FR2602870A1

FR2602870A1 - Procede pour regenerer des cellules de mesure potentiometrique a electrolyte solide et dispositif de raccordement sur une cellule de mesure

Info

Publication number: FR2602870A1
Application number: FR8710732A
Authority: FR
Inventors: Paul Profos; Karl-Heinz Hanzlik
Original assignee: PROGRAMMELECTRONIC ENG AG
Current assignee: PROGRAMMELECTRONIC ENG AG
Priority date: 1986-08-16
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1988-02-19
Also published as: DE3627799A1; GB8718726D0; DE3627799C2; CH673159A5; GB2194056A

Abstract

DANS UNE CELLULE DE MESURE 1 RACCORDEE A UN DISPOSITIF 9 DE REGENERATION DE LA CELLULE ET QUI COMPORTE UNE SOURCE DE COURANT 11, ON INJECTE A FORCE, AU MOINS DE FACON INTERMITTENTE, UN COURANT I DANS LA CELLULE. APPLICATION NOTAMMENT AUX CELLULES DE MESURE POTENTIOMETRIQUE D'ELECTROLYTE SOLIDE POUR LA MESURE DE COMPOSANTS GAZEUX.

Description

Procédé pour régénérer des cellules de mesure potentiométrique à

électrolyte solide et dispositif de raccordement sur une cellule de mesure La présente invention concerne un procédé de ré5 génération de cellules de mesure potentiométrique à électrolyte solide ainsi qu'un dispositif de raccordement sur une telle

cellule de mesure.

Les cellules de mesure potentiométrique à électrolyte solide actuelles, contenant par exemple de l'oxyde de zil,10 conium en tant qu'électrolyte solide pour la mesure de composants gazeux, par exemple pour la mesure du 02 dans des mélanges gazeux, comme par exemple dans des gaz de fumées, présentent en général au bout d'un certain temps de fonctionnement des "phénomènes de fatigue", qui se manifestent par une varia15 tion de l'impédance de l'électrolyte. Du point de vue statique,

ceci se traduit par un accroissement de la résistance ohmique de l'électrolyte ou de la cellule de mesure, par le fait que par exemple la résistance d'une cellule REO non encore mise en fonctionnement peut être inférieure, d'un facteur supérieur à 20 5, à la résistance RE après le fonctionnement de la cellule.

Du point de vue dynamique, la variation de l'impédance de la cellule s'exprime par le fait que la force électromcrice de la cellule suit avec une plus grande inertie, par rapport à son comportement initial, une variation du rapport des pressions 25 partielle au niveau des électrodes. Le fait que, pour un rapport de résistances REo/RE l1/5, la constante de temps de la cellule TEo/TE> 1/100 varie, devrait être un indice du fait que non seulement la résistance ohmique, mais également la capacité de l'électrolyte augmentent lorsque la durée de fonctionnement 30 augmente.

Les effets techniques de ces phénomènes de vieillissement consistent en ce que la cellule de mesure ne peut plus être utilisée tout d'abord pour des opérations de réglage et également, au bout d'une durée de fonctionnement un peu plus

longue, pour de pures opérations de mesure. Ceci a un effet con-

séquent sur les coûts de fonctionnement d'une installation réglée et contrôlée étant donné que le remplacement de la cellule de mesure est relativement onéreux. A l'heure actuelle,on n'a pas encore éclairci de façon définitive les causes fondamenta5 les déclenchant ces phénomènes de vieillissement. Des expériences de fonctionnement ont révélé que le vieillissement prématuré dans le cas du contrôle des gaz d'échappement à l'aide de telles cellules apparaît aussi bien dans le cas de foyers utilisant des combustibles solides que dans.le cas de foyers uti10 lisant un combustible liquide ou gazeux. Le veillissement semble survenir lors de l'apparition de gaz non brûlés COCmHn, de composés du soufre ainsi que d'oxydes de métaux lourds, dans les gaz d'échappement contrôlés. Comme cela a été mentionné, on ne dispose que d'hypothèses, qui ne sont pas encore confir15 mées, concernant les phénomènes chimiquesphysiques se déroulant lors de ces processus de vieillissement, à l'intérieur de la

cellule de mesure, c'est-à-dire au niveau de l'électrode.

La présente invention a pour but d'indiquer un

procédé ainsi qu'un dispositif du type mentionnés plus haut, 20 permettant de régénérer des cellules de mesure.

Le problème est résolu grâce au fait qu'on injecte à force un courant dans la cellule.

On peut montrer expérimentalement que lorsque la cellule qui a vieilli est traitée avec un courant, elle prend à nouveau, au moins approximativement, la caractéristique d'une cellule neuve. Le procédé peut être mis en oeuvre plusieurs fois. Comme cela a été mentionné, dans le cas de l'application d'un courant, l'impédance de la cellule varie de sor30 te que sa résistance en courant continu diminue, de même que sa capacité. En contrôlant la variation de l'impédance de la cellule et en interrompant la régénération lorsqu'une valeur prédéterminée est atteinte, il est possible qu'un personnel de service réalise, sans aucun contrôle, la régénération de telles 35 cellules de mesure lors du fonctionnement "Stand alone". Par ailleurs,de préférence,on injecte à force le courant dans la cellule de manière que la tension qu'il produit dans l'électrolyte possède la même polarité qu'une valeur moyenne de la tension de mesure déterminée antérieurement lors de mesures effectuées pendant un intervalle de temps prédéterminé. Si en effet, lors du fonctionnement de mesure, une tension présentant une polarité peut être prélevée par l'intermédiaire de l'électrode, un courant ou, une charge parcourt la cellule pour établir cette tension. Avec la polarité indiquée du cou10 rant de régénération, on injecte alors à force dans la cellule

un courant de sens opposé, ce qui, conformément à l'invention, influe d'une manière optimale sur la régénération et permet de tirer certaines conclusions quant aux phénomènes de polarisation apparaissant dans l'électrolyte.

En dehors d'une régénération d'une cellule de mesure qui est réalisée en dehors du fonctionnement de mesure, le procédé indiqué plus haut convient de façon préférentielle pour réaliser la régénération pendant le fonctionnement de mesure par le fait que ladite injection de courant et ledit fonc20 tionnement de mesure sont exécutés d'une manière alternée.

Par ailleurs, il s'est avéré avantageux de choisir le courant de manière que la tension qu'il produit

dans la cellule soit supérieure, et avantageusement nettement supérieure, à une valeur moyenne de la tension de mesure 25 déterminée antérieurement lors du fonctionnement de mesure, pendant un intervalle de temps prédéterminé.

Comme cela a été mentionné plus haut, on peut supposer avec une certaine vraisemblance, que des phénomènes de polarisation dans l'électrolyte conduise au phénomène de vieil30 lissement observé. C'est pourquoi, il est proposé de choisir de

préférence comme courant un courant continu.

Par ailleurs,il est tout à fait pdssible de choisir un courant alternatif mais qui reste appliqué en permanence à la cellule de mesure pendant le fonctionnement de mesure et 35 s'oppose par conséquent à un vieillissement. Dans ce cas, il s'agit moins d'une régénération avec un courant alternatif que

d'un ralentissement ou d'un empêchement du vieillissement moyennant l'utilisation d'un courant alternatif. Cependant, il faut insister sur le fait que le procédé de régénération mentionné 5 plus haut inclut également le procédé indiqué ici, visant à empêcher un vieillissement de cellules de mesure potentiométrique à électrolyte solide.

Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé indiqué plus haut est caractérisé par le fait qu'il est prévu 10 une sortie de courant pour la cellule de mesure.

Comme cela est courant pour le spécialiste, ladite sortie de courant peut être alimentée par unesource de tension de sorte que le courant traversant la cellule est obtenu à partir de l'impédance instantanée ou bien que la sortie de 15 courant peut être alimentée par une source de courant, auquel

cas un courant injecté est appliqué à la cellule et la tension aux bornes de cette dernière se règle en fonction de l'impédance instantanée de la cellule.

Afin de déterminer l'instant o une opération de 20 régénération est déterminée, le dispositif contient en outre une unité de mesure de l'impédance, en aval de laquelle est branchée une unité sensible à une valeur limite et qui commande, côté sortie, un organe de commande situé entre le dispositif et la cellule de mesure. Ici également,le spécialiste sait de 25 quelle manière est constituée une telle unité de mesure de l'impédance. Si la source, qui produit le courant, est une source de courant, une mesure de tension est réalisée dans la cellule tandis que si la source, qui produit le courant, est une source de tension, il se produit une mesure de courant. Dans le cas 30 de l'utilisation d'un signal à courant alternatif en tant que

signal de courant, le courant ou l'amplitude de tension et la position de phase entre le courant et la tension sont déterminés aux bornes de la cellule ou à travers cette dernière.

Naturellement,on peut également utiliser d'au35 tres unités connues de mesure d'impédance. Si par exemple il

faut déterminer la variation de la capacité de la cellule, il est possible de brancher cette capacité en tant que réseau déterminant la fréquence dans un circuit oscillateur et de déterminer des variations de la fréquence provoquées par des va5 riations de la capacité.

Afin de pouvoir réaliser par ailleurs ladite régénération pendant le fonctionnement de mesure, il est proposé de brancher en amont de la sortie de courant un organe de commutation qui commute une borne prévue pour la cellule de mesure 10 entre la sortie de courant et une sortie prévue pour un amplificateur de mesure.

A la sortie du dispositif conforme à l'invention pour l'amplificateur de mesure,on branche un amplificateur de mesure usuel connu servant à prélever la force électromotri15 ce de la cellule.

Bien qu'il soit possible de brancher un filtre passe-bas en aval de l'amplificateur de mesure afin de séparer par filtrage les composantes de signaux qui apparaissent dans l'amplificateur de mesure lorsque l'organe de commutation est 20 commuté sur le dispositif, ceci ralentit le fonctionnement de la cellule de mesure étant donné qu'il faut choisir pour le filtre passe-bas une fréquence limite relativement basEú. C'est pourquoi, il est proposé de brancher en amont de la sortie de raccordement d'un amplificateur de mesure au dispositif, un cir25 cuit de maintien, comme par exemple un circuit d'échantillonnage et de maintien. Si le circuit de maintien n'est commandé que pendant les intervalles de temps pendant lesquels l'organe de commutation est commuté sur la sortie de raccordement de l'amplificateur de mesure, il apparaît à la sortie du circuit de 30 maintien, pendant des intervalles de temps pendant lesquels l'organe de commutation est commuté sur le dispositif, des parties, qui restent constantes, du signal de mesure dont la valeur a été conservée en dernier lieu. On obtient de ce fait une

distorsion seulement insignifiante du signal de mesure.

D'autres caractéristiques et avantages de la pré-

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sente invention ressortiront de la description donnée ci-après

en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure la représente, sous la forme d'un schéma-bloc, un dispositif conforme à l'invention, qui fonc5 tionne conformément à un procédé conforme à l'invention; - la figure lb représente la variation dans le temps d'un courant appliqué à la cellule et la variation qui en résulte de la tension aux bornes de la cellule; - la figure 2a est une représentation semblable 10 à celle de la figure 1 pour une autre forme de réalisation; - la figure 2b représente la variation dans le temps d'une tension, entraînant l'application d'un courant, et du courant résultant traversant la cellule; - la figure 3a représente, sous la forme d'un 15 schéma-bloc, un autre mode d'exécution du procédé ou une autre forme de réalisation d'un dispositif conforme à l'invention, à l'aide desquels on effectue en alternance une régénération et une mesure; - la figure 3b représente la variation dans le 20 temps du courant de régénération appliqué à la cellule et du signal apparaissant sans la prise d'aucune disposition supplémentaire, à la sortie d'un amplificateur de mesure conforme à la figure 3; - la figure 4 est une représentation semblable 25 à la figure 3, dans le cas o il est prévu des dispositifs servant à empêcher une altération déterminante du signal de mesure pendant des phases de régénération; - la figure 5 représente une autre variante de réalisation du procédé ou du dispositif mettant en oeuvre le 30 procédé, sur la base d'un courant alternatif, auquel cas ici il se produit une régénération permanente ou, en d'autres termes, un vieillissement de la cellule est. empêché; et - la figure 6 représente une variante de réalisation extrêmement simple du dispositif conforme à l'invention. 35 Sur la figure 1, on a représenté schématiquement

une cellule de mesure potentiométrique i à électrolyte solide.

Elle comporte un électrolyte solide 3, tel que de l'oxyde de zirconium réalisé sous la forme d'un tube fermé d'un côté. L'intérieur du tube contient, de façon connue, un gaz de référence, 5 tandis que le gaz de mesure est situé à l'extérieur de l'électrolyte 3. Une section inférieure de l'électrolyte 3 est garnie intérieurement et extérieurement d'un dispositif respectif formant électrode de prélèvement Si ou 5a, de préférence une couche de platine. Les deux dispositifs formant électrodes 5. et

5 sont reliées à des bornes de mesure 7i et 7a.

Le dispositif de régénération 9 conforme à l'invention est entouré par une ligne en traitsmixtes.Le dispositif 9 comporte une source de courant 11, qui fait circuler un courant I à travers la cellule de mesure 1 raccordée.

r Conformément à la figure lb, ce courant injecté Ir, ici un courant continu, provoque l'application, dans la cellule 1, d'une tension UE qui diminue lorsque la résistance ohmique RE de la cellule diminue, comme cela est également représenté de façon quantitative sur la figure lb. La tension UE est 20 détectée dans une unité formant comparateur 13 et est comparée, dans cette unité, à une tension de référence réglée dans une unité de réglage 15. Si la tension UE est tombée à la valeur Umin' une unité bistable, comme par exemple une bascule bistable 17, est positionnée par des flancs montants du signal pré25 sent sur la sortie de l'unité formant comparateur 13, ce qui ouvre un interrupteur T situé entre la source de courant 11 et la borne 7a de la cellule de mesure, ce qui interrompt l'opération de régénération. Pour la reprise de l'opération de régénération, on ramène de l'extérieur à l'état initial la bas30 cule bistable 17, ce qui ferme à nouveau l'interrupteur T. A la différence de la réalisation de la figure 1, dans le cas de la réalisation de la figure 2, le courant de régénération I est produit par une source de tension 21. Etant r

donné que par définition la résistance intérieure de la source 35 de tension 21 est faible, nulle dans le cas idéal, le cou-

rant I traversant la cellule 3 est déterminé par l'impédance r de la cellule et, dans le cas du courant continu, par sa résistance RE. Lorsque la résistance RE diminue, le courant de régénération I présente l'allure reproduite qualitativement en foncr tion du temps sur la figure 2b. On mesure le courant Ir au moyen d'une résistande de mesure RM. La tension de mesure UM, qui apparaît aux bornes de la résistance de mesure RM, est envoyée à une unité formant comparateur 23, dans laquelle elle est comparée à une valeur maximale de tension Umax pouvant être réglée 10 dans une unité 25. Si cette valeur est atteinte, l'unité formant comparateur 23 déclenche à nouveau, côté sortie, lors du flanc montant du signal, un élément bistable 27 comme par exemple une bascule bistable, qui ouvre alors l'interrupteur et interrompt l'opération de régénération. L'élément bistable 27 est 15 ramené à l'état initial depuis l'extérieur, ce qui déclenche à nouveau l'opération de régénération, sous l'effet de la fermeture de l'interrupteur T. Sur la figure 3, on a représenté une variante de réalisation du dispositif 9 ou une variante d'exécution du pro20 cédé de régénération. Un courant de régénération I produit conr formément aux figures 1 ou 2 est appliqué à la cellule 1 par l'intermédiaire d'un commutateur TU. Le commutateur TU raccorde la borne 7. de la cellule de mesure soit à la borne 29 du coui

rant de régénération, soit à une sortie 31 raccordée à un am25 plificateur de mesure 33. Le commutateur TU est commuté de façon cyclique à l'aide d'un générateur de commande 35.

L'intervalle de temps, pendant lequel le commutateur TU est raccordé par commutation à la borne 29 du courant de régénération, est égal par exemple à un dixième de la pério30 de T de récurrence des impulsions, qui est égale par exemple à 5 s. Alors que le commutateur TU est commuté sur la borne 29, l'amplificateur de mesure 33 est raccordé, côté entrée, à un

potentiel de référence, c'est-à-dire que par exemple il est raccordé à la masse par l'intermédiaire d'une résistance addition35 nelle RV.

Par conséquent, il apparaît à la sortie de l'amplificateur de mesure 33, des formes de signaux qui sont représentées qualitativement également sur la figure 3(b). LesperturbationsV du signal de mesure, qui apparaissent pendant les 5 cycles de régénération, peuvent naturellement être éliminées par filtrage au moyen d'un filtre passe-bas 36 branché en aval de l'amplificateur de mesure 33, mais ceci ralentit le fonctionnement de la section de mesure, notamment si l'on se rappelle que la fréquence limite du filtre passe-bas 36 doit être choi10 sie relativement faible pour éliminer par filtrage les perturbations V.

Conformément à la figure 4, ce problème est résolu de la manière suivante: en amont de la sortie raccordée à l'amplificateur de mesure 33 de la figure 3 se trouve branché, 15 dans le dispositif 9 conforme à l'invention, un circuit de maintien, comme par exemple un circuit d'échantillonnage et de maintien 37, qui est raccordé sur son entrée à la borne 31 du commutateur. Un générateur de cadence 39 délivre un train régulier d'impulsions de cadence, qui est envoyé par exemple à un cir20 cuit de comptage 41. De façon connue en soi, à la sortie du circuit de comptage 41,il n'apparaît que chaque n-ème impulsion du générateur 39, pendant laquelle le commutateur TU est commuté sur la borne 29. Le train d'impulsions de sortie du circuit de comptage 41 commande de façon cadencée le circuit d'échan25 tillonnage et de maintien 37.

A la sortie du circuit d'échantillonnage et de maintien 37,il apparaît une forme de signal qui est représentée de façon qualitative, et selon laquelle c'est seulement pendant les intervalles de temps T pendant lesquels le commuta30 teur TU est commuté sur la borne 29, qu'il apparaît un signal

de sortie constant possédant une valeur correspondant à la valeur de la force électromotrice de mesure explorée juste auparavant par le circuit 37.

Comme cela est visible, une perturbation déter35 minante du signal due au cycle de régénération est pratiquement

éliminée pendant les intervalles de temps.

Sur la figure 5,on a représenté un autre mode d'exécution du procédé conforme à l'invention et une autre forme de réalisation du dispositif conforme à l'invention. Ici la 5 cellule 1 est régénérée de façon permanente en cours de fonctionnement, c'est-à-dire qu'un vieillissement est d'avance sensiblement ralenti ou même empêché. A cet effet,on branche de façon permanente une source 43 délivrant un signal alternatif aux bornes de la cellule 1. La séparation du signal de régéné10 ration et du signal de mesure s'effectue au moyen d'une séparation de fréquence par le fait que des bornes de raccordement à un amplificateur de mesure 33 sont découplées vis-à-vis du courant al.ternatif comme par exemple par un condensateur 45, tandis qu'un circuit d'évaluation, représenté d'une manière générale en 47 15 et servant à évaluer l'impédance ZE de la cellule 1, est

accouplé vis-à-vis du courant alternatif comme par exemple au moyen d'une capacité 49 à la cellule 1 ou aux bornes 7i,7a prévues à cet effet. L'unité 47 permet un contrôle permanent de l'impédance de la cellule et, pour ce faire,au besoin on appli20 que également le signal de sortie du générateur 43 pour réaliser la mesure de la phase de l'unité 47, alors que le signal de mesure de la cellule, qui se situe à des fréquences nettement plus basses, apparaît simultanément sur les bornes de raccordement à l'amplificateur de mesure 33.

Sur la figure 6 on a représenté une variante de réalisation extrêmement simple du dispositif conforme à l'invention. Cette variante comporte un amplificateur de mesure 33 possédant une alimentation 51 symétrique ou dissymétrique. L'amplificateur 33 est agencé de préférence sous la forme d'un am30 plificateur de tension, à savoir un amplificateur différentiel, comme par exemple un amplificateur opérationnel couplé par contreréaction. En prévoyant une résistance de forte valeur ohmique Rr, possédant une valeur résistive nettement supérieure aux valeurs résistives apparaissant dans la cellule 1, entre l'une 35 des entrées aboutissant à l'amplificateur 33 et l'alimentation 51 de ce dernier, on obtient une source de courant qui envoie le courant de régénération I à la cellule 1. Etant donné que r la résistance d'entrée de l'amplificateur 33 réalisé sous la forme d'un amplificateur de tension est nettement supérieure 5 à la valeur résistive de la cellule 1 et est constante dans le temps, pratiquement la totalité du courant de régénération, qui

est déterminé par la résistance de forte valeur ohmique Rr, traverse la cellule 1 et revient, par l'intermédiaire d'une résistance de dérivation Ra, au potentiel de référence.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour régénérer des cellules de mesure potentiométrique à électrolyte solide, caractérisé en ce qu'on

injecte à force un courant (Ir) dans la cellule (3).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'on contrôle la variation de l'impédance (Z,UE;UM)de la cellule et qu'on interrompt la régénération lorsqu'une valeur prédéterminée (Umin;Umax) est atteinte.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 10 2, caractérisé en ce que l'on injecte à force le courant (Ir)

dans la cellule de manière que la tension (UE) produite par ce courant dans la cellule possède la même polarité qu'une valeur moyenne de la tension de mesure déterminée antérieurement lors du fonctionnement de mesure pendant un intervalle de temps pré15 déterminé.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'injection forcée de courant et le fonctionnement de mesure sont exécutés de façon intermittente.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on choisit (G) le courant

(Ir) de manière que la tension produite par ce courant dans la cellule (3) soit supérieure à une valeur moyenne de la tension de mesure déterminée antérieurement lors du fonctionnement de 25 mesure pendant un intervalle de temps (M) prédéterminé.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2,4 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme courant, un courant continu.

7. Dispositif pour réaliser l'injection forcée 30 d'un courant dans une cellule de mesure pour la mise en oeuvre

du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une sortie (7i) du courant est prévue pour

la cellule de mesure (1).

8. Dispositif selon la revendication 7, caracté35 risé en ce qu'il comporte une unité de mesure d'impédance, à laquelle est associée une unité (13,23) sensible à une valeur limite et qui commande, côté sortie, un organe de commutation

en amont duquel est branchée la sortie du courant.

9. Dispositif selon l'une des revendications 7 5 ou 8, caractérisé en ce qu'en amont de la sortie du courant se trouve branché un organe de commutation (TU) qui commute une borne de raccordement de la cellule de mesure (1), entre une sortie du courant et une sortie raccordée à un amplificateur

de mesure (33).

10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'en amont de la sortie d'un amplificateur de mesure (30) se trouve branché un circuit de maintien (37), comme

par exemple un circuit d'échantillonnage et de maintien.

11. Dispositif selon la revendication 7, carac15 térisé en ce qu'il est prévu un amplificateur de mesure et qu'une

source de courant, formée de préférence par un élément de haute résistance raccordé d'un côté à une source de tension, est reliée à une entrée de l'amplificateur de mesure.

12. Dispoitif selon la revendication 11, carac20 térisé en ce que l'amplificateur de mesure est un amplificateur

différentiel et que la source de tension est une source de tension d'alimentation pour l'amplificateur.