AT236929B

AT236929B - Verfahren zur Herstellung von α-Äthylenalkoholen

Info

Publication number: AT236929B
Application number: AT912462A
Authority: AT
Inventors: Genevieve Clement
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1962-03-10
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1964-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung von a'-Äthylenalkoholen
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Der Kohlenwasserstoff, in dem das Hydroperoxyd gelöst ist, kann aus den Reihen der cyclischen und/ oder acyclischen gesättigten und/oder Äthylenkohlenwasserstoffen gewählt werden oder auch unter den aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus Gemischen der genannten Kohlen- wasserstoffe.

Diese Kohlenwasserstoffe enthalten vorteilhafterweise von 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, wobei selbstverständlich nur die Kohlenwasserstoffe in Frage kommen, die sich bei Reaktionstemperatur und unter Reaktionsdruck in flüssigem Zustande befinden. Daher können z. B. Butan, Hexan, Dodecan,
Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Hepten, Cyclohexen, Benzol, Xylol und ihre Gemische verwendet werden.

Ein besonderer Fall ist das Reaktionsprodukt aus der Hydroperoxydation der Äthylenkohlenwasserstof- fe, das aus einer Lösung von Äthylenkohlenwasserstoffhydroperoxyden in dem entsprechenden nicht um- gewandelten Äthylenkohlenwasserstoff besteht. Es wurde festgestellt, dass der genannte Kohlenwasserstoff unter den Bedingungen der Reaktion gegenüber dem Wasserstoff praktisch inert war. Das ist eine überra- schende Entdeckung, weil die Doppelbindung nicht hydriert ist, und ausserdem vorteilhaft, da es dann möglich ist, das Rohprodukt aus der Hydroperoxydation zu behandeln, ohne den nicht umgewandelten Äthylenkohlenwasserstoff daraus entfernen zu müssen.

Die Konzentration des Hydroperoxyds in diesem Kohlenwasserstoff kann z. B. von 2 bis 85 Gew. -0/0 betragen.

Der Katalysator kann hergestellt werden durch Reduktion eines Palladiumoxyds oder-salzes in der wässerigen Phase, vorzugsweise durch Reduktion von Palladiumchlorid, das in einer wässerigen Phase auf- gelöst oder in Suspension enthalten ist. Die Reduktion kann mit bekannten Mitteln unter Verwendung von Wasserstoff oder eines chemischen Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumformiat, durchgeführt werden.

Während dieser Reduktion oder vorzugsweise gleich danach wird das sich daraus ergebende Metall mit. einer Lösung aus Bleisalz und/oder Wismutsalz in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindung gebracht, z. B. mit einer wässerigen Bleiacetat oder-nitrat oder Wismutacetat oder-nitratlösung. Der erhaltene Katalysator wird dann von der genannten Lösung getrennt und kann so verwendet werden, vorzugsweise jedoch, nachdem er erst getrocknet wurde.

Man kann den Katalysator so verwenden, wie er erhalten wurde, oder nach Ablagerung auf einem inerten Träger, wie z. B. Tonerde oder Calciumcarbonat.

Falls ein Träger verwendet wird, kann er mit einer Palladiumsalzlösung imprägniert sein. Der imprägnierte Träger wird vor oder nach Behandlung mit einem Blei-und/oder Wismutsalz, wie oben angegeben, einer Reduktion unterzogen.

Für die Herstellung dieser Katalysatoren wird auf die brit. Patentschrift Nr. 13,298/1915 verwiesen.

Der Palladiumanteil kann so gering sein, wie man ihn haben will, und z. B. weniger als zehn Tausendstel Gewichtsprozent des behandelten Hydroperoxyds ausmachen, d. h. es kann sich dabei um eine "katalytische Menge" handeln.

In das Reaktionsmittel wird eine stickstoffhaltige organische Base gegeben, wobei unter"stickstoff- haltige organische Base" jede organische Verbindung zu verstehen ist, die gleichzeitig mindestens Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthält, und die fähig ist, durch Reaktion mit starken Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, Salze zu bilden. Vorzugsweise ist es eine organische Verbindung, die z. B. zwischen 2 - 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält und unter den aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Aminen und den heterocyclischen Verbindungen, die in ihrem Ring mindestens ein Stickstoffatom enthalten, ausgewählt wird.

Als Beispiele für diese Verbindungen können genannt werden : N-Hexylamin, Diäthylamin, Isopropylamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Diäthanolamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Paraphenylendiamin, Dimethylanilin, Benzylamin, a-Naphthylbenzylamin, Phenyl- - a-Naphthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyridin, 3 -Aminopyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin und Pyrimidin. Vorgezogen wird jedoch Chinolin, das dem Katalysator die höchste Selektivität verleiht.

Bestimmte Verbindungen, die nicht der vorgenannten Definition der stickstoffhaltigen Base entsprechen, die jedoch in derselben durch Wasserstoff im Reaktionsmedium reduziert werden, können ebenfalls verwendet werden. Das trifft z. B. auf Nitrobenzol zu.

Diese Basen werden vorzugsweise direkt dem das Hydroperoxyd enthaltenden Kohlenwasserstoff beigegeben, z. B. im Verhältnis von 0,01 bis 10 g pro Liter, vorzugsweise 0, 05 - 1 g pro Liter, obwohl man den Katalysator genau so gut mit diesen Basen vor seiner Verwendung behandeln kann.

In Abwesenheit dieser Basen erhält man ein unerwünschtes Gemisch aus Äthylenalkohol und gesättigtem Alkohol sowie aus gesättigtem Kohlenwasserstoff, wenn ein Äthylenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird.

Es ist also erforderlich, ein organisches, wasserentziehendes Lösungsmittel aus Hydroperoxyd und
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mittel, das vollkommen mit Wasser mischbar ist, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Dioxan, Äthyläther oder Äthylacetat.

Die Löslichkeit des wasserentziehenden Lösungsmittels (Solvent) in der Mischung von Hydroperoxyd und Kohlenwasserstoff soll vorzugsweise mehr als 2 Gew. -0 ; 0 betragen.

Das wasserentziehende Lösungsmittel wird in einem Anteil verwendet, der genügt, um im Verlaufe der Reaktion und besonders am Ende derselben eine einzige flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und z. B. in einem Verhältnis, das zwischen 0, 1- bis 100mal, und vorzugsweise 1- bis 10mal dem Gewicht an behandeltem Hydroperoxyd entspricht, wobei als selbstverständlich vorausgesetzt wird, dass es vorteilhaft ist, einen umso grösseren Anteil an wasserentziehendem Lösungsmittel, bei gleichem Gewicht an behan-
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mit 180 cn ! warmem Wasser verdünnt. Dann gibt man eine 5% igue wässerige Natronlösung hinzu, danach tropfenweise eine 22 gew. -%ige Natriumformiatlösung bis zur vollständigen Ausfällung und Reduktion des Palladiums.

Das Palladium wird dann in Wasser gewaschen, danach in 20 cm3 Wasser in Suspension gebracht.

Dann werden 1 g Wismutnitrat und 7 cm 5n-Salzsäure hinzugegeben und bei einer Temperatur von 900C kräftig gerührt. Der Katalysator wird in Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Beispiel l : 20 cm3 Äthanol. 0, 02 g Chinolin, 4, 1 g reines Cyclohexenylhydroperoxyd in einer 56 gew. -%igen Lösung in Cyclohexen und 0,01 g des genannten Katalysators A werden vermischt und das Gesamtvolumen durch Hinzufügen von Cyclohexeg auf 50 cirr* gebracht. Dann lässt man Wasserstoff in starkem Überschuss durch dieses Gemisch, das bei einer Temperatur von 250C gehalten wird, hindurchströmen.
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verringert sich diese Geschwindigkeit auf 0, 5 Mol Wasserstoff pro Stunde und pro Gramm des Katalysators, bis die theoretische Menge Wasserstoff, d. h. 0,036 Mol, absorbiert ist, was eine Reaktionsdauer von 1 h erfordert. Dann wird die Zufuhr von Wasserstoff unterbrochen.

Eine Gewichtsbestimmung des Hydroperoxyds zeigt, dass die Umwandlung desselben praktisch voll- kommen ist. Die chromatographische Analyse des Reaktionsproduktes in derdampfförmigen Phase er- brachte die folgenden Ergebnisse (Molergebnisse in Klammern) :
Cyclohexenol (84%)
Cyclohexenon (12%)
Cyclohexanol (1, 4%)
Cyclohexanon (1, 3%) Beispiel la : Vergleichsweise wird das Beispiel 1 wiederholt mit einem Palladium-Katalysator im gleichen Gewicht, jedoch ohne Blei, und im übrigen ohne Chinolin zu verwenden.

Die Absorption der theoretischen Menge Wasserstoff ist erst nach 160 min beendet. Die Absorptionsgeschwindigkeit der drei ersten Viertel der theoretischen Menge Wasserstoff erreicht nur 1, 41 Mole pro Stunde und pro Gramm des Katalysators. Diese Absorptionsgeschwindigkeit erreicht noch 1, 14 Mole pro Stunde und pro Gramm des Katalysators nach der Fixierung der theoretischen Menge Wasserstoff.

Das Hydroperoxyd wird praktisch restlos umgewandelt-. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgenden Ergebnisse (Molergebnis in Klammern) :
Cyclohexenol (63%)
Cyclohexenon (16, 8%)
Cyclohexanol (70/0)
Cyclohexanon (6, 90/0)
Bei einem Vergleich mit dem Beispiel 1 beweist das Beispiel, dass das Palladium ein schlechter Katalysator für die Umwandlung von olefinischen Wasserstoffperoxyden in die entsprechenden olefinischen Alkohole ist, da es weniger aktiv und gleichzeitig weniger selektiv ist, als der erfindungsgemässe Bleikatalysator.

Beispiele 2 und 3 : Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhält man, wenn Chinolin in Ge- mischen von 0, 1 g und 0, 165 g verwendet wird, wobei die Reaktionsdauer dann 70 bzw. 90 min beträgt. Dagegen beträgt sie nur 50 min, wenn Chinolin in einem Gewicht von 0,01 g verwendet wird.

Beispiel 4 : Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch das Chinolin durch Pyridin ersetzt.

Wenn 0,012 g Pyridin verwendet werden, beträgt die Reaktionsdauer 1 h.

Bei einem Verbrauch von 0,02 g Pyridin beträgt die Reaktionsdauer-70 min, und bei 0, 1 g Pyridin 90 min. Die Ergebnisse haben sich nicht wesentlich geändert.

Beispiel 5: Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt unter Verwendung einer Äthanolmenge von 10, 30 und 40 cm3.

Die Ergebnisse haben sich nicht nennenswert geändert.

Wenn die Äthanolmenge jedoch auf 5 cm3 gesenkt wird, dauert die Reaktion 130 min, und der Katalysator ballt sich zusammen, wodurch seine Wirkung verringert wird.

Dieser letzte Versuch beweist, dass es in Gegenwart eines wesentlichen Anteiles Kohlenwasserstoffes nicht vorteilhaft ist, einen zu schwachen Anteil deswasserentziehenden Lösungsmittels zu verwenden.

Beispiel 6 : Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Äthanol durch das gleiche Volumen Methanol ersetzt wird. Danach ist eine Induktionsperiode von einigen Minuten zu beobachten.

Anschliessend verläuft die Reaktion wie in Beispiel 1 angegeben und mit vergleichbaren Ergebnissen.

Beispiel 7 : Beispiel 1 wird wiederholt, indem das Chinolin nacheinander durch 0,013 g Anilin, 0, 033 g a-Naphthylbenzylamin und 0, 012 g Diäthylamin ersetzt wird.

In allen drei Fällen beträgt die Dauer der Hydrierung 1 h, und die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.

Beis. piel 8 : Beispiel 1 wird wiederholt, indem das Äthanol durch den gleichen Volumenanteil Isopropanol ersetzt wird. Die Ergebnisse haben sich nicht verändert.

Beispiel 9 : Ersetzt man in Beispiel 1 das Äthanol durch einen gleichne Volumenanteil Aceton, so dauert die Hydrierung 115 min, und das Ergebnis ist praktisch unverändert (830/0).

Beispiel 10 : Ersetzt man in Beispiel 1 das Chinolin durch 0,15 g Anilin, so erhält man innerhalb von 86 min a-Cyclohexenol in einem Molertrag von 86%.

Beispiel 11 : Ersetzt man in Beispiel 1 das Chinolin durch 0,15 g N-Hexylamin, so erhält man innerhalb von 85 min ct-Cyclohexenol in einem Molertrag von 85%.

Vergleichbare Ergebnisse erhält man : - in 127 min mit 0, 009 g Isopropylamin, - in 70 min mit 0,03 g Phenyl-a-Naphthylamin, - in 45 min mit 0,02 g Nitrobenzol.

Beispiel 12 : Beispiel 1 wird wiederholt, indem der darin verwendete Katalysator durch einen Palladium-Wismut-Katalysator (Katalysator C) im gleichen Gewicht ersetzt wird.

Nachdem 100% der theoretischen Menge Wasserstoff absorbiert sind, wofür 200 min benötigt werden, sinkt die Absorptionsgeschwindigkeit auf vernachlässigbare Werte ab. Der Molertrag an Cyclohexenol erreicht dann 84%.

Beispiel 13 : Beispiel 1 wird wiederholt, indem der darin beschriebene Katalysator durch 0, 2 g eines Palladium-Blei-Wismut-Katalysators auf Calciumcarbonat ersetzt wird.

Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist, wozu 35 min erforderlich sind, sinkt die Absorptionsgeschwindigkeit auf vernachlässigbare Werte ab. Der Molertrag an Cyclohexenol erreicht dann 86%.

Beispiel 14 : Beispiel 1 wird wiederholt, indem man den darin beschriebenen Katalysator durch 1, 5 g des Katalysators B (Palladiumblei auf Tonerde) ersetzt.

Nach Absorption der theoretischen Menge Wasserstoff, wozu 300 min erforderlich sind, erhält man Cyclohexenol in einem Molertrag von 87%.

Beispiel 15 : Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 120C wiederholt. Das Ergebnis verändert sich nicht, doch dauert die Absorption der theoretischen Menge Wasserstoff 300 min.

Beispiel 16 : Beispiel l wird bei einer Temperatur von 400C wiederholt. Die Absorption der theoretischen Menge Wasserstoff nimmt dann 51 min in Anspruch.

Beispiel 17 : 140 cm Äthanol werden mit 0,14 g Chinolin, 29 g Cyclohexenylhydroperoxyd in einer 56 gew.-% igen Lösung in Cyclohexen und 0, 07 g des Katalysators A vermischt. Dann wird so viel Cyclohexen hinzugefügt, bis das Gesamtvolumen 350 cnf* erreicht.

Dann lässt man Wasserstoff durch das bei einer Temperatur von 250C gehaltene Gemisch hindurchströmen. Nach 1 h ist die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert, und die Absorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffes sinkt auf einen vernachlässigbaren Wert ab.

99, 8% des Hydroperoxyds sind umgewandelt worden. Durch Destillation erhält man Cyclohexenol in einem Molertrag von 840in.

Beispiel 18 : 285 cm3 Äthanol werden mit 0,29 g Chinolin. 57, 2 g Cyclohexenylhydroperoxyd in einer 56 gew. -%ig n Lösung in Cyclohexen und 0, 07 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators vermischt.
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schwindigkeit sinkt dann auf einen vernachlässigbaren Wert ab. Der Umwandlungsgrad des Hydroperoxyds erreicht 98,6%.

Durch Destillation erhält man Cyclohexenol in einem Molertrag von 87%.

Beispiel 19 : Man mischt 20 cm3 Äthanol, 0, 02 g Chinolin, 4 g einer 42 gew.-%igen Lösung von Hexenylhydroperoxyd in Hexen- (l) und 0, 01 g des Katalysators A und füllt mit Hexen- (l) auf ein Volumen von 50 cm3 auf. Hierauf wird in die auf 220C gehaltene Mischung Wasserstoff eingeleitet. Nachdem

1000/0 der theoretischen Menge absorbiert worden sind, was 150 min erfordert, sinkt die Absorptionsge- schwindigkeit auf einen ganz geringen Wert ab. Die isomeren Hexenylhydroperoxyde sind nun vollständig konvertiert. Man erhält eine 80% igue molare Ausbeute einer Mischung von Alkoholen, die aus Hexen- (l)- - ol- (3) und Hexen- (2)-ol- (l) besteht.

Beispiel 20 : Wenn man 3-Methylbuten- (l) oxydiert, bilden sich 2 Hydroperoxyde, nämlich das
Hydroperoxyd des 3-Methylbuten-(1)-yl-(3) und das Hydroperoxyd des 3-Methylbuten-(2)-yl-(1), im Ver- hältnis 1/1. Die Mischung der Hydroperoxyde ist also in dem nicht umgewandelten 3-Methylbuten- (l) enthalten. Man destilliert also das 3-Methylbuten- (l) ab und fügt an Stelle dessen Äthanol zu, u. zw. in der Weise, dass eine Lösung von 3, 5 g Hydroperoxyden in 40 cn Äthanol gewonnen wird. Zu dieser Lö- sung setzt man 0, 02 g Chinolin und 0, 01 g Katalysator A zu. Hierauf wird Wasserstoff im Überschuss eingeleitet und währenddessen die Mischung auf einer Temperatur von 250C gehalten.

Wenn loo% der theoretischen Wasserstoffmenge adsorbiert ist, was 100 min erfordert, sinkt die Absorptionsgeschwindig- keit auf einen vernachlässigbaren Wert ab. Die Hydroperoxyde sind vollständig umgewandelt. Die molare
Ausbeute an Methylbutenolen beträgt 75%. Die Mischung der Methylbutenole besteht aus 3-Methyl- buten- (1) -01- (3) und 3-Methylbuten- (2) -01- (1) im Verhältnis 1 : 1.

PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von a--Äthylenalkoholen durch katalytisches Hydrieren des entsprechenden Äthylenkohlenwasserstoffhydroperoxyds, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ein wasserentziehendes Lösungsmittel enthält und in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base erfolgt und dass als Katalysator ein mit einer Blei-und/oder Wismutverbindung vergifteter Palladiumkatalysator verwendet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstofflösungsmittel cyclische und/oder acyclische gesättigte und/oder Äthylenkohlenwasserstoffe oder aromatische und/oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroperoxyd-Konzentration im Kohlenwasserstoff zwischen 2 und 80 Gel.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige organische Base aus der von den aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Aminen und den stickstoffhaltigen. heterocyclischen Verbindungen gebildeten Gruppe ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige organische Base in einem Verhältnis von 0, 01 bis 10, vorzugsweise 0, 05 - 1 g pro Liter der Hydroperoxydlösung im Kohlenwasserstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche-1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserentziehende Lösungsmittel vollkommen mit Wasser mischbar ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserentziehendes Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Äthyläther oder Äthylacetat verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserentziehende Lösungsmittel in einem Anteil verwendet wird, der genügt, um im Verlaufe der Reaktion eine einzige flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

9. Verfahren nach einem der. Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserentziehende Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0, 1 : 1 bis 100 : 1 zum Gewicht des behandelten Hydroperoxyds verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur unterhalb 50 C gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unterbrochen wird, nachdem 90-110% der theoretischen Menge Wasserstoff absorbiert sind.