CH673159A5

CH673159A5 -

Info

Publication number: CH673159A5
Application number: CH242287A
Authority: CH
Inventors: Paul Prof Dr-Ing Profos; Karl-Heinz Hanzlik
Original assignee: Programmelectronic Eng Ag
Priority date: 1986-08-16
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1990-02-15
Also published as: DE3627799C2; GB2194056A; FR2602870A1; GB8718726D0; DE3627799A1

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von potentiometrischen Festelektrolyt-Mess-zellen sowie eine Anordnung zum Aufschalten auf eine Messzelle.

Heutige potentiometrische Festelektrolyt-Messzellen, beispielsweise mit Zirkonoxid als Festelektrolyt, zur Messung von Gaskomponenten, z. B. O2 in Gasgemischen, wie in Rauchgas, zeigen im allgemeinen nach einer gewissen Betriebszeit «Ermüdungserscheinungen», die sich in einer Änderung der Elektrolytimpedanz äussern. Statisch kommt dies durch eine starke Erhöhung des ohmschen Widerstandes des Elektrolyten bzw. der Messzelle zum Ausdruck, indem beispielsweise der Widerstand einer noch nicht in Betrieb gewesenen Zelle Reo um eine Faktor grösser als 5 als der Widerstand Re nach Betrieb der Zelle. Dynamisch äussert 5 sich die Änderung der Zellimpedanz darin, dass die Zellen-EMK im Vergleich zu ihrem Originalverhalten einer Änderung des Partialdruckverhältnisses an den Elektroden viel träger folgt. Dass bei einem Widerstandsverhältnis Reo/Re > '/s dieZellenzeitkonstanteTEo/TE > '/ioo variiert, 10 dürfte ein Indiz dafür sein, dass nicht nur der ohmsche Widerstand, sondern auch die Elektrolytkapazität mit zunehmender Betriebszeit wächst.

Die technischen Auswirkungen dieser Alterungserscheinungen bestehen darin, dass die Messzelle zunächst für 15 Regelzwecke und nach etwas längerer Betriebsdauer auch für reine Messzwecke nicht mehr brauchbar ist. Dies wirkt sich stark auf die Betriebskosten einer geregelten und überwachten Anlage aus, da der Ersatz der Messzelle relativ teuer ist. Welche primären Ursachen diese Alterungsvorgänge aus-20 lösen, ist heute nicht restlos geklärt. Betriebserfahrungen zeigen, dass vorzeitiges Altern bei der Abgasüberwachung mittels derartiger Zellen sowohl bei Feststoffeuerungen, Feuerungen mit flüssigem oder gasförmigem Brennstoff auftritt. Die Alterung scheint dabei mit dem Auftreten unver-2s brannter Gase CO CmHn, von Schwefelverbindungen sowie von Schwermetalloxiden im überwachten Abgas einherzugehen. Wie erwähnt, bestehen über die bei diesen Alterungsprozessen ablaufenden chemisch/physikalischen Vorgänge innerhalb der Messzelle, d. h. am Elektrolyten, nur Hypo-30 thesen, die noch nicht gesichert sind.

Die vorliegende Erfindung bezweckt ein Verfahren sowie eine Anordnung eingangs genannter Art zu schaffen, die es ermöglichen, Messzellen zu regenerieren.

Dies wird dadurch erreicht, dass der Zelle ein Strom aufge-35 zwungen wird.

Es lässt sich experimentell zeigen, dass bei der Behandlung der gealterten Zelle mit Strom diese mindestens angenähert wieder die Eigenschaft einer neuen Zelle annimmt. Das Verfahren kann mehrmals wiederholt werden.

40 Wie erwähnt, ändert sich bei Strombeaufschlagung die Zellenimpedanz, so dass deren Gleichstromwiderstand abnimmt, ebenso die Zellenkapazität. Indem der Verlauf der Zellenimpedanz überwacht wird und bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes die Regeneration abgebrochen wird, ist es 4s möglich, ohne Überwachung durch Betriebspersonal derartige Messzellen im «Stand alone»-Betrieb zu regenerieren. Im weiteren wird bevorzugterweise der Strom so der Zelle aufgezwungen, dass die durch ihn am Elektrolyten erzeugte Spannung gleichen Polarität aufweist, wie eine vorgängig im so Messbetrieb während einer vorgegebenen Zeitspanne ermittelter Messspannungs-Mittelwert. Ist nämlich im Messbetrieb über dem Elektrolyten eine Spannung einer Polarität abgreifbar, so ist in der Zelle zum Aufbau dieser Spannung ein Strom bzw. eine Ladung geflossen. Mit der angegebenen 55 Regenerationsstrom-Polarität wird nun durch die Zelle ein Strom umgekehrter Richtung aufgezwungen, was erfin-dungsgemäss einen optimalen Regenerationseinfluss hat und was gewisse Rückschlüsse auf im Elektrolyten stattfindende Polarisierungserscheinungen zulässt.

60 Nebst zu einer Regeneration einer Messzelle, indem sie ausser Messbetrieb genommen wird, eignet sich das obge-nannte Verfahren vorzüglich zur Regeneration im Messbetrieb, indem die genannte Stromaufschaltung und Messbetrieb alternierend bzw. abwechselnd vorgenommen werden. 65 Im weiteren hat es sich vorteilhaft erwiesen, dass man den Strom so wählt, dass die durch ihn an der Zelle erzeugte Spannung grösser, vorteilhafterweise wesentlich grösser ist als ein vorgängig im Messbetrieb während einer vorgege-

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ben en Zeitspanne ermittelter Messspannungs-Mittelwert. die Anordnung geschaltet ist, konstantbleibende Signalab-

Wie oben erwähnt wurde, kann mit einiger Wahrschein- schnitte des zuletzt gehaltenen Messsignalwertes. Dadurch lichkeit angenommen werden, dass Polarisierungserschei- wird eine nur unmassgebliche Verzerrung des Messsignals nungen im Elektrolyten mit zu den beobachteten Alterungs- erwirkt.

erscheinungen führen. Deshalb wird vorgeschlagen, dass s Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand man be vorzugterweise als Strom einen Gleichstrom wählt. von Figuren erläutert. Es zeigen :

Anderseits ist es durchaus möglich, einen Wechselstrom zu wählen, der aber während des Messbetriebes der Messzelle Fig. 1 a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine permanent aufgeschaltet bleibt und somit einer Alterung ent- erfindungsgemässe Anordnung, die nach einem erfindungs-

gegenwirkt. In diesem Fall handelt es sich weniger um eine io gemässen Verfahren arbeitet,

Regeneration mit Wechselstrom sondern viel mehr um eine Fig. lb über der Zeit den Verlauf eines erfindungsgemäss

Alterungsverlangsamung oder -Verhinderung mit Wechsel- der Zelle aufgeschalteten Stromes und den über der Zelle ström. Es muss aber betont werden, dass das obgenannte Ver- resultierenden Spannungsverlauf,

fahren zur Regeneration, auch das hier umrissene Verfahren Fig. 2a eine Darstellung analog zu Fig. 1 in einer anderen zur Verhinderung einer Alterung von potentiometrischen is Ausführungsform,

Festelektrolyt-Messzellen, mitumfasst. Fig. 2b über der Zeit, den Verlauf einer stromtreibenden

Eine Anordnung zur Ausführung des obgenannten Ver- Spannung und des resultierenden, durch die Zelle flies-

fahrens zeichnet sich nun dadurch aus, dass ein Stromaus- senden Stromes,

gang für die Messzelle vorgesehen ist. Fig. 3a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine

Wie jedem Fachmann geläufig, kann der genannte Strom- 20 weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfah-

ausgang von einer Spannungsquelle gespiesen werden, so rens resp. einer erfindungsgemässen Anordnung, wonach dass der Strom durch die Zelle aus der Momentanimpedanz alternierend regeneriert und gemessen wird,

resultiert oder der Stromausgang kann durch eine Strom- Fig. 3b über der Zeit den Verlauf des der Zelle aufgeschal-

quelle gespiesen werden, womit der Zelle ein eingeprägter teten Regenerationsstromes und des ohne weitere Vorkeh-

Strom aufgeschaltet wird und sich die Spannung daran nach 25 rungen am Ausgang eines Messverstärkers gemäss Fig. 3

Massgabe ihrer momentanen Impedanz einstellt. erscheinenden Signals,

Um festzustellen, wann ein Regenerationsvorgang abge- Fig. 4 eine Darstellung analog zu Fig. 3, mit Vorkehrungen schlössen ist, weist im weiteren die Anordnung eine Impe- zur Verhinderung einer massgeblichen Verfälschung des danz-Messeinheit auf, der eine grenzwertsensitive Einheit Messsignals während Regenerationsphasen,

nachgeschaltet ist, die ausgangsseitig ein Schaltorgan zwi- 30 Fig. 5 eine weitere Ausführungsvariante des Verfahrens sehen der Anordnung und der Messzelle ansteuert. Auch hier bzw. der das Verfahren durchführenden Anordnung auf ist es dem Fachmann geläufig, wie eine derartige Impedanz- Wechselstrombasis, wobei hier eine permanente Regenera-

Messeinheit aufgebaut ist. Ist die stromtreibende Quelle eine tion erfolgt oder mit anderen Worten eine Zellenalterung

Stromquelle, so wird über der Zelle eine Spannungsmessung verhindert wird,

vorgenommen, ist die stromtreibende Quelle eine Span- 35 Fig. 6 eine höchst einfache Aufführungsvariante der erfin-

nungsquelle, eine Strommessung. Im Falle des Einsatzes dungsgemässen Anordnung.

eines Wechselstromsignals als stromtreibendes Signal wird

Strom oder Spannungsamplitude und die Phasenlage zwi- In Fig. 1 ist schematisch eine potentiometrische Festelek-

schen Strom und Spannung über bzw. durch die Zelle ermit- trolyt-Messzelle 1 dargestellt. Sie umfasst einen Festelektro-

telt. 40 lyten 3, wie Zirkonoxid, als einseitig geschlossenes Rohr aus-

Selbstverständlich lassen sich auch andere bekannte Impe- gebildet. Innerhalb des Rohres wird in bekannter Art und danz-Messeinheiten einsetzen. Soll beispielsweise die Ände- Weise ein Referenzgas eingebracht, ausserhalb des Elektro-

rung der Zellen-Kapazität ermittelt werden, ist es ohne wei- lyten 3 das Messgas. Ein Unterabschnitt des Elektrolyten 3 ist teres möglich, diese als frequenzbestimmendes Netzwerk in innen und aussen je mit einer Abgriff-Elektrodenanordnung einen Oszillatorkreis zu schalten und kapazitätsänderungs- 45 5i bzw. 5a, beispielsweise einer Platinschicht, versehen. Beide bedingte Frequenzänderungen zu ermitteln. Elektrodenanordnungen 5i und 5a sind auf Messanschlüsse 7i

Um im weiteren während des Messbetriebes die genannte bzw. 7ageführt.

Regeneration vornehmen zu können, wird vorgeschlagen, Die erfindungsgemässe Regenerationsanordnung 9 ist dass dem Stromausgang ein Umschaltorgan vorgeschaltet ist, strichpunktiert umrandet. Die Anordnung 9 umfasst eine das einen Anschluss für die Messzelle zwischen Stromaus- so Stromquelle 11, die mit angeschlossener Messzelle 1 einen gang und einem Ausgang für einen Messverstärker Strom Ir durch die Zelle treibt.

umschaltet. Gemäss Fig. lb bewirkt dieser eingeprägte Strom Ir, hier

Am Ausgang der erfindungsgemässen Anordnung für den ein Gleichstrom, über der Zelle 1, eine Spannung Ue, die Messverstärker ist bzw. wird ein herkömmlicher, bekannter zusammen mit der Abnahme des ohmschen Zellenwider-Messverstärker zum Abgreifen der Zellen-EMK geschaltet, ss standes Re, wie ebenfalls aus Fig. lb quantitativ ersichtlich, Obwohl es ohne weiteres möglich ist, dem Messverstärker abfällt. Die Spannung Ue wird an einer Komparatoreinheit ein Tiefpassfilter nachzuschalten, um Signalanteile, die dann 13 erfasst und daran mit einer an einer Einstelleinheit 15 ein-am Messverstärker erscheinen, wenn das Umschaltorgan auf gestellten Grenzwertspannung Umin verglichen. Ist die Span-die Anordnung geschaltet ist, auszufiltern, wird dadurch die nung Ue auf den Wert Umin abgefallen, so wird eine bistable Messkette verlangsamt, da für das Tiefpassfilter eine relativ 60 Einheit, wie ein Flip-Flop 17, durch aufsteigende Signaltiefe Grenzfrequenz gewählt werden muss. Deshalb wird vor- flanke am Ausgang der Komparatoreinheit 13 gesetzt, geschlagen, dass dem Ausgang zum Anschliessen eines Mess- wodurch ein Schalter T zwischen Stromquelle 11 und Verstärkers an der Anordnung ein Halteglied vorgeschaltet Anschluss 7a der Messzelle geöffnet wird, wodurch der wird, wie ein Sample-und Holdglied. Wird das Halteglied nur Regenerations vorgang abgebrochen wird. Zur Wiederauf-während denjenigen Zeitabschnitten angesteuert, in welchen 65 nähme des Regenerationsvorganges wird das Flip-Flop 17 das Umschaltorgan auf den Ausgang für den Messverstärker extern rückgesetzt, wodurch der Schalter T wieder geschaltet ist, so erscheinen am Ausgang des Haltegliedes geschlossen wird.

während Zeitabschnitten, in welchen das Umschaltorgan auf Im Unterschied zur Ausführung gemäss Fig. 1 wird bei der

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Ausführung gemäss Fig. 2 der Regenerationsstrom Ir durch eine Spannungsquelle 21 erzeugt. Da definitionsmässig der Innenwiderstand der Spannungsquelle 21 klein ist, im Idealfall Null, wird nun der Strom Ir durch die Zelle 3 durch dessen Impedanz, bei Gleichstrom dessen Widerstand Re, bestimmt. Mit sinkendem Widerstand Re zeigt der Regenerationsstrom Ir den in Fig. 2b über der Zeit qualitativ abgetragenen Verlauf. Über einem Messwiderstand Rm wird der Strom Ir gemessen. Die am Messwiderstand Rm erscheinende Messspannung Um wird einer Komparatoreinheit 23 zugeführt, an welcher sie mit einem an einer Einheit 25 einstellbaren Spannungs-Maximalwert Umax verglichen wird. Wird dieser Wert erreicht, so löst die Komparatoreinheit 23 aus-gangseitig, mit aufsteigender Signalflanke, wiederum ein bistabiles Element 27, wie ein Flip-Flop aus, welches dann den Schalter T öffnet und den Regenerationsvorgang unterbricht. Rückgesetzt wird das bistabile Element 27 extern, womit durch Schliessen des Schalters T der Regenerationsvorgang wieder eingeleitet wird.

In Fig. 3 ist eine Weiterausbildung der Anordnung 9 bzw. des Verfahrens zur Regeneration dargestellt. Ein gemäss Fig. 1 oder 2 erzeugter Regenerationsstrom Ir wird über einen Umschalter TU der Zelle 1 aufgeschaltet. Der Umschalter TU schaltet den Messzellenanschluss 7i, entweder auf den Regenerationsstromanschluss 29 oder auf einen Ausgang 31 für einen Messverstärker 33. Mittels eines Steuergenerators 35 wird der Umschalter TU zyklisch umgeschaltet. Die Zeitspanne, während welcher der Umschalter TU auf den Regenerationsstromanschluss 29 geschaltet ist, beträgt beispielsweise ein Zehntel der Pulsrepetitionsperiode T, welch letztere beispielsweise 5 Sek. beträgt. Während der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet ist, muss der Messverstärker 33 eingangsseitig auf ein Bezugspotential geschaltet werden, wie beispielsweise über einen Vorwiderstand Rv auf Masse.

Dementsprechend erscheinen am Ausgang des Messverstärkers 33 Signalverläufe, wie sie qualitativ ebenfalls in Fig. 3(b) dargestellt sind. Die während der Regenerationszyklen sich ergebenden Messsignalverfälschungen V können selbstverständlich durch ein dem Messverstärker 33 nachgeschaltetes Tiefpassfilter 36 ausgeglättet werden, wodurch aber die Messstrecke verlangsamt wird, insbesondere wenn man bedenkt, dass die Grenzfrequenz des Tiefpassfilters 36 relativ tief gewählt werden muss um die Verfälschungen V auszuglätten.

Gemäss Fig. 4 wird nun dieses Problem wie folgt gelöst: Dem Ausgang zum Messverstärker 33 gemäss Fig. 3 wird in der erfindungsgemässen Anordnung 9 ein Halteglied, wie ein Sample- und Holdglied 37 vorgeschaltet, eingangsseitig mit dem Anschluss 31 des Umschalters verbunden. Ein Taktgenerator 39 gibt einen regelmässigen Impulszug ab, der beispielsweise einer Zählerschaltung 41 zugeführt wird. Am

Ausgang der Zählerschaltung 41 erscheint in bekannter Art und Weise nur jeder n-te Impuls des Generators 39, während welchem der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet wird. Der Ausgangsimpulszug der Zählerschaltung 41 taktet 5 die Sample- und Holdschaltung 37.

Am Ausgang der Sample- und Holdschaltung 37 erscheint eine Signalform, wie qualitativ dargestellt, wobei lediglich während der Zeitspannen x, während welchen der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet ist, ein kon-lo stantes Ausgangssignal erscheint, mit einem Wert entsprechend dem unmittelbar davor durch die Schaltung 37 abgetasteten Mess-EMK-Wert.

Wie ersichtlich, wird dadurch eine massgebliche Signalverfälschung durch den Regenerationszyklus während der Zeit-15 spannen t praktisch behoben.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsvariante des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. der erfindungsgemässen Anordnung dargestellt. Hier wird die Zelle 1 im Betrieb permanent regeneriert, d. h. eine Alterung von vornherein 20 wesentlich verlangsamt oder gar verhindert. Hierzu wird eine Wechselsignalquelle 43 permanent über die Zelle 1 geschaltet. Die Trennung von Regenerationssignal und Messsignal erfolgt durch Frequenztrennung, indem Anschlüsse für einen Messverstärker 33, wie mit einem Kondensator 45 25 AC-entkoppelt sind, während eine generell bei 47 dargestellte Auswerteschaltung für die Impedanz Ze der Zelle 1, wie mit einer Kapazität 49 mit der Zelle 1 bzw. den hierfür vorgesehenen Anschlüssen 1\, 7a AC-gekoppelt ist. Die Einheit 47 erlaubt eine permanente Überwachung der Zellenim-30 pedanz, wozu allenfalls auch das Ausgangssignal des Generators 43 zur Phasenmessung der Einheit 47 aufgeschaltet wird, während gleichzeitig an den Anschlüssen für den Messverstärker 33 das wesentlich tieffrequentere Zellenmesssignal erscheint.

35 In Fig. 6 ist eine höchst einfache Ausführungsvariante der erfindungsgemässen Anordnung dargestellt. Sie umfasst einen Messverstärker 33 mit symmetrischer oder asymmetrischer Speisung 51. Der Verstärker 33 ist dabei vorzugsweise als Spannungsverstärker ausgebildet, als Differenzver-40 stärker, wie mittels eines gegengekoppelten Operationsverstärkers. Durch Vorsehen eines Hochohmwiderstandes Rr, dessen Widerstandswert wesentlich höher ist als die auftretenden Widerstandswerte der Zelle 1, zwischen einem der Eingänge zum Verstärker 33 und dessen Speisung 51, wird 45 eine Stromquelle erzeugt, durch welche der Regenerationsstrom Ir, der Zelle 1 zugeführt wird. Da der Eingangswiderstand des als Spannungsverstärker ausgebildeten Verstärkers 33 wesentlich höher ist als der Widerstandswert der Zelle 1 und zeitkonstant, fliesst praktisch der gesamte Regenera-50 tionsstrom, gegeben durch den Hochohmwiderstand Rr durch die Zelle 1 und über einen Ableiterwiderstand Ra zurück auf Bezugspotential.

B

3 Blatt Zeichnungen

Claims

673159 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Regeneration von potentiometrischen Festelektrolyt-Messzellen, dadurch gekennzeichnet, dass der Zelle (3) ein Strom (Ir) aufgezwungen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verlauf der Zellenimpedanz (Z, Ue; Um) überwacht wird und bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes (Umin; Umax) die Regeneration abgebrochen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom (Ir) so der Zelle aufgezwungen wird, dass die durch ihn über der Zelle erzeugte Spannung (Ue) gleiche Polarität aufweist, wie ein vorgängig im Messbetrieb während einer vorgegebenen Zeitspanne ermittelter Messspannungs-Mittelwert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Stromaufschaltung und Messbetrieb intermittierend vorgenommen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Strom (Ir) so wählt (G), dass die durch ihn an der Zelle (3) erzeugte Spannung grösser ist als ein vorgängig im Messbetrieb während einer vorgegebenen Zeitspanne (M) ermittelter Messspannungsmittelwert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2,4,5, dadurch gekennzeichnet, dass als Strom ein Gleichstrom eingesetzt wird.

7. Anordnung zum Aufschalten auf eine Messzelle zur Ausführung des Verfahrens, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stromausgang (7i) für die Messzelle (1) vorgesehen ist.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Impedanz-Messeinheit umfasst, der eine grenzwertsensitive Einheit (13,23) zugeordnet ist, die ausgangs-seitig ein Schaltorgan, dem Stromausgang vorgeschaltet, ansteuert.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Stromausgang ein Umschaltorgan (TU) vorgeschaltet ist, das einen Anschluss für die Messzelle (1), zwischen Stromausgang und einem Ausgang für einen Messverstärker (33) umschaltet.

10. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgang für einen Messverstärker (33) ein Halteglied (37) vorgeschaltet ist, wie ein Sample- und Holdglied.

11. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Messverstärker vorgesehen ist, und eine Stromquelle, vorzugsweise gebildet durch ein einseitig auf eine Spannungsquelle geführtes Hoch-Widerstandselement, mit einem Eingang zum Messverstärker verbunden ist.

12. Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Messverstärker ein Differenz-Verstärker ist und die Spannungsquelle die Speisespannungsquelle für denVerstärker.