DE4309849A1 - Verfahren und Anlage zur Abbindung gasförmiger Schwefelverbindungen - Google Patents
Verfahren und Anlage zur Abbindung gasförmiger SchwefelverbindungenInfo
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- F23G2206/10—Waste heat recuperation reintroducing the heat in the same process, e.g. for predrying
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Entschwefelung
durch Abbinden von gasförmigen Schwefelverbindungen in einem Reak
tionsraum durch Zugabe von Stoffen mit hoher Schwefel-Affinität.
Bei vielen Prozessen, wie beispielsweise bei Verbrennen, Erwärmen,
Schmelzen und Vergasen entstehen, wenn die in den Prozessen ein- oder
umgesetzten Stoffe Schwefel enthalten, schwefelhaltige gasförmige Ver
bindungen, die in den Prozessen, bei der weiteren Nutzung der Prozeß
gase oder bei deren Entsorgung zu Schwierigkeiten führen. Auch sind für
die Gehalte an schwefelhaltigen Verbindungen in Abgasen durch den
Gesetzgeber höchstzulässige Grenzwerte vorgegeben.
Es ist eine Reihe von Verfahren zur Entfernung oder Reduzierung des
Schwefelgehaltes in Gasen bekannt, beispielsweise solche zur Rauchgas
entschwefelung. Dabei wird das schwefelhaltige Rauchgas mit Substanzen
in Kontakt gebracht, die den Schwefel abbinden. Aus der Vielzahl von
Substanzen, die aufgrund ihrer Schwefel-Affinität hierzu geeignet wären,
werden meist solche ausgewählt, die ihrerseits in Form ihres Einsatzes
oder der gebildeten Verbindungen keinen schädlichen Einfluß für Bedie
ner, Verfahren, Anlagen und Produkte sowie für die Umwelt haben, als
Schwefelverbindung gegebenenfalls wieder eingesetzt werden können und
möglichst billig verfügbar sind. Sehr häufig kommen CaO und/oder MgO
zur Anwendung. Bei einem als Trockensorption bezeichneten Verfahren
wird zum Beispiel trockener; feinkörniger Kalk in den Rauchgasstrom
oder auf Filterflächen gesprüht. Dabei werden die gasförmigen Schwefel
verbindungen direkt gebunden. Der Wirkungsgrad der Entschwefelung, d. h.
die Ausnutzung der Abbindekapazität des eingesetzten Kalks für den
im Rauchgas enthaltenen Schwefelgehalt, ist gering und es muß ein
hoher Kalküberschuß gefahren werden. Auch die mit diesem Verfahren
erreichbaren Restschwefelgehalte im entschwefelten Abgas sind noch
relativ hoch. Bei einem mit Sprühsorption bezeichneten Verfahren wird
Kalkmilch, d. h. eine feinteilige Aufschlämmung von Calciumhydroxid
(Kalkhydrat) in Wasser in den heißen Rauchgasstrom eingesprüht, wobei
die basischen Flüssigkeitströpfchen Schwefel binden, das Schlämmwasser
verdampft und dabei das Rauchgas herunterkühlt und die Feststoffe in
Tuchfiltern abgeschieden werden. Der Entschwefelungswirkungsgrad und
auch der Restschwefelgehalt im entschwefelten Abgas sind jeweils etwas
günstiger als bei der Trockensorption, jedoch nicht befriedigend. Ein
anderes bekanntes Rauchgasentschwefelungsverfahren ist die nasse Rauch
gaswäsche, bei der eine Kalkmilchsuspension im Überschuß in das
Rauchgas eingedüst wird, wobei diese Behandlung in einem separaten
Waschturm erfolgt und die Kalkmilchsuspension laufend umgepumpt wird.
Die gasförmigen Schwefelverbindungen werden durch die basische Kalk
milch aufgenommen und bilden mit dem Calciumhydroxyd neben Calci
umsulfat (CaSO4) bzw. Calciumsulfit (CaSO3) Gips (CaSO4 · 2 H2O).
Die entstandenen Kalk-Schwefelverbindungen können beispielsweise in
einer Kammerfilterpresse ausgeschieden werden. Der Wirkungsgrad der
Naßwäsche ist in Bezug auf SO2 relativ hoch, in Bezug auf SO3 jedoch
relativ gering. Während die Trockensorption und die Sprühsorption nicht
zu guten Entschwefelungswirkungsgraden und damit zu hohen Kalkver
bräuchen führen, lassen sie sich ohne zu große Eingriffe in den Ver
fahrensablauf anwenden. Die Naßwäsche führt zwar zu besseren Wir
kungsgraden, erfordert jedoch den Bau einer gesonderten Entschwefe
lungsanlage und eine entsprechende Änderung der Verfahrensführung.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine
Anlage zur Entschwefelung durch Abbinden gasförmiger Schwefelver
bindungen in einem Reaktionsraum durch Zugabe von Stoffen mit hoher
Schwefel-Affinität mit besserem Entschwefelungswirkungsgrad und gerin
gem Eingriff in den Verfahrensablauf bzw. wenig aufwendigen Mitteln
vorzuschlagen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Anlage
gemäß Anspruch 10 geschaffen. Die Erfindung hat den Vorteil, daß die
bei der Aufspaltung der Stoffverbindung entstehenden Stoffe mit hoher
Affinität zum Schwefel unmittelbar nach der Aufspaltung, quasi im status
nascendi, eine besonders hohe Reaktivität haben und dadurch sehr gute
Entschwefelungswirkungsgrade erzielt werden können. Wenn die im
Reaktionsraum vorhandene Wärmemenge bzw. das Temperaturniveau
nicht zur Aufspaltung der zugegebenen Stoffverbindungen ausreicht, wird
die zur Aufspaltung erforderliche Wärmemenge ebenfalls zugegeben. Bei
oxidierender Atmosphäre liegen die gasförmigen Schwefelverbindungen
überwiegend als SO2 und SO3 vor; deren Abbinden vorteilhaft durch
Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide erfolgen kann. Bevorzugt werden
sie in Form von Karbonaten oder Hydroxiden zugegeben, die durch
Wärme auf dem erforderlichen Temperaturniveau aufgespalten werden. Es
ist von Vorteil, wenn die Stoffverbindungen in Form kleinster Partikel
zugegeben werden. In einer besonderen Ausführungsform wird die zur
Aufspaltung der Stoffverbindungen erforderliche Wärmemenge auf dem
zur Aufspaltung erforderlichen Temperaturniveau durch Brenner zuge
führt. Die Zuführung der Stoffverbindung kann vor dem Brenner oder
damit kombiniert erfolgen, wobei die Brennerflamme vorteilhaft als
Trägermedium für die Stoffverbindungen dient. In einer anderen Ver
fahrensvariante können auch die zu entschwefelnden Materialien zumin
dest teilweise direkt dem Reaktionsraum zugegeben werden, wobei es
besonders vorteilhaft ist, wenn diese Materialien, gegebenenfalls in Kom
bination mit den Stoffverbindungen, dem Brenner so zugeführt werden,
daß die Brennerflamme als Trägermedium für sie genutzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Anlage ist vorteilhaft zur Durchführung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Zur Dehydratisierung von Calciumhydroxid sind Temperaturen von über
550°C, für die Kalzinierung des Calciumkarbonats von etwa 880°C
erforderlich. Kalzinierung und Dehydratisierung laufen bei höheren Tem
peraturen schneller ab. Wenn die im Reaktionsraum prozeßbedingt
vorliegenden Temperaturen für die Entschwefelung zu niedrig oder die
dort verfügbaren überschüssigen Wärmemengen zu gering sind, werden
die erforderlichen Wärmemengen auf dem erforderlichen Temperaturni
veau für die Entschwefelung extern zugegeben. Dabei liegt es auf der
Hand, daß in solchen Anwendungsfällen, bei denen dem Grundprozeß
die Wärme über Brenner zugeführt wird, diese auch für die Zugabe des
Entschwefelungsmittels und gegebenenfalls zusätzlicher zu entschwefelnder
Materialien genutzt werden können.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand zweier Ausführungsbeispiele in
der beigefügten Zeichnung näher erläutert, wobei
Fig. 1 einen Ausschnitt aus dem Gichtgassystems eines bekannten
Kupolofens zeigt.
Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt von Fig. 1, ergänzt um die erfindungs
gemäße Zuführeinrichtung zur Entschwefelung.
Fig. 3 zeigt in vergrößerter Darstellung einen Gichtgasbrenner in ge
schnittener Seitenansicht.
Fig. 4 ist die Vorderansicht des Gichtgasbrenners in Fig. 3.
Fig. 5 zeigt den Wirbelschicht-Reaktor einer Vorrichtung zum Aufberei
ten schadstoffbelasteter Abfallstoffe, wie sie in der DE 41 09
136 beschrieben ist, ergänzt um die Zuführeinrichtung für schwe
felhaltige Stäube und Calciumhydroxid oder Kalkstein.
Im einzelnen sind in Fig. 1 ein Kupolofen 20 und die von der Kupol
ofengicht abgehende Gichtgasleitung 21 dargestellt. Das Gichtgas wird
zunächst in einen Grobabscheider 22 geführt und das teilgereinigte
Gichtgas strömt durch die Leitung 23 weiter zu einem Gichtgasbrenner
24, an den sich eine Brennkammer 27 anschließt. Da das Kupolofengicht
gas nur einen sehr niedrigen Brennwert hat, sind zu Beginn der Brenn
kammer 27 Stützbrenner 25 vorgesehen, durch die ständig eine Zünd
flamme, beispielsweise aus der Verbrennung von Erdgas, in die Brenn
kammer 27 gerichtet wird. Mit dem Bezugszeichen 26 ist der Bereich
angedeutet, in dem sich die Gichtgasflamme ausbildet. An die Brenn
kammer 27 schließt sich der Kessel 28 an.
In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus Fig. 1 in vergrößertem Maßstab gezeigt,
in dem der Teil vom Ende des Grobabscheiders 22 bis zum Beginn der
Brennkammer 27 dargestellt ist. In dieser Abbildung ist ein Ausführungs
beispiel der Erfindung dargestellt. Dabei werden in einen Behälter 28
Kalkhydrat oder Kalkstein in feinsten Partikeln über eine Leitung 30
zugegeben und durch über die Leitung 29 zugeführte Förderluft über
eine Leitung 32 in das Gichtgasleitungsstück 23 zugeführt. Das Ende 33
der Leitung 32 ist düsenartig ausgebildet, so daß das pneumatisch geför
derte Material in feinster und möglichst gleichmäßiger Verteilung über
den Leitungsquerschnitt verteilt wird, wie durch die Pfeile angedeutet. In
dieser feinverteilten Form wird das Material durch das aus Richtung des
Grobabscheiders zum Brenner 24 strömende vorgereinigte Kupolofengicht
gas mitgerissen und in die Düsenkanäle 35 des Brenners 24 gefördert.
Das Gichtgas enthält gasförmige Schwefelverbindungen. Die im Leitungs
abschnitt 23 herrschenden Temperaturen und zur Verfügung stehenden
Wärmemengen reichen nicht aus, Calciumhydroxid in nennenswerten
Anteilen zu dehydratisieren bzw. Calciumkarbonat zu kalzinieren.
In Fig. 3 ist der Gichtgasbrenner in schematischer Weise vergrößert
gezeigt. Die Brennerdüsenkanäle 35 sind über den gesamten Querschnitt
des Brenners gleichmäßig verteilt und treten mit der Düsenöffnung 36 in
die Brennkammer 27 aus. Der mit den zugegebenen Materialien gleich
mäßig vermischte Gichtgasstrom 34 tritt in die Düsenkanäle 35 ein und
wird an den Spalten 37 mit der unter höherem Druck anstehende Brenn
luft 38 vermischt, so daß durch die Öffnung 36 ein zündfähiges Brenn
stoff/Luftgemisch 39 austritt, in dem das Entschwefelungsmittel feinverteilt
ist.
Über die Stützbrenner 25 wird dann Erdgas verbrannt, das eine Flamme
40 mit Temperaturen von über 1300°C bildet. Diese Erdgasflammen
sind so zu den Gichtgasflammen 39 gerichtet, daß sich eine zusätzliche
Durchwirbelung ergibt. Die über die Erdgasbrenner zugeführte Wärme
menge wird so eingestellt, daß sie ausreicht, Calciumhydroxid zu dehy
dratisieren bzw. Calciumkarbonat zu kalzinieren. Das dabei entstehende
CaO liegt im Augenblick seiner Entstehung in hochreaktiver Form
feinstverteilt über den gesamten Brennkammerquerschnitt vor und steht
im Kontakt mit den gasförmigen Schwefelverbindungen, so daß CaO mit
SO2 zu CaSO3 bzw. CaO mit SO3 zu CaSO4 reagieren kann. Durch die
hohe Reaktivität des frisch gebildeten CaO und seine gleichmäßige
Verteilung über den gesamten Brennkammerquerschnitt läuft die Ent
schwefelung schnell und mit hohem Wirkungsgrad.
Die Spaltung von Kalkstein beginnt bei etwa 885°C, die des Calciumhy
droxids (Kalkhydrats) bei etwa 550°C. Bei diesen Temperaturen ist die
Spaltung aber jeweils noch sehr gering. Bei höheren Temperaturen
verläuft die Kalzinierung bzw. Dehydratisierung schneller ab. Andererseits
ist zu vermuten, daß bei zu hohen Temperaturen die besondere Reak
tionsfähigkeit des frisch gebildeten CaO schneller wieder abgebaut wird.
Es ist also anzustreben, daß zur Spaltung der Calziumverbindung ein
Temperaturniveau von etwa 1400° bis 1600°C eingestellt wird, wobei
auch die auf diesem Temperaturniveau zugeführte Wärmemenge auf die
zur Spaltung erforderliche Menge abgestellt wird.
Fig. 5 zeigt einen Wirbelschicht-Reaktor 9, in dem in einem Wirbelbett
7 Materialien thermisch aufbereitet werden können. Wenn diese Materia
lien schwefelhaltig sind, entstehen im Abgas 13 gasförmige Schwefelver
bindungen. Die für den Wirbelschichtprozeß erforderliche Wärmemenge
wird über den Brenner 10 in den Reaktor zugeführt. Das Rauchgas 13
strömt durch den vergrößerten Reaktionsraum 12 nach oben und wird in
Leitungen aufgefangen und über diese zu einem Grobabscheider 6
geführt. Das weiterströmende heiße Rauchgas wird zur Vorwärmung von
Brenngas in einem Wärmetauscher 8 genutzt und anschließend zur
Gasweiterbehandlung geführt. Zur Entschwefelung des Rauchgases kann
über den Brenner 10 als Entschwefelungsmittel Calciumhydroxid und/oder
Calciumkarbonat zugeführt werden. Diese Materialien werden über
eine Leitung 3 in einen Behälter 1 gefördert und durch einen Luftstrom
4 in eine Leitung 2 gefördert, über die die Materialsuspension in den
Brenner 10 eingeführt wird. Es ist auch möglich, zusätzlich schwefelbela
stete Stäube über eine Leitung 5 in den Behälter 1 zu führen und
gemeinsam mit dem Entschwefelungsmittel dem Brenner 10 zuzuführen.
Während im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 bis 4 das Entschwefe
lungsmittel dem zu entschwefelnden Gasstrom vorher beigemischt wurde
und die Zufuhr von Wärme erst danach erfolgte, liegt im Ausführungs
beispiel der Fig. 5 ein Fall vor; in dem das Entschwefelungsmittel gleich
zeitig mit der erforderlichen Wärmemenge auf erforderlichem Tempera
turniveau in den Reaktionsraum gefördert werden.
An einem Versuchsreaktor für eine solche Anlage wurden Versuche zur
Anwendung der Erfindung durchgeführt. Dabei wurde Staub aus einem
Furanharz-Sandsystem mit einem Schwefelgehalt von bis zu 1,1 Gewichts
prozenten Schwefel und als Entschwefelungsmittel Calciumhydroxid einge
setzt, wobei die Zugabemenge des Calciumhydroxids nach einem Mol
verhältnis Calcium zu Schwefel von 1,5 bis 2,5 eingestellt wurde. Sehr
gute Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von 1,7 erreicht. Bei
einer Flammtemperatur von etwa 1400°C waren dabei die Anteile an
SO2 bzw. SO3 im Rauchgas des Reaktors so gering, daß sie mit norma
len Betriebsmeßgeräten nicht mehr feststellbar waren.
Claims (18)
1. Verfahren zur Entschwefelung durch Abbinden gasförmiger Schwefel
verbindungen in einem Reaktionsraum durch Zugabe von Stoffen mit
hoher Schwefel-Affinität, wobei die Stoffe in Form von Verbindun
gen, die durch Wärme auf entsprechendem Temperaturniveau aufge
spalten werden, in den Reaktionsraum gegeben und mit den gasför
migen Schwefelverbindungen vermischt werden, so daß die Verbin
dung der Stoffe bei Vorliegen einer zu ihrer Aufspaltung ausreichen
den Wärmemenge auf entsprechendem Temperaturniveau erst im
Reaktionsraum aufgespalten werden und mit den gasförmigen Schwe
felverbindungen reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zur Aufspaltung der Stoffver
bindungen erforderliche Wärmemenge auf dem zur Aufspaltung
erforderlichen Temperaturniveau über eine Heizeinrichtung in den
Reaktionsraum zugeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die gasför
migen Schwefelverbindungen in oxidierender Atmosphäre im Reak
tionsraum vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Stoffe mit hoher
Schwefel-Affinität Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Alkali- und/oder
Erdalkalimetalle als Hydroxide und/oder Karbonate zugegeben wer
den, deren Aufspaltung in Oxide unter dem Einfluß von Wärme
durch Dehydratisierung bzw. Kalzinierung erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Stoffverbindungen in Form kleinster Partikel zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Heizein
richtung Brenner sind und die Brennerflamme als Trägermedium für
die Stoffverbindungen dient.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zu
entschwefelndes Material zumindest teilweise in den Reaktionsraum
zugegeben wird und dessen Schwefelgehalt in gasförmige Schwefelver
bindungen überführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das zu entschwefelnde Material
über die Brennerflamme als Trägermedium in den Reaktionsraum
zugegeben wird.
10. Anlage zur Entschwefelung durch Abbinden von gasförmigen Schwe
felverbindungen in einem Reaktionsraum durch Zugabe von Stoffen
mit hoher Schwefel-Affinität, insbesondere zur Durchführung eines
Verfahrens nach Anspruch 1, wobei die Anlage eine Zugabevor
richtung zum Reaktionsraum aufweist, durch die die Stoffverbindun
gen in feinverteilter und über den Reaktionsraum weitgehend gleich
mäßig verteilter Form zugebbar sind.
11. Anlage nach Anspruch 10, insbesondere zur Durchführung eines
Verfahrens nach Anspruch 2, die eine Heizvorrichtung zur Abgabe
von Wärme an den Reaktionsraum aufweist.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Zugabe
vorrichtung und die Heizvorrichtung kombiniert sind.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Heizvor
richtung zumindest ein Brenner ist.
14. Anlage nach Anspruch 13, wobei der Brenner so ausgebildet ist, daß
die Brennerflamme als Trägermedium für die zuzugebenden Stoffver
bindungen einsetzbar ist.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei zusätzlich eine
Zugabevorrichtung für zu entschwefelndes Material vorgesehen ist.
16. Anlage nach Anspruch 15, wobei die Zugabevorrichtungen für die
Stoffverbindung und für das zu entschwefelnde Material miteinander
kombiniert sind.
17. Anlage nach Anspruch 16, wobei die kombinierte Zugabevorrichtung
mit dem Brenner kombiniert wird und die Brennerflamme als Trä
germedium für die zugegebenen Materialien nutzbar ist.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei der Brenner der
für die Wärmezuführung zum Grundprozeß erforderliche Brenner ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934309849 DE4309849A1 (de) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Verfahren und Anlage zur Abbindung gasförmiger Schwefelverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934309849 DE4309849A1 (de) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Verfahren und Anlage zur Abbindung gasförmiger Schwefelverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4309849A1 true DE4309849A1 (de) | 1994-09-29 |
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ID=6483924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934309849 Withdrawn DE4309849A1 (de) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Verfahren und Anlage zur Abbindung gasförmiger Schwefelverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4309849A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19639264A1 (de) * | 1996-09-25 | 1998-03-26 | Hoelter Heinz | Rauchgasentschwefelungsverfahren für Dampfkessel mittels eingesprühter Kalkmilchsuspension |
-
1993
- 1993-03-26 DE DE19934309849 patent/DE4309849A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19639264A1 (de) * | 1996-09-25 | 1998-03-26 | Hoelter Heinz | Rauchgasentschwefelungsverfahren für Dampfkessel mittels eingesprühter Kalkmilchsuspension |
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