °C herrscht Durch diese Rückführung des Gemisches aus Sulfit und Sulfat in den Feuerungsbereich soll eine Oxidation von CaSO-j zu CaS04 stattfinden.

Da ein gesonderter Reaktor für die Oxidation nicht vorhanden ist und die Verweilzeit der Kalziumsulfit-Teilchen im Feuerungsbereich allein durch den Verbrennungsablauf und die Strömungsgeschwindigkeit der Rauchgase bestimmt wird, ist anzunehmen, daß die Verweilzeit bei Einführung in die Feuerungszone der Vorrichtung gemäß der DE-OS 30 15 977 für den Ablauf der Oxidationsreaktion nicht ausreicht. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß bei Einführung des Gemisches aus Sulfit und Sulfat in den Feuerungsbereich in erheblichem Umfang Anbackungen an den dort installierten Heizflächen auftreten.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem einerseits die Bedingungen für den Ablauf der Oxidationsreaktion optimal sind und anderseits Anbackungen an den Heizflächen vermieden werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oxidation in einem gesonderten Reaktor mit von der Prozeßtemperatur abhängigen Verweilzeit durchgefuhrt wird und der nicht durch die Reaktionswärme der Oxidation gedeckte Wärmebedarf durch Zufuhr von heißer Verbrennungsluft und/oder Rauchgas der Feuerung erfolgt, wobei die Reaktionstemperatur400 °C nicht unterschreitet.

Vorzugsweise wird die trockene Oxidation bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C durchgefuhrt Die Verwendung eines von der Feuerung unabhängigen Reaktors ermöglicht es, die Verweilzeit des kalziumhaltigen -2-

Claims (2)

1. AT 393 461B Gemisches in Abhängigkeit von der Prozeßtemperalur einzustellen. Auch kann der für die Oxidation erforderliche Luftüberschuß bei einem gesonderten Reaktor sicher eingestellt werden. Für die Durchführung des Verfahrens können Apparate eingesetzt werden, wie sie bereits in bekannten Industriezweigen (z. B. Bindemittelindustrie) zur Trocknung, Dehydration oder Calcinierung zur Anwendung kommen. Um die Energiekosten so niedrig wie möglich zu halten, kann entsprechend den in den Fig. 1 bis 3 beispielhaft dargestellten Möglichkeiten ein Teil des Flugstaubes vor der Entschwefelung getrennt abgeschieden und so die zu erhitzende Materialmenge reduziert werden. Sehr wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Tatsache, daß die Oxidation von CaSO^ zu CaSO^ eine exotherme Reaktion ist. Ein wesentlich»- Teil des Energiebedarfs wird durch diese Reaktionswärme (zirka 250 kJ/Mol) gedeckt. Je nach Flugstaubanteil und Wärmeverlust des verwendeten Reaktors ist noch Wärme zuzuführen. Diese Wärme wird wie oben erwähnt durch heiße Verbrennungsluft und/oder Rauchgas der Feuerung eingebracht. Die Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens erstrecken Sich sowohl auf die Verfahrenstechnik der Calciumsulfitoxidation als auch auf die Eigenschaften der daraus resultierenden Endprodukte. Bei diesem Vorschlag müssen - neben einem gering»! apparativen Aufwand - keine weiteren Additive (z. B. zur pH-Wert-Regulierung) eingebracht werden. Daraus resultieren im Vergleich zu Verfahren, die mit einer Suspension arbeiten, geringe Betriebskosten. Durch den einfachen Aufbau und das ebenso einfache Verfahrensprinzip der Oxidation ist zudem eine hohe Verfügbaikeit gegeben. Das vorgeschlagene Verfahren arbeitet abwasserfrei. Im Hinblick auf die zur Deponierung relevanten Eigenschaften der Endprodukte, liegt der Vorteil vor allem in der Reduzierung des Calciumsulfitanteiles zugunsten des Gips-Anhydrits und damit in der Reduzierung des chemischen Sauerstoffbedarfs. Gleichzeitig wird durch das Verfahren im Endprodukt ein Festigkeitsträg»· gebildet, da der Gips-Anhydrit, wie er in der vorgeschlagenen Weise entsteht, selbständig zu Gips-Dihydrat rehydratisieren und damit abbinden kann, während Calciumsulfit sich in dieser Beziehung als Inertstoff verhält. Durch die Reduzierung des Calciumsulfitanteiles im Endprodukt wird schließlich die mögliche Weiterverwertbarkeit für die Bauindustrie in solche Baustoffe »reicht, wo sich ein erhöhter Anteil an Calciumsulfit störend bemerkbar macht. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Behandlung von Endprodukten aus der Rauchgasentschwefelung der Rauchgase einer Feuerung, die durch Absorption der Schwefeloxide mit einem kalkhaltigen, feinkörnigen Absorptionsmittel unter Erzeugung trockener Entschwefelungsprodukte durchgeführt wird, wobei aus dem zu entschwefelnden Rauchgas vor der Entschwefelung die mitgeführte Flugasche gegebenenfalls teilweise abgeschieden wird, und wobei die erhaltenen Endprodukte der Rauchgasentschwefelung aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Flugasche und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% der Summe der Entschwefelungsprodukte, vorzugsweise Calciumsulfithalbhydrat und/oder Calciumsulfit und/oder Calciumsulfatdihydrat und/oder Calciumsulfathalbhydrat und/oder Calciumsülfat sowie Resten des Absorptionsmittels bestehen, und wobei in einer der Erzeugung der Rauchgasentschwefelungsendprodukte nachgeschalteten Behandlung die im Endprodukt enthaltenen Calciumsulfitanteile durch eine trockene Oxidation mit Luft bei Temperaturen von nicht mehr als 800 °C oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem gesonderten Reaktor mit von der Prozeßtemperatur abhängiger V»weilzeit durchgeführt wird, und der nicht durch die Reaktionswärme gedeckte Wärmebedarf durch Zufuhr von heißer Verbrennungsluft und/oder Rauchgas der Feuerung erfolgt, wobei die Reaktionstemperatur 400 °C nicht unterschreitet
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Oxidation bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C durchgeführt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -3-