DE3632398A1 - 2-methyldecanaloxim und seine verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die neue chemische Verbindung 2-Methyldecanaloxim (1-Oximino-2-methyldecan) sowie ihre Verwendung.

Oxime folgen der allgemeinen Formel

Als Aldoxime bezeichnet man Verbindungen, in denen R¹ ein organischer Rest und R²=H ist; bei Ketoximen sind R¹ und R² organische Reste.

Die Herstellung der Oxime kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Die gebräuchlichste Arbeitsweise ist die Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminsalzen. Diese Umsetzung verläuft meistens sehr glatt und vollständig. Weil sich die Oxime auch wieder leicht spalten lassen, werden sie vielfach zur Charakterisierung, zum Schutz, zur Isolierung und zur Reinigung von Carbonylverbindungen nach dem erwähnten Verfahren hergestellt.

Andere Synthesen der Oxime gehen von Olefinen aus, an die NOCl addiert wird. Zu Oximen führt auch die Oxidation von aliphatischen, primären Aminen und die Reduktion von Nitroverbindungen. Speziell zur Darstellung von Ketoximen eignet sich die Nitrosierung von Ketonen, gefolgt von der Isomerisierung der intermediär gebildeten Nitrosoverbindung.

Außer zur bereits genannten Isolierung und Reinigung von Carbonylverbindungen finden Oxime als Antioxidantien in Farben und Lacken, als Schmieröladditive zur Reduzierung der Schlammbildung sowie als Zusatz zu Traktionsflüssigkeiten Verwendung. Sie eignen sich ferner als Zusatzstoffe zur Bleichung von Polyamidfasern sowie zur Färbung von Textilfasern.

Oxime sind ferner gesuchte Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Endstoffe. Dem Umfang nach im Vordergrund steht die Herstellung von Polyamiden aus Lactamen, die ihrerseits aus Oximen durch Beckmann-Umlagerung gewonnen werden. Ferner können Oxime durch Dehydratisierung oder thermischen Abbau in Nitrile und durch Hydrierung in Amine überführt werden.

Die neue Verbindung 2-Methyldecanaloxim erhält man aus 2-Methyldecanal durch Umsetzung mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz. 2-Methyldecanal kann man durch Hydroformylierung von Decen-1 gewinnen; hierbei wird es neben Undecanal gebildet. Zur Trennung der Isomeren hat es sich bewährt, das Reaktionsgemisch mit Formaldehyd umzusetzen. Dabei entsteht aus dem n-Undecanal unter Wasserabspaltung 2-Methylenundecanal, das partiell zu 2-Methylnonylacetaldehyd hydriert und anschließend destillativ von 2-Methyldecanal, das mit Formaldehyd nicht reagiert, abgetrennt wird.

Zur Herstellung des Oxims wird der Aldehyd mit einer wäßrigen Hydroxylaminlösung umgesetzt, deren Konzentration 12 bis 20, insbesondere 15 bis 17 Gew.-% Hydroxylamin (bezogen auf die Lösung) beträgt. Geht man von einem Hydroxylaminsalz aus, dann ist der Lösung soviel Alkalihydroxyd zuzusetzen, daß sie einen pH-Wert von etwa 7 aufweist. Zweckmäßig setzt man Hydroxylamin oder dessen Salz, bezogen auf den Aldehyd, im Überschuß ein; bewährt hat sich ein Überschuß von mindestens 10, vorzugsweise 15 bis 25% der stöchiometrischen Menge. Die Reaktion wird bei 50 bis 90°C, vorzugsweise 70 bis 85°C durchgeführt. Sie ist, abhängig von der gewählten Temperatur, nach etwa 30 bis 90 Min. beendet. Wäßrige und organische Phase werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird zur Entfernung gelöster Salze mit Wasser gewaschen, entwässert und gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert.

2-Methyldecanaloxim ist bei Raumtemperatur eine klare, leicht viskose Flüssigkeit mit einer Siedetemperatur von etwa 255°C und einem Schmelzpunkt von 11°C.

2-Methyldecanaloxim ist ein hervorragender Riechstoff, der überraschenderweise etwa die gleiche Geruchsnote aufweist, wie der ihm zugrundeliegende Aldehyd. Methyloctylacetaldehyd ist in "Perfume and Flavor Chemicals", Herausgeber: Steffen Arctander (1969), Montclair N. Y. unter Ziffer 2148 aufgeführt. Sein Geruch wird als kräftig, erfrischend, trocken, citrusartig beschrieben. Im Gegensatz zum Aldehyd ist das Oxim auch im alkalischen Milieu stabil. Es eignet sich daher ausgezeichnet als Riechstoff bzw. Bestandteil von Riechstoffkompositionen für Waschmittel und Seifen.

In dem folgenden Beispiel wird ein Herstellungsverfahren für die neue Verbindung beschrieben.

Beispiel

98,5 g (0,6 Mol Salz entsprechen 1,2 Mol Hydroxylamin) Hydroxylaminsulfat, das als 20 Gew.-%ige wäßrige Lösung vorliegt, werden mit 40 g (1 Mol) NaOH (als 33 Gew.-%ige Lösung in Wasser) versetzt. Zu der entstandenen Lösung gibt man innerhalb 30 Min. 170,3 g (1 Mol) 2-Methyldecanal. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Std. gerührt. Anschließend werden Wasserphase und organische Phase voneinander getrennt. Die organische Phase wird zweimal mit jeweils 150 ml Wasser gewaschen, darauf durch Zentrifugieren oder durch Leiten über ein hydrophobiertes Filter entwässert und gegebenenfalls destilliert. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, beträgt 99,4% der Theorie.

Analyse:

In der Abbildung ist das IR-Spektrum der neuen Verbindung wiedergegeben.

Claims (2)

1. Die chemische Verbindung 2-Methyldecanaloxim.

2. Verwendung von 2-Methyldecanaloxim als Riechstoff.