CH673159A5

CH673159A5 -

Info

Publication number: CH673159A5
Application number: CH242287A
Authority: CH
Inventors: Paul Prof Dr-Ing Profos; Karl-Heinz Hanzlik
Original assignee: Programmelectronic Eng Ag
Priority date: 1986-08-16
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1990-02-15
Also published as: GB2194056A; GB8718726D0; DE3627799A1; DE3627799C2; FR2602870A1

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von potentiometrischen Festelektrolyt-Mess-zellen sowie eine Anordnung zum Aufschalten auf eine Messzelle. DESCRIPTION The present invention relates to a method for the regeneration of potentiometric solid electrolyte measuring cells and an arrangement for connection to a measuring cell.

Heutige potentiometrische Festelektrolyt-Messzellen, beispielsweise mit Zirkonoxid als Festelektrolyt, zur Messung von Gaskomponenten, z. B. O2 in Gasgemischen, wie in Rauchgas, zeigen im allgemeinen nach einer gewissen Betriebszeit «Ermüdungserscheinungen», die sich in einer Änderung der Elektrolytimpedanz äussern. Statisch kommt dies durch eine starke Erhöhung des ohmschen Widerstandes des Elektrolyten bzw. der Messzelle zum Ausdruck, indem beispielsweise der Widerstand einer noch nicht in Betrieb gewesenen Zelle Reo um eine Faktor grösser als 5 als der Widerstand Re nach Betrieb der Zelle. Dynamisch äussert 5 sich die Änderung der Zellimpedanz darin, dass die Zellen-EMK im Vergleich zu ihrem Originalverhalten einer Änderung des Partialdruckverhältnisses an den Elektroden viel träger folgt. Dass bei einem Widerstandsverhältnis Reo/Re > '/s dieZellenzeitkonstanteTEo/TE > '/ioo variiert, 10 dürfte ein Indiz dafür sein, dass nicht nur der ohmsche Widerstand, sondern auch die Elektrolytkapazität mit zunehmender Betriebszeit wächst. Today's potentiometric solid electrolyte measuring cells, for example with zirconium oxide as solid electrolyte, for measuring gas components, e.g. B. O2 in gas mixtures, such as in flue gas, generally show "fatigue symptoms" after a certain operating time, which manifest themselves in a change in the electrolyte impedance. Statically, this is expressed by a sharp increase in the ohmic resistance of the electrolyte or the measuring cell, for example by the resistance of a cell Reo which has not yet been in operation being a factor greater than 5 than the resistance Re after the cell has been operated. The change in the cell impedance is expressed dynamically in that the cell EMF follows a change in the partial pressure ratio at the electrodes much more slowly compared to its original behavior. The fact that the cell time constant TEo / TE> '/ ioo varies with a resistance ratio Reo / Re>' / s, 10 is an indication that not only the ohmic resistance but also the electrolyte capacity increases with increasing operating time.

Die technischen Auswirkungen dieser Alterungserscheinungen bestehen darin, dass die Messzelle zunächst für 15 Regelzwecke und nach etwas längerer Betriebsdauer auch für reine Messzwecke nicht mehr brauchbar ist. Dies wirkt sich stark auf die Betriebskosten einer geregelten und überwachten Anlage aus, da der Ersatz der Messzelle relativ teuer ist. Welche primären Ursachen diese Alterungsvorgänge aus-20 lösen, ist heute nicht restlos geklärt. Betriebserfahrungen zeigen, dass vorzeitiges Altern bei der Abgasüberwachung mittels derartiger Zellen sowohl bei Feststoffeuerungen, Feuerungen mit flüssigem oder gasförmigem Brennstoff auftritt. Die Alterung scheint dabei mit dem Auftreten unver-2s brannter Gase CO CmHn, von Schwefelverbindungen sowie von Schwermetalloxiden im überwachten Abgas einherzugehen. Wie erwähnt, bestehen über die bei diesen Alterungsprozessen ablaufenden chemisch/physikalischen Vorgänge innerhalb der Messzelle, d. h. am Elektrolyten, nur Hypo-30 thesen, die noch nicht gesichert sind. The technical effects of these signs of aging consist in the fact that the measuring cell is initially no longer usable for 15 control purposes and after a somewhat longer period of operation even for pure measuring purposes. This has a major impact on the operating costs of a regulated and monitored system, since the replacement of the measuring cell is relatively expensive. Which primary causes trigger these aging processes is not completely clear today. Operating experience shows that premature aging occurs in exhaust gas monitoring using such cells, both when solids are being fired, when firing with liquid or gaseous fuel. The aging seems to be accompanied by the occurrence of unburned CO CmHn gases, sulfur compounds and heavy metal oxides in the monitored exhaust gas. As mentioned, the chemical / physical processes taking place in these aging processes exist within the measuring cell, i. H. on the electrolyte, only hypotheses that are not yet secured.

Die vorliegende Erfindung bezweckt ein Verfahren sowie eine Anordnung eingangs genannter Art zu schaffen, die es ermöglichen, Messzellen zu regenerieren. The present invention aims to provide a method and an arrangement of the type mentioned at the outset which make it possible to regenerate measuring cells.

Dies wird dadurch erreicht, dass der Zelle ein Strom aufge-35 zwungen wird. This is achieved by forcing a current on the cell.

Es lässt sich experimentell zeigen, dass bei der Behandlung der gealterten Zelle mit Strom diese mindestens angenähert wieder die Eigenschaft einer neuen Zelle annimmt. Das Verfahren kann mehrmals wiederholt werden. It can be shown experimentally that when the aged cell is treated with electricity, it at least approximates the property of a new cell. The procedure can be repeated several times.

40 Wie erwähnt, ändert sich bei Strombeaufschlagung die Zellenimpedanz, so dass deren Gleichstromwiderstand abnimmt, ebenso die Zellenkapazität. Indem der Verlauf der Zellenimpedanz überwacht wird und bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes die Regeneration abgebrochen wird, ist es 4s möglich, ohne Überwachung durch Betriebspersonal derartige Messzellen im «Stand alone»-Betrieb zu regenerieren. Im weiteren wird bevorzugterweise der Strom so der Zelle aufgezwungen, dass die durch ihn am Elektrolyten erzeugte Spannung gleichen Polarität aufweist, wie eine vorgängig im so Messbetrieb während einer vorgegebenen Zeitspanne ermittelter Messspannungs-Mittelwert. Ist nämlich im Messbetrieb über dem Elektrolyten eine Spannung einer Polarität abgreifbar, so ist in der Zelle zum Aufbau dieser Spannung ein Strom bzw. eine Ladung geflossen. Mit der angegebenen 55 Regenerationsstrom-Polarität wird nun durch die Zelle ein Strom umgekehrter Richtung aufgezwungen, was erfin-dungsgemäss einen optimalen Regenerationseinfluss hat und was gewisse Rückschlüsse auf im Elektrolyten stattfindende Polarisierungserscheinungen zulässt. 40 As mentioned, when current is applied, the cell impedance changes so that its DC resistance decreases, as does the cell capacity. By monitoring the course of the cell impedance and stopping the regeneration when a predetermined value is reached, it is possible for 4 seconds to regenerate such measuring cells in stand-alone mode without monitoring by operating personnel. Furthermore, the current is preferably forced on the cell in such a way that the voltage generated by it on the electrolyte has the same polarity as a measurement voltage mean value previously determined in the measurement mode during a predetermined period of time. If a voltage of one polarity can be tapped across the electrolyte in measuring mode, a current or a charge has flowed in the cell to build up this voltage. With the specified 55 regeneration current polarity, a current in the opposite direction is now forced through the cell, which according to the invention has an optimal regeneration influence and which allows certain conclusions to be drawn about polarization phenomena taking place in the electrolyte.

60 Nebst zu einer Regeneration einer Messzelle, indem sie ausser Messbetrieb genommen wird, eignet sich das obge-nannte Verfahren vorzüglich zur Regeneration im Messbetrieb, indem die genannte Stromaufschaltung und Messbetrieb alternierend bzw. abwechselnd vorgenommen werden. 65 Im weiteren hat es sich vorteilhaft erwiesen, dass man den Strom so wählt, dass die durch ihn an der Zelle erzeugte Spannung grösser, vorteilhafterweise wesentlich grösser ist als ein vorgängig im Messbetrieb während einer vorgege- 60 In addition to regeneration of a measuring cell by taking it out of measurement mode, the above-mentioned method is particularly suitable for regeneration in measurement mode, in that the current connection and measurement mode are carried out alternately or alternately. 65 Furthermore, it has proven to be advantageous to choose the current in such a way that the voltage generated by it on the cell is greater, advantageously considerably greater, than a previously in measurement mode during a predetermined

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ben en Zeitspanne ermittelter Messspannungs-Mittelwert. die Anordnung geschaltet ist, konstantbleibende Signalab- The time span of the measured voltage mean determined. the arrangement is switched, constant signal

Wie oben erwähnt wurde, kann mit einiger Wahrschein- schnitte des zuletzt gehaltenen Messsignalwertes. Dadurch lichkeit angenommen werden, dass Polarisierungserschei- wird eine nur unmassgebliche Verzerrung des Messsignals nungen im Elektrolyten mit zu den beobachteten Alterungs- erwirkt. As mentioned above, with some probability sections of the last measurement signal value held. As a result, it can be assumed that polarization signals cause only an insignificant distortion of the measurement signal in the electrolyte with the aging observed.

erscheinungen führen. Deshalb wird vorgeschlagen, dass s Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand man be vorzugterweise als Strom einen Gleichstrom wählt. von Figuren erläutert. Es zeigen : appear. It is therefore proposed that s The invention is then selected, for example, using a direct current as a current. explained by figures. Show it :

Anderseits ist es durchaus möglich, einen Wechselstrom zu wählen, der aber während des Messbetriebes der Messzelle Fig. 1 a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine permanent aufgeschaltet bleibt und somit einer Alterung ent- erfindungsgemässe Anordnung, die nach einem erfindungs- On the other hand, it is entirely possible to choose an alternating current which, however, remains permanently switched on during the measuring operation of the measuring cell FIG. 1 a on the basis of a function block diagram and thus an arrangement according to the invention which is aging.

gegenwirkt. In diesem Fall handelt es sich weniger um eine io gemässen Verfahren arbeitet, counteracts. In this case it is less an OK procedure,

Regeneration mit Wechselstrom sondern viel mehr um eine Fig. lb über der Zeit den Verlauf eines erfindungsgemäss Regeneration with alternating current but much more by a Fig. 1b over time the course of an invention

Alterungsverlangsamung oder -Verhinderung mit Wechsel- der Zelle aufgeschalteten Stromes und den über der Zelle ström. Es muss aber betont werden, dass das obgenannte Ver- resultierenden Spannungsverlauf, Slowing down or preventing aging with a change in the current applied to the cell and the current flowing over the cell. However, it must be emphasized that the above-mentioned resulting stress curve,

fahren zur Regeneration, auch das hier umrissene Verfahren Fig. 2a eine Darstellung analog zu Fig. 1 in einer anderen zur Verhinderung einer Alterung von potentiometrischen is Ausführungsform, drive for regeneration, also the method outlined here. FIG. 2a shows an illustration analogous to FIG. 1 in another to prevent aging of the potentiometric embodiment,

Festelektrolyt-Messzellen, mitumfasst. Fig. 2b über der Zeit, den Verlauf einer stromtreibenden Solid electrolyte measuring cells, included. Fig. 2b over time, the course of a current-driving

Eine Anordnung zur Ausführung des obgenannten Ver- Spannung und des resultierenden, durch die Zelle flies- An arrangement for carrying out the above-mentioned tensioning and the resulting flow through the cell

fahrens zeichnet sich nun dadurch aus, dass ein Stromaus- senden Stromes, driving is now characterized by the fact that a current emitting current,

gang für die Messzelle vorgesehen ist. Fig. 3a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine is provided for the measuring cell. Fig. 3a based on a function block diagram

Wie jedem Fachmann geläufig, kann der genannte Strom- 20 weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfah- As is known to every person skilled in the art, the current mentioned can be a further embodiment of the method according to the invention.

ausgang von einer Spannungsquelle gespiesen werden, so rens resp. einer erfindungsgemässen Anordnung, wonach dass der Strom durch die Zelle aus der Momentanimpedanz alternierend regeneriert und gemessen wird, output from a voltage source, so rens resp. an arrangement according to the invention, according to which the current through the cell is regenerated and measured alternately from the instantaneous impedance,

resultiert oder der Stromausgang kann durch eine Strom- Fig. 3b über der Zeit den Verlauf des der Zelle aufgeschal- results or the current output can be switched on by the current.

quelle gespiesen werden, womit der Zelle ein eingeprägter teten Regenerationsstromes und des ohne weitere Vorkeh- source, with which the cell is impressed with a regeneration current and without further action

Strom aufgeschaltet wird und sich die Spannung daran nach 25 rungen am Ausgang eines Messverstärkers gemäss Fig. 3 Current is applied and the voltage thereon after 25 wrestles at the output of a measuring amplifier according to FIG. 3

Massgabe ihrer momentanen Impedanz einstellt. erscheinenden Signals, Based on their current impedance. appearing signal,

Um festzustellen, wann ein Regenerationsvorgang abge- Fig. 4 eine Darstellung analog zu Fig. 3, mit Vorkehrungen schlössen ist, weist im weiteren die Anordnung eine Impe- zur Verhinderung einer massgeblichen Verfälschung des danz-Messeinheit auf, der eine grenzwertsensitive Einheit Messsignals während Regenerationsphasen, In order to determine when a regeneration process is precluded with precautions, an arrangement for preventing a significant falsification of the danz measuring unit, which is a limit-sensitive unit measuring signal during regeneration phases ,

nachgeschaltet ist, die ausgangsseitig ein Schaltorgan zwi- 30 Fig. 5 eine weitere Ausführungsvariante des Verfahrens sehen der Anordnung und der Messzelle ansteuert. Auch hier bzw. der das Verfahren durchführenden Anordnung auf ist es dem Fachmann geläufig, wie eine derartige Impedanz- Wechselstrombasis, wobei hier eine permanente Regenera- is connected downstream, which on the output side controls a switching element between the arrangement and the measuring cell. Here too, or the arrangement carrying out the method on, the person skilled in the art is familiar with how such an impedance AC base, here a permanent regeneration

Messeinheit aufgebaut ist. Ist die stromtreibende Quelle eine tion erfolgt oder mit anderen Worten eine Zellenalterung Measuring unit is constructed. Has the current-driving source occurred or has cell aging occurred in other words

Stromquelle, so wird über der Zelle eine Spannungsmessung verhindert wird, Current source, so a voltage measurement is prevented across the cell,

vorgenommen, ist die stromtreibende Quelle eine Span- 35 Fig. 6 eine höchst einfache Aufführungsvariante der erfin- the current-driving source is a chip, FIG. 6 is a very simple variant of the embodiment of the invention.

nungsquelle, eine Strommessung. Im Falle des Einsatzes dungsgemässen Anordnung. voltage source, a current measurement. In the case of use according to the arrangement.

eines Wechselstromsignals als stromtreibendes Signal wird an AC signal as a current driving signal

Strom oder Spannungsamplitude und die Phasenlage zwi- In Fig. 1 ist schematisch eine potentiometrische Festelek- Current or voltage amplitude and the phase relationship between a potentiometric fixed

schen Strom und Spannung über bzw. durch die Zelle ermit- trolyt-Messzelle 1 dargestellt. Sie umfasst einen Festelektro- The current and voltage across or through the cell are shown by the measuring cell 1. It includes a fixed

telt. 40 lyten 3, wie Zirkonoxid, als einseitig geschlossenes Rohr aus- telt. 40 lytes 3, like zirconium oxide, as a tube closed on one side

Selbstverständlich lassen sich auch andere bekannte Impe- gebildet. Innerhalb des Rohres wird in bekannter Art und danz-Messeinheiten einsetzen. Soll beispielsweise die Ände- Weise ein Referenzgas eingebracht, ausserhalb des Elektro- Of course, other known imps can also be formed. Inside the tube is used in known manner and danz measuring units. For example, if the change is to introduce a reference gas outside the electrical

rung der Zellen-Kapazität ermittelt werden, ist es ohne wei- lyten 3 das Messgas. Ein Unterabschnitt des Elektrolyten 3 ist teres möglich, diese als frequenzbestimmendes Netzwerk in innen und aussen je mit einer Abgriff-Elektrodenanordnung einen Oszillatorkreis zu schalten und kapazitätsänderungs- 45 5i bzw. 5a, beispielsweise einer Platinschicht, versehen. Beide bedingte Frequenzänderungen zu ermitteln. Elektrodenanordnungen 5i und 5a sind auf Messanschlüsse 7i If the cell capacity is determined, it is without measurement 3 that the sample gas is used. A subsection of the electrolyte 3 is possible to switch it as a frequency-determining network inside and outside with a tap electrode arrangement, an oscillator circuit and to provide capacitance-changing 45 5i or 5a, for example a platinum layer. To determine both conditional frequency changes. Electrode arrangements 5i and 5a are on measuring connections 7i

Um im weiteren während des Messbetriebes die genannte bzw. 7ageführt. In order to carry out the aforementioned or 7a during the measuring operation.

Regeneration vornehmen zu können, wird vorgeschlagen, Die erfindungsgemässe Regenerationsanordnung 9 ist dass dem Stromausgang ein Umschaltorgan vorgeschaltet ist, strichpunktiert umrandet. Die Anordnung 9 umfasst eine das einen Anschluss für die Messzelle zwischen Stromaus- so Stromquelle 11, die mit angeschlossener Messzelle 1 einen gang und einem Ausgang für einen Messverstärker Strom Ir durch die Zelle treibt. It is proposed to be able to carry out regeneration. The regeneration arrangement 9 according to the invention is that a switchover element is connected upstream of the current output, with a dash-dotted border. The arrangement 9 comprises a connection for the measuring cell between the current and current source 11, which, with the measuring cell 1 connected, drives a gear and an output for a measuring amplifier current Ir through the cell.

umschaltet. Gemäss Fig. lb bewirkt dieser eingeprägte Strom Ir, hier toggles. According to FIG. 1b, this impressed current Ir causes here

Am Ausgang der erfindungsgemässen Anordnung für den ein Gleichstrom, über der Zelle 1, eine Spannung Ue, die Messverstärker ist bzw. wird ein herkömmlicher, bekannter zusammen mit der Abnahme des ohmschen Zellenwider-Messverstärker zum Abgreifen der Zellen-EMK geschaltet, ss standes Re, wie ebenfalls aus Fig. lb quantitativ ersichtlich, Obwohl es ohne weiteres möglich ist, dem Messverstärker abfällt. Die Spannung Ue wird an einer Komparatoreinheit ein Tiefpassfilter nachzuschalten, um Signalanteile, die dann 13 erfasst und daran mit einer an einer Einstelleinheit 15 ein-am Messverstärker erscheinen, wenn das Umschaltorgan auf gestellten Grenzwertspannung Umin verglichen. Ist die Span-die Anordnung geschaltet ist, auszufiltern, wird dadurch die nung Ue auf den Wert Umin abgefallen, so wird eine bistable Messkette verlangsamt, da für das Tiefpassfilter eine relativ 60 Einheit, wie ein Flip-Flop 17, durch aufsteigende Signaltiefe Grenzfrequenz gewählt werden muss. Deshalb wird vor- flanke am Ausgang der Komparatoreinheit 13 gesetzt, geschlagen, dass dem Ausgang zum Anschliessen eines Mess- wodurch ein Schalter T zwischen Stromquelle 11 und Verstärkers an der Anordnung ein Halteglied vorgeschaltet Anschluss 7a der Messzelle geöffnet wird, wodurch der wird, wie ein Sample-und Holdglied. Wird das Halteglied nur Regenerations vorgang abgebrochen wird. Zur Wiederauf-während denjenigen Zeitabschnitten angesteuert, in welchen 65 nähme des Regenerationsvorganges wird das Flip-Flop 17 das Umschaltorgan auf den Ausgang für den Messverstärker extern rückgesetzt, wodurch der Schalter T wieder geschaltet ist, so erscheinen am Ausgang des Haltegliedes geschlossen wird. At the output of the arrangement according to the invention for which a direct current, across the cell 1, a voltage Ue, which is a measurement amplifier, or a conventional, known one is switched together with the decrease in the ohmic cell resistance measurement amplifier for tapping the cell EMF, ss standes Re, as can also be seen quantitatively from FIG. 1b, although it is readily possible for the measuring amplifier to drop out. The voltage Ue is connected at a comparator unit to a low-pass filter in order to signal components, which are then detected 13 and appear there on a measuring amplifier on a setting unit 15, when the switchover device compares to the set limit voltage Umin. If the span-the arrangement is switched to filter out, the voltage Ue drops to the value Umin, a bistable measuring chain is slowed down because a relatively 60 unit, such as a flip-flop 17, for the low-pass filter is selected by the increasing signal depth limit frequency must become. For this reason, a leading edge is set at the output of the comparator unit 13, and it is suggested that the holding connection element 7a of the measuring cell be opened upstream of the output for connecting a measuring element, whereby a switch T between the current source 11 and the amplifier on the arrangement is opened, as a result of which Sample and hold member. The holding link is only canceled regeneration process. In order to restart during those periods in which the regeneration process takes place, the flip-flop 17, the switching element is externally reset to the output for the measuring amplifier, as a result of which the switch T is switched again, so that the output of the holding element appears closed.

während Zeitabschnitten, in welchen das Umschaltorgan auf Im Unterschied zur Ausführung gemäss Fig. 1 wird bei der during periods in which the switching element is in contrast to the embodiment according to FIG

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Ausführung gemäss Fig. 2 der Regenerationsstrom Ir durch eine Spannungsquelle 21 erzeugt. Da definitionsmässig der Innenwiderstand der Spannungsquelle 21 klein ist, im Idealfall Null, wird nun der Strom Ir durch die Zelle 3 durch dessen Impedanz, bei Gleichstrom dessen Widerstand Re, bestimmt. Mit sinkendem Widerstand Re zeigt der Regenerationsstrom Ir den in Fig. 2b über der Zeit qualitativ abgetragenen Verlauf. Über einem Messwiderstand Rm wird der Strom Ir gemessen. Die am Messwiderstand Rm erscheinende Messspannung Um wird einer Komparatoreinheit 23 zugeführt, an welcher sie mit einem an einer Einheit 25 einstellbaren Spannungs-Maximalwert Umax verglichen wird. Wird dieser Wert erreicht, so löst die Komparatoreinheit 23 aus-gangseitig, mit aufsteigender Signalflanke, wiederum ein bistabiles Element 27, wie ein Flip-Flop aus, welches dann den Schalter T öffnet und den Regenerationsvorgang unterbricht. Rückgesetzt wird das bistabile Element 27 extern, womit durch Schliessen des Schalters T der Regenerationsvorgang wieder eingeleitet wird. 2, the regeneration current Ir generated by a voltage source 21. Since, by definition, the internal resistance of the voltage source 21 is small, ideally zero, the current Ir through the cell 3 is now determined by its impedance, and in the case of direct current, its resistance Re. With decreasing resistance Re, the regeneration current Ir shows the course that is qualitatively plotted over time in FIG. 2b. The current Ir is measured via a measuring resistor Rm. The measuring voltage Um appearing at the measuring resistor Rm is fed to a comparator unit 23, at which it is compared with a maximum voltage value Umax that can be set on a unit 25. If this value is reached, the comparator unit 23 triggers a bistable element 27, such as a flip-flop, on the output side, with a rising signal edge, which then opens the switch T and interrupts the regeneration process. The bistable element 27 is reset externally, so that the regeneration process is initiated again by closing the switch T.

In Fig. 3 ist eine Weiterausbildung der Anordnung 9 bzw. des Verfahrens zur Regeneration dargestellt. Ein gemäss Fig. 1 oder 2 erzeugter Regenerationsstrom Ir wird über einen Umschalter TU der Zelle 1 aufgeschaltet. Der Umschalter TU schaltet den Messzellenanschluss 7i, entweder auf den Regenerationsstromanschluss 29 oder auf einen Ausgang 31 für einen Messverstärker 33. Mittels eines Steuergenerators 35 wird der Umschalter TU zyklisch umgeschaltet. Die Zeitspanne, während welcher der Umschalter TU auf den Regenerationsstromanschluss 29 geschaltet ist, beträgt beispielsweise ein Zehntel der Pulsrepetitionsperiode T, welch letztere beispielsweise 5 Sek. beträgt. Während der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet ist, muss der Messverstärker 33 eingangsseitig auf ein Bezugspotential geschaltet werden, wie beispielsweise über einen Vorwiderstand Rv auf Masse. 3 shows a further development of the arrangement 9 and the method for regeneration. A regeneration current Ir generated according to FIG. 1 or 2 is applied via a changeover switch TU of cell 1. The changeover switch TU switches the measuring cell connection 7i, either to the regeneration current connection 29 or to an output 31 for a measuring amplifier 33. The changeover switch TU is switched cyclically by means of a control generator 35. The time span during which the changeover switch TU is switched to the regeneration current connection 29 is, for example, one tenth of the pulse repetition period T, the latter being 5 seconds, for example. While the changeover switch TU is switched to the connection 29, the measuring amplifier 33 must be switched on the input side to a reference potential, such as via a series resistor Rv to ground.

Dementsprechend erscheinen am Ausgang des Messverstärkers 33 Signalverläufe, wie sie qualitativ ebenfalls in Fig. 3(b) dargestellt sind. Die während der Regenerationszyklen sich ergebenden Messsignalverfälschungen V können selbstverständlich durch ein dem Messverstärker 33 nachgeschaltetes Tiefpassfilter 36 ausgeglättet werden, wodurch aber die Messstrecke verlangsamt wird, insbesondere wenn man bedenkt, dass die Grenzfrequenz des Tiefpassfilters 36 relativ tief gewählt werden muss um die Verfälschungen V auszuglätten. Accordingly, signal curves appear at the output of the measuring amplifier 33, as are also shown qualitatively in FIG. 3 (b). The measurement signal falsifications V resulting during the regeneration cycles can of course be smoothed out by a low-pass filter 36 connected downstream of the measurement amplifier 33, but this slows down the measuring path, especially when one considers that the cut-off frequency of the low-pass filter 36 must be chosen to be relatively low in order to smooth out the falsifications V.

Gemäss Fig. 4 wird nun dieses Problem wie folgt gelöst: Dem Ausgang zum Messverstärker 33 gemäss Fig. 3 wird in der erfindungsgemässen Anordnung 9 ein Halteglied, wie ein Sample- und Holdglied 37 vorgeschaltet, eingangsseitig mit dem Anschluss 31 des Umschalters verbunden. Ein Taktgenerator 39 gibt einen regelmässigen Impulszug ab, der beispielsweise einer Zählerschaltung 41 zugeführt wird. Am According to FIG. 4, this problem is now solved as follows: In the arrangement 9 according to the invention, the output to the measuring amplifier 33 according to FIG. A clock generator 39 emits a regular pulse train, which is supplied to a counter circuit 41, for example. At the

Ausgang der Zählerschaltung 41 erscheint in bekannter Art und Weise nur jeder n-te Impuls des Generators 39, während welchem der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet wird. Der Ausgangsimpulszug der Zählerschaltung 41 taktet 5 die Sample- und Holdschaltung 37. The output of the counter circuit 41 appears in a known manner only every nth pulse of the generator 39, during which the changeover switch TU is switched to the connection 29. The output pulse train of the counter circuit 41 clocks the sample and hold circuit 37.

Am Ausgang der Sample- und Holdschaltung 37 erscheint eine Signalform, wie qualitativ dargestellt, wobei lediglich während der Zeitspannen x, während welchen der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet ist, ein kon-lo stantes Ausgangssignal erscheint, mit einem Wert entsprechend dem unmittelbar davor durch die Schaltung 37 abgetasteten Mess-EMK-Wert. At the output of the sample and hold circuit 37, a signal form appears, as shown qualitatively, a constant output signal appearing only during the periods x during which the changeover switch TU is connected to the connection 29, with a value corresponding to that immediately before measurement EMF value sampled by the circuit 37.

Wie ersichtlich, wird dadurch eine massgebliche Signalverfälschung durch den Regenerationszyklus während der Zeit-15 spannen t praktisch behoben. As can be seen, a significant signal falsification by the regeneration cycle during the time-15 t is practically eliminated.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsvariante des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. der erfindungsgemässen Anordnung dargestellt. Hier wird die Zelle 1 im Betrieb permanent regeneriert, d. h. eine Alterung von vornherein 20 wesentlich verlangsamt oder gar verhindert. Hierzu wird eine Wechselsignalquelle 43 permanent über die Zelle 1 geschaltet. Die Trennung von Regenerationssignal und Messsignal erfolgt durch Frequenztrennung, indem Anschlüsse für einen Messverstärker 33, wie mit einem Kondensator 45 25 AC-entkoppelt sind, während eine generell bei 47 dargestellte Auswerteschaltung für die Impedanz Ze der Zelle 1, wie mit einer Kapazität 49 mit der Zelle 1 bzw. den hierfür vorgesehenen Anschlüssen 1\, 7a AC-gekoppelt ist. Die Einheit 47 erlaubt eine permanente Überwachung der Zellenim-30 pedanz, wozu allenfalls auch das Ausgangssignal des Generators 43 zur Phasenmessung der Einheit 47 aufgeschaltet wird, während gleichzeitig an den Anschlüssen für den Messverstärker 33 das wesentlich tieffrequentere Zellenmesssignal erscheint. 5 shows a further embodiment variant of the method according to the invention or the arrangement according to the invention. Here, cell 1 is continuously regenerated during operation, i.e. H. aging from the outset 20 significantly slows down or even prevents it. For this purpose, an alternating signal source 43 is switched permanently via cell 1. The regeneration signal and the measurement signal are separated by frequency separation, in that connections for a measurement amplifier 33, such as with a capacitor 45, are 25 AC-decoupled, while an evaluation circuit, shown generally at 47, for the impedance Ze of the cell 1, as with a capacitance 49 with the Cell 1 or the connections 1 \, 7a provided therefor is AC-coupled. The unit 47 permits permanent monitoring of the cell impedance, for which purpose the output signal of the generator 43 for phase measurement of the unit 47 is also applied, while at the same time the substantially lower-frequency cell measurement signal appears at the connections for the measuring amplifier 33.

35 In Fig. 6 ist eine höchst einfache Ausführungsvariante der erfindungsgemässen Anordnung dargestellt. Sie umfasst einen Messverstärker 33 mit symmetrischer oder asymmetrischer Speisung 51. Der Verstärker 33 ist dabei vorzugsweise als Spannungsverstärker ausgebildet, als Differenzver-40 stärker, wie mittels eines gegengekoppelten Operationsverstärkers. Durch Vorsehen eines Hochohmwiderstandes Rr, dessen Widerstandswert wesentlich höher ist als die auftretenden Widerstandswerte der Zelle 1, zwischen einem der Eingänge zum Verstärker 33 und dessen Speisung 51, wird 45 eine Stromquelle erzeugt, durch welche der Regenerationsstrom Ir, der Zelle 1 zugeführt wird. Da der Eingangswiderstand des als Spannungsverstärker ausgebildeten Verstärkers 33 wesentlich höher ist als der Widerstandswert der Zelle 1 und zeitkonstant, fliesst praktisch der gesamte Regenera-50 tionsstrom, gegeben durch den Hochohmwiderstand Rr durch die Zelle 1 und über einen Ableiterwiderstand Ra zurück auf Bezugspotential. FIG. 6 shows an extremely simple embodiment variant of the arrangement according to the invention. It comprises a measuring amplifier 33 with symmetrical or asymmetrical supply 51. The amplifier 33 is preferably designed as a voltage amplifier, stronger as a differential amplifier, as by means of an operational amplifier with negative feedback. By providing a high-resistance resistor Rr, the resistance of which is considerably higher than the resistance values of cell 1 that occur, between one of the inputs to amplifier 33 and its supply 51, 45 a current source is generated, through which the regeneration current Ir, cell 1, is supplied. Since the input resistance of the amplifier 33 designed as a voltage amplifier is substantially higher than the resistance value of the cell 1 and constant in time, practically the entire regeneration current flows, given by the high-resistance resistor Rr through the cell 1 and via a discharge resistor Ra back to the reference potential.

B B

3 Blatt Zeichnungen 3 sheets of drawings

Claims

673159 PATENT CLAIMS

1. A method for the regeneration of potentiometric solid electrolyte measuring cells, characterized in that a current (Ir) is forced on the cell (3).

2. The method according to claim 1, characterized in that the course of the cell impedance (Z, Ue; Um) is monitored and the regeneration is stopped when a predetermined value (Umin; Umax) is reached.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the current (Ir) is forced on the cell so that the voltage (Ue) generated by it across the cell has the same polarity as a previously in the measuring operation during a predetermined Time span of measured voltage average.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that current application and measurement operation are carried out intermittently.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the current (Ir) is selected (G) in such a way that the voltage generated by it on the cell (3) is greater than one previously in the measuring mode for a predetermined period of time (M) determined measurement voltage mean.

6. The method according to any one of claims 1,2,4,5, characterized in that a direct current is used as the current.

7. Arrangement for connecting to a measuring cell for performing the method, according to one of claims 1 to 6, characterized in that a current output (7i) is provided for the measuring cell (1).

8. Arrangement according to claim 7, characterized in that it comprises an impedance measuring unit, to which a limit-sensitive unit (13, 23) is assigned, which controls a switching element on the output side, upstream of the current output.

9. Arrangement according to one of claims 7 or 8, characterized in that the current output is preceded by a switching element (TU) which switches a connection for the measuring cell (1), between the current output and an output for a measuring amplifier (33).

10. The arrangement according to claim 9, characterized in that the output for a measuring amplifier (33) has a holding element (37) connected upstream, such as a sample and hold element.

11. The arrangement according to claim 7, characterized in that a measuring amplifier is provided, and a current source, preferably formed by a high-resistance element guided on one side to a voltage source, is connected to an input to the measuring amplifier.

Arrangement according to claim 11, characterized in that the measuring amplifier is a differential amplifier and the voltage source is the supply voltage source for the amplifier.