DE3517799C2 - Verwendung eines flugaschearmen Rauchgasentschwefelungsprodukts aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Ver­ wendung eines flugaschearmen Rauchgasentschwefelungspro­ duktes aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren.

Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren entstehen beim Einblasen von trockenem Calciumhydroxid bzw. Einsprühen von wäßrigem Calciumhydroxid in den Rauchgasstrom. Bei den quasitroc­ kenen Verfahren ist die Wassermenge des eingesprühten wäßrigen Calciumhydroxids so bemessen, daß wiederum ein trockenes Produkt anfällt. Diese Rauchgasentschwefelungs­ produkte enthalten je nach Verfahrensführung 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit (CaSO₃ x XH₂Q, wobei X kleiner oder gleich 0,5 ist). Weiterhin enthalten sie 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfat (CaSO₄ x YH₂O, wobei Y kleiner als 2 ist), 1 bis 40 Gew.-% Calciumoxid und/oder freies Cal­ ciumhydroxid (CaO und Ca(OH)₂), 5 bis 15 Gew.-% Kalkstein (CaCO₃) und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl₂ x ZH₂O, wobei Z kleiner oder gleich 6 ist). Schließlich enthalten diese Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfahren je nach Verbrennungsverfahren und Vorabschaltegrad 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Flugasche.

Die DE-OS-31 39 553 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Wirbelschicht-Verbrennung mit partieller Entschwefelung innerhalb der gleichen Anlage mit einer quasitrockenen Rauchgasentschwefelung kombiniert wird.

Energie, 31. Jahrgang, Nr. 12 (1979) Seiten 409 bis 414 beschreibt ein nasses zweistufiges Rauchgasentschwefe­ lungsverfahren.

Die Druckschrift DE-OS 31 35 200 beschreibt ein Verfahren zur trockenen Oxidation von calciumsulfithaltigen Rauch­ gasentschwefelungsprodukten aus quasitrockenen Anlagen, wobei die Rauchgasentschwefelungsprodukte bis zu 99 Gew.-% Flugasche enthalten können.

Die Druckschrift DE-OS 30 20 016 beschreibt ein Verfahren zur nassen und trockenen, kombinierten Gasreinigung, vor­ zugsweise zur SO₂-Abscheidung hinter Kraftwerksblöcken, wobei ein Teilgasstrom einer nassen Gasreinigung und ein weiterer Teilgasstrom einer trockenen Gasreinigung zu­ geführt wird.

Das wesentliche gemeinsame Merkmal all dieser Rauchgas­ entschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an 25 bis 70 Gew.-% Calciumsul­ fit. Dieser Gehalt an Calciumsulfit stand bisher einer sinnvollen Weiterverwendung im Wege.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, derartige Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren zuverlässig, preiswert und um­ weltfreundlich weiterzuverwerten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines flugaschearmen Rauchgasentschwefelungsproduktes aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren als zusätzli­ ches Absorptionsmittel in der oberen zweiten Stufe mit höherem pH-Wert oder in der unteren, oxidierenden ersten Stufe mit niedrigerem pH-Wert von nassen zweistufigen Rauchgasentschwefelungsanlagen, die mit Kalkstein als Absorptionsmittel arbeiten und zu verwertbaren und/oder deponiefähigen Calciumsulfaten als Endprodukt führen, wobei in der oberen Stufe der Chloridgehalt 5000 ppm nicht übersteigen darf und in der unteren Stufe ein pH- Wert von 5 nicht überschritten wird.

Prinzipiell ist es möglich, diese Rauchgasentschwefe­ lungsprodukte auch einstufigen Verfahren zuzuführen. Da die Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/ oder quasitrockenen Verfahren mehr oder weniger große Mengen an Calciumchlorid enthalten, kann der Einsatz dieser Produkte als zusätzliche Absorptionsmittel dabei zu Beeinträchtigungen führen. Es ist nämlich bekannt, daß höhere Chloridgehalte zunächst einmal den physikalischen Übertritt von SO₂ in Wasser behindern und darüberhinaus die Löslichkeit von Calciumsulfit und Calciumcarbonat reduzieren.

Daher werden erfindungsgemäß die flugaschearmen Rauchgas­ entschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasi­ trockenen Verfahren als zusätzliches Absorptionsmittel in zweistufigen Rauchgasentschwefelungsanlagen eingesetzt, die mit Kalkstein als Absorptionsmittel arbeiten und zu verwertbaren und/oder deponiefähigen Calciumsulfaten als Endprodukt führen.

Dabei ist es prinzipiell möglich, die Rauchgasentschwefe­ lungsprodukte in der oberen Stufe mit höherem pH-Wert einzusetzen. In Abhängigkeit des relativ hohen Gehalts an Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid führt die Beimi­ schung dieses zusätzlichen Absorptionsmittel zu einem Anstieg des pH-Werts. Dies ist bezüglich des Wascheffek­ tes gegenüber sauren Gasen, insbesondere SO₂ durchaus erwünscht. Durch den relativ hohen Gehalt an Calciumchlo­ rid hingegen wird der Wascheffekt in dieser Stufe in gleicher Weise wie bei einstufigen Verfahren beeinträch­ tigt.

Erfindungsgemäß werden daher die Rauchgasentschwefelungs­ produkte in der unteren, oxidierenden Stufe mit niedrigem pH-Wert eingesetzt. In dieser oxidierenden Stufe stört der erhöhte Chloridgehalt wesentlich weniger, jedoch muß darauf geachtet werden, daß durch den Einsatz der Rauch­ gasentschwefelungsprodukte in dieser Stufe der pH-Wert nicht zu sehr ansteigt, da dies andererseits die Oxida­ tion beeinträchtigt. Der pH-Wert in der unteren, oxidierenden Stufe liegt normalerweise im Bereich von pH 4 bis 5. Bei pH-Werten über 5 wird bereits die Oxidation beeinträchtigt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungs­ gemäßen Verwendung besteht somit darin, daß die flug­ aschearmen Rauchgasentschwefelungsprodukte mit der ca. 4 Gew.-% feinkristalline Festteile enthaltenden Suspen­ sion eines Hydrocyclonüberlaufs vermischt werden. Dieses Gemisch kann entweder dem unteren Kreislauf der Gesamt­ suspension zugemischt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch dieses Gemisch für eine zusätzliche, oberhalb der unteren Stufe angeordnete Sprühvorrichtung einzusetzen. Diese zusätzliche, oberhalb der unteren Stufe angeordnete Sprühvorrichtung kann unmittelbar unterhalb des Abfang­ trichters der oberen Stufe angeordnet sein. Der etwas erhöhte pH-Wert führt zu einer er höhten Auswaschkapa­ zität für SO₂ und saure Gase schon vor der zweiten, obe­ ren Absorptionsstufe. Durch die Umsetzung mit überschüs­ sigem SO₂ findet eine ausreichende Absenkung des pH-Wer­ tes statt, so daß die so entstandenen Suspensionen beim Eintritt in die untere, oxidierende Stufe weder durch ihren Chloridgehalt noch durch ihren pH-Wert die Wirksam­ keit der unteren Stufe beeinträchtigen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der flugaschearmen Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren als zusätzliches Adsorptions­ mittel in nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen, die mit Kalkstein als Adsorptionsmittel arbeiten und zu verwert­ baren und/oder deponiefähigen Calciumsulfaten als End­ produkt führen, ist es möglich, die sulfithaltigen Rauch­ gasentschwefelungsprodukte vollständig in verwertbare und/oder in deponiefähige Calciumsulfate als Endprodukt zu überführen. Dabei ist es möglich, die in den Rauchgas­ entschwefelungsprodukten vorhandenen Mengen an Calcium­ oxid und Calciumhydroxid zusätzlich und in vollem Umfang zur Abbindung von Schwefeloxiden und anderen sauren Gasen zu verwerten. Der kritische, und die erfindungsgemäße Verwendung begrenzender Faktor ist der Chloridgehalt der flugaschearmen Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren. Bei der Verwendung in zweistufigen Verfahren ist deshalb darauf zu achten, daß in der oberen Stufe der Chloridgehalt keinesfalls 5000 ppm übersteigt. Während bei normalem Betrieb nur mit Kalkstein der Chloridgehalt in der oberen Stufe im Bereich zwischen 200 und 500 ppm liegt, kann er bei erfindungsgemäßer Verwendung der zusätzlichen Absorp­ tionsmittel zwischen 2000 und 5000 ppm, vorzugsweise etwa 3000 ppm gehalten werden.

In der unteren, oxidierenden Stufe liegt bei normalem Betrieb nur mit Kalkstein der Chloridgehalt im Bereich zwischen 20 000 und 50 000 ppm. Meist werden diese Ver­ fahren so gesteuert, daß 30 000 ppm Chlorid nicht über­ schritten wird.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß je nach Chloridgehalt der eingesetzten Rauchgasentschwefelungs­ produkte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren entweder größere Mengen mit niedrigem Chloridgehalt oder kleinere Mengen mit höherem Chloridgehalt eingesetzt werden können.

Zweistufige nasse Rauchgasentschwefelungsverfahren unter Verwendung von Kalkstein werden bisher gesteuert einer­ seits durch die SO₂-Menge im Rohgas und andererseits durch den pH-Wert in der oberen Stufe. Sobald der pH-Wert in der oberen Stufe unter 6 absinkt, wird mehr Kalkstein zugegeben. Die Ausschleusung aus der unteren Stufe er­ folgte bisher sobald der Chloridgehalt 30 000 ppm über­ stieg. Prinzipiell kann auch bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Rauchgasentschwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren als zusätzli­ ches Absorptionsmittel an diesen Meß- und Steuervorgängen festgehalten werden. So ist es ohne weiteres möglich, eine gewisse Menge der Rauchgasentschwefelungsprodukte konstant zuzudosieren. Die Zudosierung kann aber auch jederzeit unterbrochen werden, wenn aus technischen Grün­ den diese Rauchgasentschwefelungsprodukte nicht vorhanden sind oder nur temporär anfallen. Solange die oben genann­ ten Chloridmengen nicht überschritten werden, können die Rauchgasentschwefelungsprodukte temporär den eingesetzten Kalkstein bis zu 90% ersetzen. Der Einsatz kann somit völlig flexibel zwischen 0 und 90% des an sich benötig­ ten Kalksteins betragen.

Als flugaschearme Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren können er­ findungsgemäß Produkte eingesetzt werden, wie sie bei­ spielsweise bei Wirbelschichtverfahren und/oder bei Sprühabsorptionsverfahren entstehen. Die Produkte aus trockenen Verfahren enthalten meist höhere Mengen freies Calciumhydroxid. Bei den quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an freiem Calciumoxid und Calciumhydroxid meist geringer. Dafür steigt im allgemeinen der Gehalt an Cal­ ciumsulfit, Calciumsulfat und Kalkstein. Der Gehalt an Calciumchlorid hängt insbesondere vom Chloridgehalt der eingesetzten Brennstoffe ab.

Wesentliche Bedingung für den erfindungsgemäßen Einsatz ist, daß diese Rauchgasentschwefelungsprodukte flugasche­ arm sind. Sie sollten daher aus Anlagen stammen, in denen Flugasche weitgehend separat von den Rauchgasentschwefe­ lungsprodukten aufgefangen werden. Der Gehalt an Flug­ asche sollte 20% nicht übersteigen, da größere Mengen Flugasche die Qualität der als Endprodukt anfallenden Calciumsulfate beeinträchtigen und zu unerwünschten Ab­ setzungen in der Anlage, der Rohrleitung etc. führen können. Vorzugsweise werden daher Rauchgasentschwefe­ lungsprodukte verwendet, deren Gehalt an Flugasche unter 10 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäß neue Verwendung von flugaschearmen Rauchgasentschwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren als zusätzliches Absorptions­ mittel in nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen, die mit Kalkstein als Absorptionsmittel arbeiten und zu verwert­ baren und/oder deponiefähigen Calciumsulfaten als End­ produkt führen, bietet sich insbesondere stets dann an, wenn in nicht zu großer räumlicher Entfernung größere Rauchgasentschwefelungsanlagen mit einer Naßentschwefe­ lung und kleinere Rauchgasentschwefelungsanlagen mit einem trockenen und/oder quasitrockenem Verfahren exi­ stieren. Die in schwankenden Mengen anfallenden Rauchgas­ entschwefelungsprodukte können dann beim jeweiligen An­ fall zur nassen Entschwefelungsanlage transportiert und mitverwendet werden. Der flexible Einsatz gestattet, auf kostspielige Zwischenläger oder gar Notvorräte zu ver­ zichten.

Claims (3)

1. Verwendung eines flugaschearmen Rauchgasentschwefelungs­ produktes aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren als zusätzliches Absorptionsmittel in der oberen zweiten Stufe mit höherem pH-Wert oder in der unteren, oxidieren­ den ersten Stufe mit niedrigerem pH-Wert von nassen zwei­ stufigen Rauchgasentschwefelungsanlagen, die mit Kalk­ stein als Absorptionsmittel arbeiten und zu verwertbaren und/oder deponiefähigen Calciumsulfaten als Endprodukt führen, wobei in der oberen Stufe der Chloridgehalt 5000 ppm nicht übersteigen darf und in der unteren Stufe ein pH-Wert von 5 nicht überschritten wird.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsprodukt bei Einsatz in der unteren Stufe mit der feinkristalline Festteile enthaltenden Suspension eines Hydrocyclonüberlaufs vermischt einge­ setzt wird.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es für eine zusätzliche, oberhalb der unteren Stufe an­ geordneten Sprühvorrichtung eingesetzt wird.