DE3637161A1 - Verfahren und vorrichtung zur in situ-messung von stoffkonzentrationen mit einem faseroptischen sensor - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur in situ-messung von stoffkonzentrationen mit einem faseroptischen sensor

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DE3637161A1
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Matthias Dr Sc Nat Otto
Alfred Dr Ing Hoffmann
Gerd Dr Ing Roedel
Dieter Dr Sc Nat Petrak
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HOFFMANN, ALFRED, DR.-ING., O-9200 FREIBERG, DE OT
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Bergakademie Freiberg
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    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
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Description

Verfahren und Vorrichtung zur in-situ-Messung von Stoffkonzentrationen mit einem faseroptischen Sensor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur in-situ-Messung von Stoffkonzentrationen, die in der chemischen Industrie, der Metallurgie, dem Umweltschutz bei der Gewässer-, Wasser- und Abwasserüberwachung, in der Medizin und bei anderen biologischen und technischen Systemen im ruhenden oder fließenden Zustand anwendbar ist.
Es ist bekannt, mittels chemischer Sensoren in ruhenden oder fließenden Systemen die kontinuierliche Messung von H⁺ (pH), O2, K, Na, Ca, Ag, Cu, Cl, F, Br, J, NO3, Cd, Cyanid, Sulfid, NH3, CO2 und Pb vorzunehmen. Dabei können auch spezielle Bindungsformen der Elemente, z. B. freie unkomplexierte Calciumionen im Blut oder Fe2+ neben Fe3+ erfaßt werden.
Diese Sensoren funktionieren auf der Basis elektrochemischer Wirkprinzipien, d. h. es sind potentiometrische oder amperometrische Elektroden. Ihre Nachteile sind durch folgende Einzelheiten gekennzeichnet:
- Die Meßergebnisse werden durch elektrische Störungen im Umfeld der Meßeinrichtung unmittelbar beeinflußt; das ist insbesondere bei Messungen in technischen Anlage nachteilig.
- Pro Sensor kann bisher nur eine Komponente gemessen werden.
- Interferenzen durch chemisch ähnliche Spezies treten sehr stark in Erscheinung.
- Die Palette der bestimmbaren Spezies ist im wesentlichen auf die oben angeführten Komponenten beschränkt.
- Es wird bei den eingesetzten Vorrichtungen immer eine zweite Elektrode als Referenzelektrode benötigt.
Mit den seit 1980 entwickelten chemischen Sensoren auf der Basis der Faseroptik (Optroden) können diese Nachteile prinzipiell umgangen werden.
Übersichten dazu sind gegeben in W. R. Seitz, Anal. Chem. 56 (1984), 16A sowie J. I. Peterson und G. G. Vurek, Science 224 (1984), 123.
Das bekannte Prinzip der Wirkungsweise von Optroden besteht im Anbringen (Immobilisieren) eines Reagenzes am Ende eines Lichtleiters, der dazu verwendet wird, Licht auf das immobilisierte Reagenz einzustrahlen und das nach Reflexion, Remission oder Fluoreszenz wieder abgegebene Licht mit anderen Fasern zu vermessen. Je nach erfolgter Reaktion des Reagenzes mit der Analysenlösung ergeben sich unterschiedliche Signalintensitäten. Auf dieser Grundlage funktioniert z. B. ein pH-Sensor mit Phenolrot als Reagenz (GB-Patent 2 00 939A, 1979) oder ein Fluoreszenz-Sensor für Glucose (US-Patent 43 44 438).
Die Nachteile bisher bekanntgewordener faseroptischer Sensoren bestehen in:
- ungenügender Stabilität durch Verbrauch oder Zerfall des immobilisierten Reagenzes;
- einer langsamen Ansprechzeit (Minutenbereich), da ein Massetransport von der Lösung auf das immobilisierte Reagenz erfolgen muß;
- der starken Einschränkung der Variabilität der verwendbaren Reagenzien, da eine bestimmte Menge des Reagenzes immobilisiert werden muß; ansonsten könnte bei hohen Reagenzkonzentrationen eine Anreicherung der analysierten Spezies auf dem Reagenz erfolgen, mit der Folge, daß ein konzentrationsproportionales Signal verhindert wird;
- die noch am allgemeinsten einsetzbaren Systeme auf der Basis von Reflexionsmessungen haben einen nicht-linearen Zusammenhang zwischen Signal und Konzentration.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die eine in-situ-Messung von Stoffkonzentrationen vielfältigster Art gestattet. Die Messungen sollen mit hoher Genauigkeit und bei geringem apparativen und zeitlichen Aufwand erfolgen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein faseroptischer Sensor im Absorptionsverfahren mit einem Reaktionsraum verbunden wird, der durch eine Membrane gegen das zu untersuchende ruhende oder fließende Meßobjekt abgesperrt ist. Dieser Reaktionsraum kann über Injektionskanülen mit flüssigen Reagenzien gefüllt, geleert und gespült werden. Zur Extinktionsmessung im Absorptionsverfahren werden Lumineszenz- oder Laserdioden unterschiedlicher, auf die jeweiligen Meßobjekte angepaßter Wellenlänge verwendet.
Im ersten Verfahrensschritt wird der Reaktionsraum mit einem Reagenz gefüllt und anschließend die Messung von I 0 in einer Referenzlösung durchgeführt. Diese Referenzlösung ist frei von dem nachzuweisenden Stoff. Im anschließenden Verfahrensschritt wird das Reagenz bei Bedarf erneuert und daran anschließend die Eichung des Sensors durch Eintauchen in eine Lösung, die eine bekannte Konzentration des nachzuweisenden Stoffes enthält, vorgenommen. Diese Messung liefert den Intensitätswert I, mit dem über das Lambert-Beersche Gesetz die Extinktion log I 0/I im Absorptionsverfahren ermittelt wird. Diese ist bekannterweise der Stoffkonzentration direkt proportional. Im folgenden wird das Reagenz wiederum erneuert und die Messung in situ durchgeführt.
Im Interesse kurzer Meßzeiten ist der Reaktionsraum miniaturisiert und der Strahlengang des Lichtes steht im rechten Winkel zur Diffusionsrichtung des Stoffes.
Mit der vorliegenden Lösung können in situ-Messungen von Stoffkonzentrationen unterschiedlichster Art vorgenommen werden. Kurze Ansprechzeiten und ein direkt verwertbares Meßsignal sind als weitere Vorteile zu nennen.
Wie das Verfahren im einzelnen angewendet und wie die zu seiner Durchführung benötigte Vorrichtung beschaffen sein kann, wird an nachfolgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Dabei ist in Fig. 1 der schematische Aufbau der Meßeinrichtung gezeigt.
In den Reaktionsraum 6 treten die Injektionskanülen 3 und 4 über ihre Reagenzein- und -austrittsstutzen 1 und 2 sowie die Lichtleitsignal- und -Geberfasern 8 und 10 ein. Zum Meßraum 7 ist der Reaktionsraum 6 durch die Membrane 9 abgeschlossen.
Über den Reagenzeintrittsstutzen 1, der ein Septum enthalten kann, und die anschließende Injektionskanüle für den Reagenzeintritt 4 wird der Reaktionsraum 6 mit einem zur jeweiligen Konzentrationsmessung zweckmäßigen Reagenz gefüllt. Die Füllung ist beendet, wenn das Reagenz über die Injektionskanüle für den Reagenzaustritt 3 und den Reagenzaustrittsstutzen 2 austritt. Nach Einschalten der Spannungsversorgung 14 ist die opto-elektronische Baugruppe 13 mit der angeschlossenen Lumineszenzdiode 11 und der Fotodiode 12 sende- und empfangsbereit. Der Sensor 5 wird in dem Meßraum 7 eingetaucht. Handelt es sich bei der Messung beispielsweise um den Nachweis von Fe-Ionen in wässriger Lösung, diffundieren diese vom Meßraum 7 durch die Membrane 9 in den Reaktionsraum 6 und verfärben das Reagenz. Das von der Lumineszenzdiode 11 für diesen Nachweis ausgewähle Licht bestimmter Wellenlänge gelangt über die Lichtleit-Geberfasern 10 zum Reaktionsraum 6 und wird in diesem auf seinem Weg zur gegenüberliegenden Lichtleit-Signalfaser 8 in Abhängigkeit von der Fe-Ionen-Konzentration durch Lichtabsorption geschwächt. Die angekoppelte Fotodiode 12 wandelt und verstärkt das geschwächte Signal, das in der angeschlossenen Signalanzeige 15 digital oder analog ausgewiesen wird.
  • Liste der verwendeten Bezugszeichen  1 Reagenzeintrittsstutzen
     2 Reagenzaustrittsstutzen
     3 Injektionskanüle für den Reagenzeintritt
     4 Injektionskanüle für den Reagenzaustritt
     5 Sensor
     6 Reaktionsraum
     7 Meßraum
     8 Lichtleit-Signalfaser
     9 Membrane
    10 Lichtleit-Geberfaser
    11 Lumineszenzdiode
    12 Fotodiode
    13 Opto-elektronische Baugruppe
    14 Spannungsversorgung
    15 Signalanzeige

Claims (3)

1. Verfahren zur in situ-Messung von Stoffkonzentrationen mit einem faseroptischen Sensor, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum (6) über Injektionskanülen (3) und (4) mit flüssigen Reagenzien zur Eichung und Messung gefüllt, geleert und gespült, und im Anschluß an die Eichung der Meßvorgang als Extinktionsmessung im Absorptionsverfahren mit Licht einer Lumineszenz- oder Laserdiode oder je nach Meßaufgabe mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge durch die gleichzeitige Anordnung entsprechender Lumineszenzdioden über Lichtleit- Geber- (10) und Lichtleit-Signalfasern (8) durchgeführt wird.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum (6) zum Meßraum (7) durch eine Membrane (9) abgeschlossen ist und daß in den Reaktionsraum (6) Injektionskanülen (3) und (4) sowie Lichtleit- Geber- und -Signalfasern (10) und (8) ein- und austreten.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum (6) miniaturisiert ist und der Strahlengang des Lichtes im rechten Winkel zur Diffusionsrichtung des Stoffes durch die Membrane (9) steht.
DE19863637161 1985-11-05 1986-10-31 Verfahren und vorrichtung zur in situ-messung von stoffkonzentrationen mit einem faseroptischen sensor Withdrawn DE3637161A1 (de)

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