DE3627799C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wieder­ gewinnung oder Aufrechterhaltung der meßtechnischen Charak­ teristiken einer potentiometrischen Meßzelle mit einer Bezugselektrode in einer Bezugsatmosphäre, einer Meßelek­ trode für die Meßatmosphäre und einem die Elektroden trennenden Festkörperelektrolyten, wobei durch den Elektro­ lyten ein Strom getrieben wird, sowie eine Schaltung zur Messung einer Spannung an einer potentiometrischen Meß­ zelle und Aufrechterhaltung ihrer meßtechnischen Charak­ teristiken, bei der ein Spannungseingang für eine Bezugs- und eine Referenzelektrode der Zelle vorgesehen ist, der auf eine Meßstufe geführt ist, sowie ein Stromausgang zur Aufschaltung eines Stromes über einen zwischen Bezugs- und Referenzelektrode vorgesehenen Festkörperelektrolyten an der Meßzelle.

Heutige potentiometrische Festelektrolyt-Meßzellen, bei­ spielsweise mit Zirkonoxid als Festelektrolyt, zur Messung von Gaskomponenten, z. B. O₂ in Gasgemischen, wie in Rauch­ gas, zeigen im allgemeinen nach einer gewissen Betriebs­ zeit "Ermüdungserscheinungen", die sich in einer Änderung der Elektrolytimpedanz äußern. Statisch kommt dies durch eine starke Erhöhung des ohmschen Widerstandes des Elektro­ lyten bzw. der Meßzelle zum Ausdruck, indem beispielsweise der Widerstand einer noch nicht in Betrieb gewesenen Zelle R _EO um einen Faktor größer als 5 kleiner sein kann als der Widerstand R _E nach Betrieb der Zelle. Dynamisch äußert sich die Änderung der Zellimpedanz darin, daß die Zellen- EMK im Vergleich zu ihrem Originalverhalten einer Änderung des Partialdruckverhältnisses an den Elektroden viel träger folgt. Das bei einem Widerstandsverhältnis R _EO /R _E < ¹/₅ die Zellenzeitkonstante T _EO /T _E < ¹/₁₀₀ variiert, dürfte ein Indiz dafür sein, daß nicht nur der ohmsche Wider­ stand, sondern auch die Elektrolytkapazität mit zunehmender Betriebszeit wächst.

Die technischen Auswirkungen dieser Alterungserscheinungen bestehen darin, daß die Meßzelle zunächst für Regelzwecke und nach etwas längerer Betriebsdauer auch für reine Meß­ zwecke nicht mehr brauchbar ist. Dies wirkt sich stark auf die Betriebskosten einer geregelten und überwachten Anlage aus, da der Ersatz der Meßzelle relativ teuer ist. Welche primären Ursachen diese Alterungsvorgänge auslösen, ist heute nicht restlos geklärt. Betriebserfah­ rungen zeigen, daß vorzeitiges Altern bei der Abgasüber­ wachung mittels derartiger Zellen sowohl bei Feststoff­ feuerungen, Feuerungen mit flüssigem oder gasförmigem Brennstoff auftritt. Die Alterung scheint dabei mit dem Auftreten unverbrannter Gase CO C _m H _n , von Schwefelverbin­ dungen sowie von Schwermetalloxiden im überwachten Abgas einherzugehen. Wie erwähnt, bestehen über die bei diesen Alterungsprozessen ablaufenden chemisch/physikalischen Vorgänge innerhalb der Meßzelle, d. h. am Elektrolyten, nur Hypothesen, die noch nicht gesichert sind.

Aus der DE-PS 27 36 451 ist es bekannt, an einem Sauer­ stoffsensor mit potentiometrischer Meßzelle, mit einer Bezuselektrode und einer Meßelektrode und einem die Elektroden trennenden Festkörperelektrolyten, die Zellen- EMK daraufhin zu überwachen, ob sie einen vorgegebenen Wert erreicht, welcher für einen bestimmten, nicht zu unterschreitenden Sauerstoffgehalt in der Meßatmosphäre bezeichnend ist. Dabei wird hier von der Erkenntnis ausge­ gangen, daß unterhalb eines diesem Schwellwert entspre­ chenden Sauerstoffgehalts eine Sulfidierung der Meßelek­ trode in der Meßatmosphäre und somit eine Beeinträchti­ gung der Zelle einsetzt. Bei Erreichen dieses Schwellwer­ tes durch die Zellen-EMK wird ein Strom durch den Fest­ körperelektrolyten getrieben, indem über den Festkörper­ elektrolyten eine Potentialdifferenz extern aufgeschaltet wird. Da der Stromfluß durch den Festkörperelektrolyten an den Transport von Sauerstoffionen gebunden ist, wird dies ausgenützt, um eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentra­ tion in der Meßatmosphäre zu bewirken, womit die obenge­ nannte Beeinträchtigungsgefahr behoben wird. Dieses Pumpen von Sauerstoff wird dann wieder beendet, wenn die gemessene Zellen-EMK den obengenannten Schwellwert um ein vorgegebenes Maß wieder übersteigt.

Da der Sauerstoffpartialdruck-Gradient praktisch immer von der Bezugsgas- zur Meßgasatmosphäre gerichtet ist und mit dem aufgeschalteten Strom Sauerstoff von der Re­ ferenz- zur Meßgasatmosphäre gepumpt wird, d. h. in Rich­ tung dieses Gradienten, muß zur Erzeugung dieses Pump­ stromes eine Potentialdifferenz über den Festkörperelektro­ lyten gelegt werden, die umgekehrt polarisiert ist bezüg­ lich der ohne Stromaufschaltung gemessenen Zellen-EMK. Der getriebene Sauerstoffstrom durch den selektiven Fest­ körperelektrolyten ist im Meßbetrieb und im genannten Partialdruck-Korrekturbetrieb gleichgerichtet. Mit diesem Verfahren, darauf ausgerichtet, die Meßgasatmosphäre mit Sauerstoff aus der Referenzgasatmosphäre anzureichern, lassen sich die obengenannten Alterungserscheinungen am Festkörperelektrolyten weder rückgängig machen noch ver­ hindern.

Im weiteren ist es aus "Die Glaselektrode und ihre Anmen­ dungen" von Dr. Ludwig Kratz, Verlag Dr. Dietrich Stein­ kopff, Frankfurt, 1950, bekannt, daß der Gleichstromwider­ stand von Glaselektroden mit der Zeitdauer eines angeleg­ ten Stromes variiert. Aus "Grundlagen der Technischen Elektrochemie", erweiterte Fassung eines Dechema-Experi­ mentalkursus, von Heitz/Kreysa, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, ist es weiter auch bekannt, aus potentio­ statischen oder potentiodynamischen bzw. galvanostatischen Meßverfahren auf Reaktionsgrößen an elektrochemischen Zellen zu schließen. Dabei werden Zellen entweder einge­ prägte Potentialdifferenzen aufgeschaltet und Ströme als Meßgröße ausgewertet oder eingeprägte Ströme aufgeschal­ tet, damit die Reaktionsgeschwindigkeiten vorgegeben und resultierende Potentialdifferenzen als Meßgröße ausge­ wertet.

Die vorliegende Erfindung setzt sich zum Ziel, ein Verfah­ ren eingangs genannter Art so auszubilden, daß damit Al­ terserscheinungen an den genannten Meßzellen rückgängig gemacht oder verhindert werden. Dies wird nach dem Wortlaut des kennzeichnenden Teiles von Anspruch 1 erreicht. Eine erfindungsgemäße Schaltung ist durch die Merkmale des Anspruchs 9 gekennzeichnet.

Dabei geht die vorliegende Erfindung von der Erkenntnis aus, daß Alterungserscheinungen an einer Meßzelle oben­ genannter Art nur dann behoben oder verhindert werden können, wenn ein Strom durch den Festkörperelektrolyten, in umgekehrter Richtung bezogen auf den Strom, der im Meßbetrieb durch den Festkörperelektrolyten geflossen ist, getrieben wird, womit die anzulegende Potential­ differenz gleichgerichtet sein muß wie die im Meßbetrieb abgegriffene EMK. Die aus der obengenannten Literatur­ stelle "Grundlagen der Technischen Elektrochemie" an Glas­ elektroden an sich bekannte Erscheinung, wonach der Gleich­ stromwiderstand der Zelle mit der Zeitdauer eines ange­ legten Gleichstromes größer wird, wird dabei auch bei anderen Festkörperelektrolyten erkannt und erfindungs­ gemäß behoben.

Es läßt sich experimentell zeigen, daß bei der Behand­ lung einer gealterten Zelle erfindungsgemäß mit Strom, diese mindestens angenähert wieder die Eigenschaft einer neuen Zelle annimmt, bzw. daß bei erfindungsgemäßer Behandlung der Zelle mit Strom während ihres Einsatzes die Alterung nicht oder in wesentlich vermindertem Maße eintritt.

Liegt nämlich bei Messung der EMK der Zelle über dem Elektrolyten eine Spannung einer Polarität, so fließt in der Zelle zum Aufbau dieser Spannung ein Strom bzw. eine Ladung. Durch erfindungsgemäßes Anlegen einer Poten­ tialdifferenz angegebener Polarität über dem Elektolyten wird durch die Zelle ein Strom in umgekehrter Richtung gezwungen, was erfindungsgemäß die beabsichtigte Wirkung zeitigt und damit gewisse Rückschlüsse auf im Elektro­ lyten stattfindende Polarisierungserscheinungen zuläßt.

Es hat sich im weiteren als vorteilhaft erwiesen, den Strom so zu wählen, daß die durch ihn an der Zelle er­ zeugte Spannung bzw. Potentialdifferenz größer, vorteil­ hafterweise wesentlich größer ist als ein im Meßbetrieb während einer vorgegebenen Zeitspanne ermittelter Meß­ spannungs-Mittelwert, bzw. EMK-Mittelwert der Zelle.

Zur Aufrechterhaltung der meßtechnischen Charakteristiken der Meßzelle wird die genannte Stromaufschaltung während des Betriebes der Zelle vorgenommen.

Wie erwähnt, ändert sich bei der erfindungsgemäßen Strom­ beaufschlagung die Zellenimpedanz, so daß deren Gleich­ stromwiderstand abnimmt, ebenso die Zellenkapazität. Indem bei der Wiedergewinnung der Charakteristiken der Verlauf der Zellenimpedanz überwacht wird und bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes die Strombeaufschlagung abgebrochen wird, ist es möglich, ohne Überwachung durch Betriebs­ personal derartige Meßzellen im "Stand alone"-Betrieb zu erneuern.

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 4 bis 8 spezifiziert.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Schaltung sind durch die Ansprüche 10 bis 13 definiert.

Die Erfindung wird anschließend beispielsweise anhand von Figuren erläutert. Es zeigt

Fig. 1a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 1b über der Zeit den Verlauf eines erfindungsgemäß der Zelle aufgeschalteten Stromes und den über der Zelle resultierenden Spannungsverlauf,

Fig. 2a eine Darstellung analog zu Fig. 1 in einer an­ deren Ausführungsform,

Fig. 2b über der Zeit, den Verlauf einer stromtreiben­ den Spannung und des resultierenden, durch die Zelle fließenden Stromes,

Fig. 3a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an einer erfindungsgemäßen Schal­ tung, wonach alternierend regeneriert und ge­ messen wird, während des Betriebes der Zelle,

Fig. 3b über der Zeit den Verlauf des der Zelle aufge­ schalteten Stromes und des ohne weitere Vorkeh­ rungen am Ausgang eines Meßverstärkers gemäß Fig. 3a erscheinenden Signals,

Fig. 4 eine Darstellung analog zu Fig. 3, mit Vorkeh­ rungen zur Verhinderung einer maßgeblichen Verfälschung des Meßsignals während Regenera­ tionsphasen mit Strombeaufschlagung,

Fig. 5 eine höchst einfache Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Schaltung.

In Fig. 1 ist schematisch eine potentiometrische Fest­ elektrolyt-Meßzelle 1 dargestellt. Sie umfaßt einen Festelektrolyten 3, wie Zirkonoxid, als einseitig ge­ schlossenes Rohr ausgebildet. Innerhalb des Rohres wird in bekannter Art und Weise ein Referenzgas eingebracht, außerhalb des Elektrolyten 3 das Meßgas. Ein Unter­ abschnitt des Elektrolyten 3 ist innen und außen je mit einer Abgriff-Elektrodenanordnung 5 _i bzw. 5 _a , beispiels­ weise einer Platinschicht, versehen. Beide Elektroden­ anordnungen 5 _i und 5 _a sind auf Meßanschlüsse 7 _i bzw. 7 _a geführt.

Die Regenerationsschaltung 9 ist strichpunktiert umrandet. Die Anordnung 9 umfaßt eine Stromquelle 11, die durch die angeschlossene Meßzelle 1 einen Strom I _r treibt.

Gemäß Fig. 1b bewirkt dieser eingeprägte Strom I _r , hier ein Gleichstrom, über der Zelle 1, eine Spannung U _E , die zusammen mit der Abnahme des ohmschen Zellenwiderstandes R _E , wie ebenfalls aus Fig. 1b quantitativ ersichtlich, abfällt. Die Spannung U _E wird an einer Komparatoreinheit 13 erfaßt und daran mit einer an einer Einstelleinheit 15 eingestellten Grenzwertspannung U _min verglichen. Ist die Spannung U _E auf den Wert U _min abgefallen, so wird eine bistabile Einheit, wie ein Flip-Flop 17, durch auf­ steigende Signalflanke am Ausgang der Komparatoreinheit 13 gesetzt, wodurch ein Schalter T zwischen Stromquelle 11 und Anschluß 7 _a der Meßzelle geöffnet wird, wodurch der Regenerationsvorgang bzw. die Strombeaufschlagung abgebrochen wird. Zur Wiederaufnahme des Regenerations­ vorganges wird das Flip-Flop 17 extern rückgesetzt, wo­ durch der Schalter T wieder geschlossen wird.

Im Unterschied zur Ausführung gemäß Fig. 1 wird bei der Ausführung gemäß Fig. 2 der Regenerationsstrom I _r durch eine Spannungsquelle 21 erzeugt. Da definitionsmäßig der Innenwiderstand der Spannungsquelle 21 klein ist, im Idealfall Null, wird nun der Strom I _r durch die Zelle 3 durch dessen Impedanz, bei Gleichstrom dessen Widerstand R _E , bestimmt. Mit sinkendem Widerstand R _E zeigt der Rege­ nerationsstrom I _r den in Fig. 2b über der Zeit qualitativ abgetragenen Verlauf. Über einem Meßwiderstand R _M wird der Strom I _r gemessen. Die am Meßwiderstand R _M erschei­ nende Meßspannung U _M wird einer Komparatoreinheit 23 zugeführt, an welcher sie mit einem an einer Einheit 25 einstellbaren Spannungs-Maximalwert U _max verglichen wird. Wird dieser Wert erreicht, so löst die Komparatoreinheit 23 ausgangsseitig, mit aufsteigender Signalflanke, wiederum ein bistabiles Element 27, wie ein Flip-Flop, aus, welches dann den Schalter T öffnet und den Regenerationsvorgang unterbricht. Rückgesetzt wird das bistabile Element 27 extern, womit durch Schließen des Schalters T der Rege­ nerationsvorgang wieder eingeleitet wird.

In Fig. 3 ist eine erfindungsgemäße Schaltung 9 darge­ stellt. Ein gemäß Fig. 1 oder 2 erzeugter Regenerations­ strom I _r wird über einen Umschalter TU der Zelle 1 aufge­ schaltet. Der Umschalter TU schaltet den Meßzellen­ anschluß 7 _i , entweder auf den Regenerationsstromanschluß 29 oder auf einen Ausgang 31 für einen Meßverstärker 33. Mittels eines Steuergenerators 35 wird der Umschalter TU zyklisch umgeschaltet.

Die Zeitspanne, während welcher der Umschalter TU auf den Regenerationsstromanschluß 29 geschaltet ist, be­ trägt beispielsweise ein Zehntel der Pulsrepetitions­ periode T, welch letztere beispielsweise 5 Sek. beträgt.

Während der Umschalter TU auf den Anschluß 29 geschaltet ist, muß der Meßverstärker 33 eingangsseitig auf ein Bezugspotential geschaltet werden, wie beispielsweise über einen Vorwiderstand R _v auf Masse.

Dementsprechend erscheinen am Ausgang des Meßverstärkers 33 Signalverläufe, wie sie qualitativ ebenfalls in Fig. 3b dargestellt sind. Die während der Regenerationszyklen sich ergebenden Meßsignalverfälschungen V können selbst­ verständlich durch ein dem Meßverstärker 33 nachgeschal­ tetes Tiefpaßfilter 36 ausgeglättet werden, wodurch aber die Meßstrecke verlangsamt wird, insbesondere wenn man bedenkt, daß die Grenzfrequenz des Tiefpaßfilters 36 relativ tief gewählt werden muß, um die Verfälschungen V auszuglätten.

Gemäß Fig. 4 wird nun dieses Problem wie folgt gelöst:
Dem Ausgang zum Meßverstärker 33 gemäß Fig. 3 wird in der erfindungsgemäßen Schaltung 9 ein Halteglied, wie ein Sample- und Holdglied 37 vorgeschaltet, eingangsseitig mit dem Anschluß 31 des Umschalters verbunden. Ein Takt­ generator 39 gibt einen regelmäßigen Impulszug ab, der beispielsweise einer Zählerschaltung 41 zugeführt wird. Am Ausgang der Zählerschaltung 41 erscheint in bekannter Art und Weise nur jeder n-te Impuls des Generators 39, während welchem der Umschalter TU auf den Anschluß 29 geschaltet wird. Der Ausgangsimpulszug der Zählerschal­ tung 41 taktet die Sample- und Holdschaltung 37.

Am Ausgang der Sample- und Holdschaltung 37 erscheint eine Signalform, wie qualitativ dargestellt, wobei ledig­ lich während der Zeitspannen τ, während welchen der Um­ schalter TU auf den Anschluß 29 geschaltet ist, ein kon­ stantes Ausgangssignal erscheint, mit einem Wert entspre­ chend dem unmittelbar davor durch die Schaltung 37 abge­ tasteten Meß-EMK-Wert.

Wie ersichtlich, wird dadurch eine maßgebliche Signal­ verfälschung durch den Regenerationszyklus während der Zeitspannen τ praktisch behoben.

In Fig. 5 ist eine höchst einfache Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Schaltung dargestellt. Sie umfaßt einen Meßverstärker 33 mit symmetrischer oder asymmetri­ scher Speisung 51. Der Verstärker 33 ist dabei vorzugs­ weise als Spannungsverstärker ausgebildet, als Differenz­ verstärker, wie mittels eines gegengekoppelten Operations­ verstärkers. Durch Vorsehen eines Hochohmwiderstandes R _r , dessen Widerstandswert wesentlich höher ist als die auf­ tretenden Widerstandswerte der Zelle 1, zwischen einem der Eingänge zum Verstärker 33 und dessen Speisung 51, wird eine Stromquelle erzeugt, durch welche der Regenera­ tionsstrom I _r der Zelle 1 zugeführt wird. Da der Eingangs­ widerstand des als Spannungsverstärker ausgebildeten Ver­ stärkers 33 wesentlich höher ist als der Widerstandswert der Zelle 1 und zeitkonstant, fließt praktisch der ge­ samte Regenerationsstrom, gegeben durch den Hochohmwider­ stand R _r , durch die Zelle 1 und über einen Ableitwider­ stand R _a zurück auf Bezugspotential.

Claims (13)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung oder Aufrechterhaltung der meßtechnischen Charakteristiken einer potentiometri­ schen Meßzelle mit einer Bezugselektrode in einer Bezugs­ atmosphäre, einer Meßelektrode für die Meßatmosphäre und einem die Elektroden trennenden Festkörperelektrolyten, wobei durch den Elektrolyten ein Strom getrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom durch Anlegen einer Potentialdifferenz an den Elektrolyten getrieben wird, deren Polarität gleich der Polarität der EMK der Meß­ zelle ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Potentialdifferenz größer, vorzugsweise wesentlich größer als die über eine vorgegebene Zeit­ spanne gemittelte EMK der Meßzelle wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zur Aufrechterhal­ tung der meßtechnischen Charakteristiken, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Strom während des Betriebes der Zelle aufgeschaltet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromaufschaltung und die Messung der EMK intermittierend vorgenommen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßwert der EMK während der Stromaufschaltung gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Stromaufschaltung bewirkte Spannungsteile im Meßsignal ausgefiltert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zeitkonstante Potentialdifferenz angelegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, für die Wiedergewin­ nung, dadurch gekennzeichnet, daß der Verlauf der Zellen­ impedanz überwacht wird und bei Erreichen eines vorgege­ benen Wertes die Strombeaufschlagung abgebrochen wird.

9. Schaltung zur Messung einer Spannung an einer potentio­ metrischen Meßzelle und Aufrechterhaltung ihrer meßtech­ nischen Charakteristiken nach einem der vorangehenen Ver­ fahren wobei ein Spannungseingang für eine Bezugs- und eine Referenzelektrode (5 _i , 5 _a ) der Zelle vorgesehen ist, der auf eine Meßstufe (33; 37) geführt ist, sowie ein Stromausgang (29) zur Aufrechterhaltung eines Stromes (I _r ) über einen zwischen Bezugs- und Referenzelektrode vorgesehenen Festkörperelek­ trolyten (3) an der Meßzelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stromgenerator (I _r ) vorgesehen ist, der während des Betriebes der Zelle einen Strom mit dem Strom durch den Festkörperelek­ trolyten während des Meßbetriebes entgegengesetzten Gleich­ stromanteil an den Spannungseingang (7 _i , 7 _a ) treibt.

10. Schaltung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromgenerator am Eingang einen intermittie­ renden Strom erzeugt.

11. Schaltung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßstufe eine Filtereinheit (36) umfaßt zur Ausfilterung von durch den intermittierenden Strom er­ zeugten Spannungsanteilen.

12. Schaltung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Zeittaktsteuerung (39) die Stromauf­ schaltung an den Spannungseingang sowie eine Halteschal­ tung (37) für das Meßsignal an der Meßstufe ansteuert.

13. Schaltung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromgenerator eine Gleichspannungsquelle (51) mit nachgeschaltetem Widerstand (R _r ) umfaßt, wobei dieser Widerstand wesentlich größer ist als der Widerstand der aufzuschaltenden Meßzelle (1).