DE3809107A1 - Method for the automatic testing of the characteristic values of a sensor which is in operation and working on the basis of a change in resistance - Google Patents
Method for the automatic testing of the characteristic values of a sensor which is in operation and working on the basis of a change in resistanceInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur automatischen Überprüfung der Kennwerte eines in Betrieb befindlichen, auf der Basis einer Wider standsänderung arbeitenden Sensors nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und auf eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Patent anspruch 1.The invention relates to a method for automatic checking the characteristic values of an operating one, based on a contra change of position working sensor according to the preamble of the claim 1 and an arrangement for performing the method according to the patent claim 1.
Chemische Größen, wie Konzentrationen oder Partialdrücke von einzelnen Komponenten in Stoffgemischen, insbesondere zur Analyse von Gasen, lassen sich kontinuierlich mit elektrochemischen Gassensoren erfassen. In diesem Rahmen hat sich in zunehmendem Maße die elektrochemische Gasanalyse heraus gebildet, die zur Erfassung von als Schadstoffe gekennzeichneten Begleit substanzen der Luft in einem weiten Konzentrationsbereich dient. Die entsprechenden Sensoren arbeiten auf der Basis, daß über ionogene Teil schritte ablaufende oxidative oder reduktive Umsetzungen zur Bestimmung der jeweiligen Komponente herangezogen werden.Chemical quantities, such as concentrations or partial pressures of individual ones Leave components in mixtures, especially for the analysis of gases continuously record themselves with electrochemical gas sensors. In this The electrochemical gas analysis has increasingly become a framework formed for the detection of accompanying marked as pollutants substances in the air in a wide concentration range. The corresponding sensors work on the basis that ionic part step oxidative or reductive reactions to determine the respective component can be used.
Für die Messung von Schadstoffen der Luft ist es bekannt, als Drei elektrodenzelle ausgebildete elektrochemische Gassensoren einzusetzen, die aus einer dem zu analysierenden Gas ausgesetzten Arbeitselektrode (Gas diffusionselektrode), einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode bestehen; das für die Arbeitselektrode erforderliche Potential wird mittels eines mit den Elektroden verbundenen Potentiostaten erzeugt. Durch verschiedene Einflüsse verändern sich bei diesen Gassensoren die Empfind lichkeit und der Nullpunkt, die in bestimmten Zeitintervallen nachgeeicht werden müssen (Technisches Messen, 1983, H. 11, S. 399-402).For the measurement of air pollutants it is known as three to use electrode cell-trained electrochemical gas sensors that from a working electrode exposed to the gas to be analyzed (gas diffusion electrode), a counter electrode and a reference electrode consist; the potential required for the working electrode generated by means of a potentiostat connected to the electrodes. By Different influences change the sensitivity of these gas sensors and the zero point, which is calibrated at certain time intervals must be (Technischen Messen, 1983, H. 11, pp. 399-402).
Die Einflüsse auf den elektrochemischen Sensor und deren Auswirkungen lassen sich in zwei Bereiche aufteilen:The influences on the electrochemical sensor and their effects can be divided into two areas:
- 1. Die sich auf die Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors außer halb des Elektrolyten auswirkenden Parameter sind insbesondere die Umgebungstemperatur, die Feuchtigkeit, der Übergangswiderstand zwischen dem Elektrolyten und dem Kontaktanschluß des Elektrolyten sowie die Änderung der Reaktivität. So wirken sich z.B. eine Erhöhung des Kontakt-Elektrolytwiderstands oder eine Erniedrigung der Temperatur oder der Luftfeuchtigkeit in einer Verminderung der Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors aus.1. Except on the sensitivity of the electrochemical sensor The parameters which affect the electrolyte are in particular Ambient temperature, the humidity, the contact resistance between the electrolyte and the contact connection of the electrolyte and the Change in reactivity. For example, an increase in Contact electrolyte resistance or a decrease in temperature or the humidity in a decrease in the sensitivity of the electrochemical sensor.
- 2. Die im Inneren des Elektrolytraums im wesentlichen auftretenden Parameter sind die Viskosität und damit die Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten sowie der Übergangswiderstände der Zelle. Die Änderungen dieser Parameter wirken sich in einer Änderung der Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors aus.2. The ones that occur essentially inside the electrolyte space The parameters are the viscosity and thus the change in conductivity of the electrolyte and the contact resistance of the cell. The changes to these parameters affect a change in the Sensitivity of the electrochemical sensor.
Die aufgeführten Parameter Kontakt-Elektrolytwiderstand, Reaktivität und Widerstand der Zelle führen zu einem Langzeiteffekt, der sich in der Zu- oder Abnahme der Empfindlichkeit darstellt. Die Parameter Temperatur und Feuchtigkeit sowie Viskosität und Leitfähigkeit des Elektrolyten führen zu kurzzeitigen Änderungen der Empfindlichkeit. Aus den Langzeiteffekten, soweit sie beispielsweise auf die Änderung eines Kontakt-Elektrolytwider standes zurückzuführen sind, läßt sich auch der rechtzeitige Ausfall des Gassensors detektieren. Darüber hinaus lassen sich von dem Betreiber Bereiche vorgeben, innerhalb derer der Gassensor noch für einsatzfähig gehalten wird. The parameters listed are contact electrolyte resistance, reactivity and Resistance of the cell leads to a long-term effect, which is reflected in the or decrease in sensitivity. The parameters temperature and Moisture as well as viscosity and conductivity of the electrolyte lead to brief changes in sensitivity. From the long-term effects, insofar as, for example, they change a contact electrolyte status, the timely failure of the Detect gas sensor. In addition, the operator Specify areas within which the gas sensor is still operational is held.
Beim Betrieb des elektrochemischen Gassensors steigt also der sogenannte Innenwiderstand als Summe der Kontakt-, Elektrolyt- und Elektroden widerstände an, was zu einer abfallenden Empfindlichkeit führt. Lockere oder gebrochene Kontaktdrähte bewirken einen sofortigen Ausfall des Gassensors mit abruptem Empfindlichkeitsverlust. Einwirkungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Druck auf den Gassensor rufen eine Erniedrigung oder Erhöhung der Empfindlichkeit im Minutenbereich hervor.When the electrochemical gas sensor is operated, the so-called increases Internal resistance as the sum of the contact, electrolyte and electrodes resistances, which leads to a falling sensitivity. Relax or broken contact wires cause an immediate failure of the Gas sensor with an abrupt loss of sensitivity. Effects of Temperature, humidity and pressure on the gas sensor call you Decreased or increased sensitivity in the minute range.
Durch eine Zu- oder Abnahme der Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors, wobei eine Abnahme der Empfindlichkeit im Vordergrund steht, ergeben sich Verfälschungen des Meßergebnisses. Um dies zu vermeiden, muß in bestimmten Zeiträumen der elektrochemische Sensor kalibriert werden und es sind weitere geräteseitig durchzuführende Kompensationsmaßnahmen erforderlich. Es ist bereits eine elektronische Einrichtung zur Kali brierung eines elektrochemischen Gassensors unter Verwendung eines Prüf gases bekannt. In einem der Gaskonzentrationsermittlung des zu analysierenden Gases vorangehenden Schritt werden bei dieser Einrichtung die Temperatur des Gassensors, dessen sich bei dieser Temperatur ergebende Empfindlichkeit und dessen Nullpunkt unter Zuhilfenahme eines auf den Gassensor gegebenen Prüfgases mittels eines Digital-Rechenwerkes ermittelt (DE-OS 34 37 445).By increasing or decreasing the sensitivity of the electrochemical Sensor, whereby a decrease in sensitivity is in the foreground, there are falsifications of the measurement result. To avoid this, must the electrochemical sensor can be calibrated in certain periods and there are further compensation measures to be carried out on the device side required. It is already an electronic device for potash Bring an electrochemical gas sensor using a test known gases. In one of the gas concentration determination of the analyzing gas preceding step are at this facility the temperature of the gas sensor, which is at this temperature resulting sensitivity and its zero point with the help of a test gas given to the gas sensor by means of a digital arithmetic unit determined (DE-OS 34 37 445).
Bei im Bergbau eingesetzten Einrichtungen der vorstehend genannten Art zur Ermittlung von Schadgasen betragen die Kalibrierungsintervalle z. B. 7 Tage, und bei zur Kfz-Untersuchung verwendeten Einrichtungen erfolgt eine tägliche Kalibrierung des Gassensors mit einem Prüfgas.For facilities of the type mentioned above used in mining To determine harmful gases, the calibration intervals are e.g. B. 7 days, and at facilities used for vehicle inspection a daily calibration of the gas sensor with a test gas.
Der Kalibrierungsvorgang erfordert nun eine Reihe von Maßnahmen, wie Erwärmung des elektrochemischen Sensors auf eine bestimmte Temperatur (Klimaschrank), Aufbringung eines Nullgases auf den Gassensor, Meßwert erfassung, danach Aufbringung eines Prüfgases bekannter Gaskonzentration auf den Gassensor, Meßwerterfassung, danach Ermittlung der Kennwerte Empfindlichkeit und Nullpunkt des Gassensors. Die Gasaufgabe ist relativ umständlich und erfordert Zeit.The calibration process now requires a number of measures, such as Heating the electrochemical sensor to a certain temperature (Climatic cabinet), application of a zero gas to the gas sensor, measured value acquisition, then application of a test gas of known gas concentration on the gas sensor, measured value acquisition, then determination of the characteristic values Sensitivity and zero point of the gas sensor. The gas feed is relative cumbersome and takes time.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gekennzeichneten Art zu schaffen, mit dem bereits bei einem in Betrieb befindlichen Gassensor dessen Kennwerte ermittelbar sind und mit dem die mit einem Prüfgas durchgeführten Kalibrierungsintervalle vergrößert werden können.The invention has for its object a method according to the Preamble of claim 1 marked type to create with the characteristic values of a gas sensor already in operation can be determined and with which those carried out with a test gas Calibration intervals can be increased.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst.This object is characterized by the features in claim 1 solved.
Zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Advantageous developments of the invention are in the subclaims featured.
Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß bereits während des Betriebs des Gassensors feststellbar ist, ob sich die Empfindlichkeit des Gassensors kurzzeitig oder langzeitig geändert hat, die in einer Innenwiderstandsänderung des Sensors zum Ausdruck kommt. Ist der Gassensor mechanischen (Schüttelbewegungen) oder thermischen Einwirkungen (Luftfeuchtigkeit) ausgesetzt, so wirkt sich dies in einer Widerstandsänderung des Gassensors aus, die einfach über den vom Gassensor erzeugten Stromimpuls feststellbar ist. Werden am oder in Nähe des Gassensors zur Erfassung von Temperatur, Feuchtigkeit und Druck entsprechende Sensoren angeordnet, so kann ausgesagt werden, worauf die Innenwiderstandsänderung des Gassensors zurückzuführen ist. Es ist also eine Aussage möglich, ob sich die Kennwerte des Gassensors verändert haben, ohne daß ein Prüfgas auf den Gassensor gegeben wird. Die bisher erforderlichen kurzzeitigen (täglich; alle 7 Tage) Kalibrierungen des Gassensors mit einem Prüfgas können bis zu einer bestimmten Zeitdauer durch die Prüfung des vom Sensor erzeugten Stromimpulses ersetzt werden. Durch die Erfindung ist eine Selbstprüfung des Gassensors erzielt.The advantages achieved by the invention are in particular that it can be determined during the operation of the gas sensor whether the sensitivity of the gas sensor changed briefly or for a long time has expressed in a change in the internal resistance of the sensor is coming. Is the gas sensor mechanical (shaking) or exposed to thermal influences (air humidity) this in a change in resistance of the gas sensor that just over the current pulse generated by the gas sensor is detectable. Will on or close to the gas sensor for temperature, humidity and Pressure appropriate sensors arranged, so it can be said what the internal resistance change of the gas sensor is due. It is It is therefore possible to state whether the characteristic values of the gas sensor are changing have, without a test gas is placed on the gas sensor. The so far required short-term (daily; every 7 days) calibrations of the Gas sensors with a test gas can last up to a certain period of time by replacing the current pulse generated by the sensor. A self-test of the gas sensor is achieved by the invention.
Die Erfindung ist vorteilhaft auch auf andere Sensoren anwendbar, die temperatur-, druck- und feuchtigkeitsabhängig sind und die auf die zu erfassenden Meßgrößen mit einer Widerstandsänderung reagieren (Dehnungs meßstreifen, Vibrationssensoren o. dgl.).The invention is advantageously applicable to other sensors that are dependent on temperature, pressure and humidity, the measured variables react with a change in resistance (strain measuring strips, vibration sensors or the like).
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention is illustrated below with reference to one in the drawing illustrated embodiment explained in more detail.
Es zeigtIt shows
Fig. 1 ein Blockschaltbild für einen potentiostatisch geregelten, als elektrochemische Dreielektrodenzelle ausgebildeten Gassensor mit einem Impulsgenerator, Fig. 1 is a block diagram for a potentiostatically controlled and designed as electrochemical three-electrode cell gas sensor comprising a pulse generator,
Fig. 2 Impulsdiagramme mit vom Impulsgenerator und dem Gassensor erzeugten Impulsen, Fig. 2 pulse diagrams from the pulse generator and the gas sensor pulses generated,
Fig. 3 eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 3 shows an arrangement for performing the method according to the invention.
Die Einrichtung nach Fig. 1 besteht aus einer elektrochemischen Meßzelle 1, einem Potentiostaten 2, einer Meßwerterfassungseinrichtung 3, einem Impulsgenerator 4 und einem Zeittaktgeber 12.The device according to Fig. 1 consists of an electrochemical measuring cell 1, a potentiostat 2, a measured-value acquisition 3, a pulse generator 4 and a time clock 12.
Im Gehäuse der Meßzelle 1 möge sich ein flüssiger Elektrolyt E befinden, der durch zwei sich gegenüberliegende gasdurchlässige Membranen 5, 6 begrenzt wird. Das Meßgas strömt in Richtung des Pfeils 7 an der Membran 5 vorbei, während die gegenüberliegende Membran 6 der durch die Pfeile 8 angedeuteten Luft ausgesetzt ist. Auf der Membran 6 sind eine Gegen elektrode G und eine Bezugselektrode B angeordnet, denen gegenüberliegend und angrenzend an die Membran 5 eine Arbeitselektrode A gegenübersteht. Der Potentiostat 2 besteht im wesentlichen aus einem Differenzverstärker 9, einer an dessen einen Eingang geschalteten Sollspannungsquelle 10 und einem mit dem Ausgang des Verstärkers 9 und der Gegenelektrode G ver bundenen Widerstand 11. Die Bezugselektrode B ist an den anderen Eingang des Verstärkers 9 geführt und die Arbeitselektrode A an die Soll spannungsquelle 10. Durch den Potentiostaten 2 wird das Potential der Bezugselektrode B konstant gehalten, während der Meßstrom zwischen der Gegenelektrode G und der Arbeitselektrode A zur Detektierung des Meßgases herangezogen wird. Durch das Meßgas wird von der Meßzelle 1 ein pro portionaler elektrischer Strom I erzeugt, der den Widerstand 11 durch fließt, so daß an diesem eine proportionale Spannung auftritt, die der Meßwerterfassungseinrichtung 3 zugeführt wird. There may be a liquid electrolyte E in the housing of the measuring cell 1, which is delimited by two gas-permeable membranes 5 , 6 located opposite one another. The measuring gas flows in the direction of arrow 7 past the membrane 5 , while the opposite membrane 6 is exposed to the air indicated by the arrows 8 . On the membrane 6 , a counter electrode G and a reference electrode B are arranged, which is opposite and adjacent to the membrane 5, a working electrode A. The potentiostat 2 essentially consists of a differential amplifier 9, a switched to whose one input reference voltage source 10 and a ver to the output of the amplifier 9 and the counter electrode G-bound resistance. 11 The reference electrode B is guided to the other input of the amplifier 9 and the working electrode A to the target voltage source 10 . The potential of the reference electrode B is kept constant by the potentiostat 2 , while the measuring current between the counter electrode G and the working electrode A is used to detect the measuring gas. The measuring gas 1 generates a proportional electrical current I which flows through the resistor 11 , so that a proportional voltage occurs across the measuring cell 1 and is supplied to the measured value detection device 3 .
Die aus der Meßzelle 1, dem Potentiostaten 2 und der Meßwerterfassungs einrichtung 3 bestehende Anordnung ist bekannt.The arrangement consisting of the measuring cell 1 , the potentiostat 2 and the measured value detection device 3 is known.
Der Impulsgenerator 4 ist für die automatische Überwachung der Kennwerte der in Betrieb befindlichen Meßzelle 1 vorgesehen und beispielsweise mit deren Arbeitselektrode A und deren Gegenelektrode G verbunden. Der Impulsgenerator 4 wird zu bestimmten Zeitpunkten t (Fig. 2) mittels des Zeittaktgebers 12 aktiviert. Ein auf die Meßzelle 1 einwirkender Spannungsimpuls U des Impulsgenerators 4 verursacht wie bei einer Gas einwirkung einen elektrischen Stromimpuls der Meßzelle 1. Dieses Ver halten der Meßzelle 1 wird für die Überwachung der Kennwerte der in Betrieb befindlichen Meßzelle herangezogen. Tritt an der Meßzelle 1 ein Spannungsimpuls U auf, so wird von dieser ein elektrischer Stromimpuls erzeugt, durch den am Widerstand 11 ein proportionaler Spannungsabfall auftritt, welcher in der Meßwerterfassungseinrichtung 3 ausgewertet wird.The pulse generator 4 is provided for the automatic monitoring of the characteristic values of the measuring cell 1 in operation and is connected, for example, to its working electrode A and its counter electrode G. The pulse generator 4 is activated at certain times t ( FIG. 2) by means of the clock generator 12 . A voltage pulse U of the pulse generator 4 acting on the measuring cell 1 causes an electrical current pulse of the measuring cell 1 as in the case of a gas. This Ver hold the measuring cell 1 is used for monitoring the characteristic values of the measuring cell in operation. If a voltage pulse U occurs on the measuring cell 1 , an electrical current pulse is generated by the latter, which causes a proportional voltage drop across the resistor 11 , which is evaluated in the measured value detection device 3 .
Der Ablauf des Verfahrens zur Überprüfung einer elektrochemischen Meß zelle wird nachstehend anhand von Fig. 2 näher erläutert.The sequence of the method for checking an electrochemical measuring cell is explained in more detail below with reference to FIG. 2.
Im Signaldiagramm nach Fig. 2a ist eine erste, vom Impulsgeneratur 4 ausgegebene Impulsfolge F 1 dargestellt, bei der die Spannungsimpulse U zwecks Prüfung des Langzeitverhaltens der Meßzelle 1 beispielsweise im Abstand von 2 Tagen zu den Zeitpunkten t a , t b , t c usw. auftreten. Der zeitliche Abstand der Spannungsimpulse U kann zwischen 1/2 und 2 Tagen oder auch länger liegen. Die Dauer dieser Impulse liegt im Bereich von ms; aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden sie breiter dargestellt. Mit der Impulsfolge F 1 werden die Langzeiteffekte der Meßzelle 1 erfaßt. Wie vorstehend in Verbindung mit der Fig. 1 erwähnt, werden die Spannungs impulse U dem Meßkreis der Meßzelle 1 aufgeprägt. Die Amplitude der Spannungsimpulse U kann zwischen 100 und 500 mV liegen. Mit jedem Spannungsimpuls U erzeugt die Meßzelle einen Stromimpuls I 1, I 2, I 3 usw.In the signal diagram of FIG. 2a is a first output from the Impulsgeneratur 4 pulse sequence F 1 is shown, wherein the voltage pulses t U for examination of the long-term behavior of the measuring cell 1, for example at intervals of 2 days at the times a, t b, t c, etc. occur. The time interval between the voltage pulses U can be between 1/2 and 2 days or longer. The duration of these pulses is in the range of ms; for reasons of clarity, they have been shown more broadly. The long-term effects of the measuring cell 1 are detected with the pulse sequence F 1 . As mentioned above in connection with FIG. 1, the voltage pulses U are impressed on the measuring circuit of the measuring cell 1 . The amplitude of the voltage pulses U can be between 100 and 500 mV. With each voltage pulse U , the measuring cell generates a current pulse I 1 , I 2 , I 3 , etc.
Vom Impulsgenerator 4 werden Impulse U mit stets gleicher Amplitude A 1 ausgegeben. Wie aus dem Diagramm ersichtlich, nimmt die Amplitude A 2 der darauf von der Meßzelle 1 erzeugten Stromimpulse I 1, I 2, I 3 usw. im Laufe der Zeit ab, was eine Abnahme der Empfindlichkeit der Meßzelle 1 be deutet, die beispielsweise durch Erhöhung des Kontaktwiderstandes hervor gerufen sein kann. Die Stromimpulse I können in einem Speicher abgelegt werden und durch ständige Korrelation der Stromwerte kann der Betriebs zustand der Meßzelle überprüft werden. Die Höhe der Stromimpulse I liegt bei handelsüblichen Zellen im Nano- bis Mikroamperebereich.The pulse generator 4 outputs pulses U with the same amplitude A 1 . As can be seen from the diagram, the amplitude A 2 of the current pulses I 1 , I 2 , I 3 etc. generated therefrom by the measuring cell 1 decreases over time, which means a decrease in the sensitivity of the measuring cell 1 , which can be caused, for example, by an increase of the contact resistance can be caused. The current pulses I can be stored in a memory and the operating state of the measuring cell can be checked by constantly correlating the current values. The current pulses I in commercially available cells are in the nano to microampere range.
Zur Überprüfung des Kurzzeitverhaltens der Meßzelle 1 gibt der Impuls generator 4 eine zweite, aus der Fig. 2b ersichtliche Impulsfolge F 2 aus, bei der die Spannungsimpulse U′ beispielsweise in einem zeitlichen Abstand von 15 min zu den Zeitpunkten t 1, t 2, t 3 usw. auftreten; der Abstand der Impulse U′ kann zwischen 1 und 100 min liegen. Auch in diesem Diagramm wurden die Impulse übersichtlichkeitshalber breiter dargestellt, als sie in Wirklichkeit sind. In der Fig. 2c ist für die Impulse ein gedehnter Zeitmaßstab (ms) gewählt. Wie in der Fig. 2a angedeutet, treten die zu den Zeitpunkten t 1, t 2, t 3 usw. ausgegebenen Spannungsimpulse U′ nach Fig. 2b in den durch die Zeitpunkte t 0, t a , t b , t c usw. gebildeten Zeiträumen auf, d. h. zwischen aufeinander folgenden Spannungsimpulsen U der ersten Impulsfolge F 1.To check the short-term behavior of the measuring cell 1 , the pulse generator 4 outputs a second pulse sequence F 2 , which can be seen from FIG. 2b, in which the voltage pulses U ', for example, at a time interval of 15 minutes from the times t 1 , t 2 , t 3 etc. occur; the distance between the pulses U 'can be between 1 and 100 min. For the sake of clarity, the impulses in this diagram were also shown wider than they actually are. In FIG. 2c is a an expanded time scale (ms) is selected for the pulses. As indicated in FIG. 2a, the voltage pulses U 'according to FIG. 2b output at the times t 1 , t 2 , t 3 etc. occur in the times formed by the times t 0 , t a , t b , t c etc. Periods of time, ie between successive voltage pulses U of the first pulse train F 1 .
Mit den in kürzeren Zeitabständen t 1, t 2, t 3 usw. auftretenden, der Meßzelle 1 aufgeprägten Spannungsimpulsen U′ sind relativ kurzzeitig verlaufende Beeinflussungen der Meßzelle, wie Änderungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Druck, erfaßbar. Grundsätzlich können die Spannungs impulse U′ unipolar wie die Spannungsimpulse U nach Fig. 2a ausgebildet sein. Zweckmäßig sind die Spannungsimpulse U′, jedoch als rechteck- oder sinusförmige Doppelimpulse ausgebildet, wie in den Fig. 2b und c darge stellt. Durch einen Stromimpuls I mit nur einer Polarität wird die Gas messung der Meßzelle für einige Minuten unterbrochen aufgrund von auf tretenden Umladungen der Kapazität der Arbeitselektrode der Meßzelle. Durch die Verwendung von Wechselimpulsen nach Fig. 2b, c wird eine ein seitige Polarisation verhindert und damit die Umladung ausgeglichen bzw. stark vermindert. Der Amplitudenbereich der Wechselimpulse U′ liegt zweckmäßig zwischen 10 und 50 mV. With the voltage pulses U 'occurring in shorter time intervals t 1 , t 2 , t 3 etc., the measuring cell 1 impresses relatively short-term influences on the measuring cell, such as changes in temperature, humidity and pressure, can be detected. In principle, the voltage pulses U 'can be unipolar like the voltage pulses U according to FIG. 2a. The voltage pulses U 'are expedient, however, are designed as rectangular or sinusoidal double pulses, as shown in FIGS . 2b and c. By a current pulse I with only one polarity, the gas measurement of the measuring cell is interrupted for a few minutes due to occurring charges of the capacity of the working electrode of the measuring cell. By using alternating pulses according to FIGS. 2b, c, one-sided polarization is prevented and thus the charge reversal is compensated for or greatly reduced. The amplitude range of the alternating pulses U 'is advantageously between 10 and 50 mV.
Der Impulsgenerator 4 gibt zur Feststellung des Kurzzeitverhaltens der Meßzelle 1 die Spannungsimpulse U′ mit konstanter Amplitude A′1 nach Fig. 2b, c aus, die der Meßzelle aufgeprägt werden. Liegt eine Abnahme der Empfindlichkeit der Meßzelle 1 vor, beispielsweise hervorgerufen durch Erhöhung der Zellentemperatur, so nimmt auch die Amplitude A′2 der von der Meßzelle erzeugten Stromimpulse I′1, I′2, I′3 usw. im Laufe der Zeit ab.The pulse generator 4 outputs to determine the short-term behavior of the measuring cell 1, the voltage pulses U 'with constant amplitude A ' 1 according to Fig. 2b, c, which are impressed on the measuring cell. If there is a decrease in the sensitivity of the measuring cell 1 , for example caused by an increase in the cell temperature, the amplitude A ' 2 of the current pulses I ' 1 , I ' 2 , I' 3 etc. generated by the measuring cell also decreases over time.
Die Amplitude der Spannungsimpulse U′ und damit die Amplitude der von der Meßzelle 1 erzeugten Stromimpulse I′ ist mit Rücksicht auf die Umladung der Arbeitselektrode A geringer gewählt als die Amplitude der Spannungs impulse U und der durch diese erzeugten Stromimpulse I der Meßzelle.The amplitude of the voltage pulses U 'and thus the amplitude of the current pulses I generated by the measuring cell 1 ' is chosen with regard to the recharge of the working electrode A less than the amplitude of the voltage pulses U and the current pulses I generated by the measuring cell.
Durch die Stromimpulse I mit höherer Amplitude wird zwar die Messung durch eine Nachlaufzeit von einigen Minuten gestört, jedoch sind wegen der Größe des Stromimpulses I sicher auch kleinere Empfindlichkeits verluste der Meßzelle erkennbar, was bei den kleineren Stromimpulsen I′ nicht ohne weiteres der Fall ist. Um in diesem Fall auch relativ kleine Änderungen der Empfindlichkeit deutlich zu erfassen, wird zweckmäßig anstelle der Auswertung der Amplitude der Stromimpulse I′ der Innen widerstandswert der Meßzelle aus der Amplitude der Spannungsimpulse U′ und der Stromimpulse I′ ermittelt.Due to the current pulses I with a higher amplitude, the measurement is disturbed by a lag time of a few minutes, but due to the size of the current pulse I , smaller sensitivity losses of the measuring cell are certainly recognizable, which is not readily the case with the smaller current pulses I '. In order to clearly detect relatively small changes in sensitivity in this case, instead of evaluating the amplitude of the current pulses I ', the internal resistance value of the measuring cell is advantageously determined from the amplitude of the voltage pulses U ' and the current pulses I '.
Auch die dem Kurzzeitverhalten der Meßzelle zugrunde gelegten, aus den Spannungsimpulsen U′ abgeleiteten Stromimpulsen I′1 usw. werden in einem Speicher für eine ständige Korrelation und damit Überprüfung der Meßzelle abgelegt.The short-term behavior of the measuring cell, the current pulses I ' 1 etc. derived from the voltage pulses U ', etc. are also stored in a memory for a constant correlation and thus checking of the measuring cell.
In Fig. 3 ist schematisch eine elektronische Anordnung dargestellt, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung und zur Erfassung der Empfindlichkeitswerte der Meßzelle dient. Der Potentiostat 2 ist mit dem Impulsgenerator 4 verbunden, so daß die Meßzelle 1 mit der Gleichspannung des Potentiostaten 2 und der Impulsspannung des Generators 4 beaufschlagt wird. Der Impulsgenerator 4 erhält Zeittakte vom Taktgeber 12, der auch Zeittakte an einen zur Verarbeitung der Meßdaten vorgesehenen Prozessor 13 ausgibt. Die Stromimpulse I, I′ der ersten und zweiten Impulsfolge F 1, F 2 werden auf den Prozessor 13 gegeben, dort ausgewertet und in einem Speicher 14 abgelegt. Mit dem Prozessor 13 ist eine Eingabe-/Ausgabe einheit 15 verbunden. Die erfaßte Empfindlichkeitsänderung kann in nicht dargestellter Weise zur ständigen Kompensation der durch die Empfindlich keitsänderung hervorgerufenen Änderungen der Meßwerte herangezogen werden.In FIG. 3, an electronic device is schematically shown, which is used for carrying out the method according to the invention and for detection of the sensitivity values of the measuring cell. The potentiostat 2 is connected to the pulse generator 4 , so that the measuring cell 1 is acted upon by the direct voltage of the potentiostat 2 and the pulse voltage of the generator 4 . The pulse generator 4 receives clock pulses from the clock generator 12 , which also outputs clock pulses to a processor 13 provided for processing the measurement data. The current pulses I , I 'of the first and second pulse trains F 1 , F 2 are given to the processor 13 , evaluated there and stored in a memory 14 . An input / output unit 15 is connected to the processor 13 . The detected change in sensitivity can be used in a manner not shown for constant compensation of the changes in the measured values caused by the change in sensitivity.
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