DE102004057350B3 - Method for classifying and determining the individual concentrations of a substance mixture - Google Patents

Method for classifying and determining the individual concentrations of a substance mixture Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Analyse der mit einem Analysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte von einem mehrkomponentigen Stoffgemisch, dem n-Komponenten-Stoff-Gemisch, das der Absicht wegen kurz als Zielstoff bezeichnet wird, beschrieben. Das Verfahren dient zur Stoff-Klassifikation/-Identifikation und damit zum Nachweis, ob es sich beim untersuchten Stoffgemisch tatsächlich um den Zielstoff handelt, und gegebenenfalls zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen c¶i¶ mit i = 1, ..., n bei variablen Umgebungsbedingungen.A method is described for analyzing the measurements obtained with an analyzer from an environment from a multicomponent mixture, the n-component-substance mixture, which is intended to be referred to as the target substance for a short time. The method is used for substance classification / identification and thus to prove whether the substance mixture investigated is actually the target substance and, if appropriate, for determining the individual concentrations c¶i¶ with i = 1,..., N under variable environmental conditions ,

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse der mit einem Analysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte von einem mehrkomponentigen Stoffgemisch, dem n-Komponenten-Stoff-Gemisch, das der Absicht wegen kurz als Zielstoff bezeichnet wird. Das Verfahren dient zur Stoff-Klassifikation/-Identifikation und damit zum Nachweis, ob es sich beim untersuchten Stoffgemisch tatsächlich um den Zielstoff handelt, und gegebenenfalls zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen ci mit i = 1, ..., n bei variablen Umgebungsbedingungen.The invention relates to a method for analyzing the measured values obtained with an analyzer from an environment from a multi-component substance mixture, the n-component-substance mixture, which is briefly referred to as the target substance for the purpose. The method serves for the substance classification / identification and thus for the proof, whether the substance mixture investigated is actually the target substance, and if necessary for the determination of the individual concentrations c i with i = 1,..., N under variable environmental conditions.

Der Bedarf an kontinuierlichen, wirtschaftlichen Analysegeräten für eine Vielzahl von Anwendungen auf den Gebieten Umweltanalytik, Sicherheitstechnik und bio-/chemischer Prozesstechnik hat mit fortschreitendem Einzug der Automatisierungstechnik in die Mess- und Prozesssteuerungstechnik zugenommen. Eingesetzt werden solche Analysegeräte beispielsweise als Warnmelder vor Undichtigkeiten in Gasanlagen, vor Rauchentwicklungen im Brandfall, als Leckagedetektoren zur Überwachung von Kühlanlagen, als Alarmgeber bei einer Vielzahl von toxischen Gasen z.B. zur MAK-Überwachung (MAK: Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) oder zur Online-Analyse von chemischen und biochemischen Prozessen zur Optimierung des Produktionsprozesses durch intelligente Regelungssysteme als Beitrag zum produktionsintegrierten Umweltschutz.Of the Demand for continuous, economical analyzers for a multitude of applications in the fields of environmental analysis, safety engineering and bio / chemical process technology has with advancing collection automation technology in measurement and process control technology increased. Used such analyzers, for example, as a warning from leaks in gas systems, from smoke in case of fire, as leakage detectors for monitoring of cooling systems, as an alarm on a variety of toxic gases, e.g. for MAK monitoring (MAK: Maximum Workplace Concentration) or for online analysis of chemical and biochemical processes to optimize the production process through intelligent control systems as a contribution to the production integrated Environmental Protection.

Mit einem solchen Analysegerät, das aus einem oder mehreren Sensoren oder einem oder mehreren Sensorarrays besteht, wird ein unbekanntes Stoffgemisch gemessen, um festzustellen, ob es sich dabei um einen bestimmten Zielstoff handelt – das wäre die Klassifikation – und um gegebenenfalls die Einzelkonzentrationen zu bestimmen – das wäre die Konzentrationsanalyse.With such an analyzer, that of one or more sensors or one or more sensor arrays an unknown mixture of substances is measured to determine whether it is a particular target substance - that would be the classification - and um if necessary to determine the individual concentrations - that would be the concentration analysis.

Da Umgebungseinflüsse, wie z.B. die Umgebungstemperatur, die Luftfeuchte, der Luftdruck, die Messungen beeinflussen können, wird die Auswertung unter Berücksichtigung variabler Umgebungsbedingungen durchgeführt.There Environmental influences, such as. the ambient temperature, the humidity, the air pressure, can affect the measurements, the evaluation is under consideration variable environmental conditions performed.

In der EP 0 829 718 A1 wird die Analyse von 1-komponentigen Gasgemischen beschrieben. Es handelt sich dabei nur um eine Konzentrationsbestimmung ohne vorherige Klassifikation, d.h. ohne den Nachweis, dass es sich bei der Probe tatsächlich um den zu analysierenden Zielstoff handelt. Es berücksichtigt auch keine variablen, relevanten Umgebungseinflüsse.In the EP 0 829 718 A1 the analysis of 1-component gas mixtures is described. It is only a concentration determination without prior classification, ie without proof that the sample is actually the target substance to be analyzed. It also does not take into account variable, relevant environmental influences.

In der WO 00/34 766 A2 wird ebenfalls die Analyse von 1-komponentigen Gasgemischen mit einem Gasanalysegerät, das als Rohdaten Leitwertzeitprofile, LZP, liefert, beschrieben.In WO 00/34 766 A2 also discusses the analysis of 1-component gas mixtures with a gas analyzer, which provides as raw data Leitwertzeitprofile, LZP, described.

In der EP 1 447 664 A2 und in Sensors and Actuators B 81 (2002) 301–307, ELSEVIER, von R. Seifert u. a., werden ebenfalls die Analyse von 1-komponentigen Gasgemischen mit einem Gasanalysegerät beschrieben, das als Rohdaten Leitwertzeitprofile liefert.In the EP 1 447 664 A2 and Sensors and Actuators B 81 (2002) 301-307, ELSEVIER, by R. Seifert et al., also describe the analysis of 1-component gas mixtures with a gas analyzer which supplies conductivity time profiles as raw data.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zu bestimmen, ob es sich bei einer mit einem Analysegerät gemessenen unbekannten Probe um ein bestimmtes, vorab festgelegtes n-Stoff-Gemisch, dem Zielstoff, beispielsweise ein Toluol-Ethanol-Gemisch, handelt – das wäre die Stoffidentifikation/Klassifikation – und wenn ja, sind die Einzelkonzentrationen des Zielstoffes zu bestimmen – das wäre dann die Einzelkonzentrationsanalyse.Of the Invention is based on the object to determine whether it is one measured by an analyzer unknown sample around a certain pre-determined n-substance mixture, the target substance, for example a toluene-ethanol mixture, is - that would be the substance identification / classification - and if so, determine the individual concentrations of the target substance - that would be the single concentration analysis.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.The The object is achieved by the method according to the features of the claim 1 solved.

Wird mit einem Analysegerät ein Stoffgemisch gemessen, so ergeben sich eine Reihe von Analysewerten, sogenannte Rohdaten, wie Leitwertzeitprofilkurven, mit denen eine Klassifikation und Konzentrationsanalyse durchgeführt wird.Becomes with an analyzer measured a mixture of substances, this results in a series of analysis values, so-called raw data, such as conductivity time profile curves, with which a Classification and concentration analysis is performed.

Ziel ist es, nach einer vorausgehenden, einmaligen Kalibrierung mit diesem Analyseverfahren mit einem dafür geeigneten Analysegerät festzustellen, ob es sich bei einer aus einer Umgebung gezogenen, zunächst unbekannten Stoffprobe um den Zielstoff, das n-Komponenten-Stoffgemisch handelt oder nicht. Wenn über die Auswertung diese Frage bejaht werden kann, schließt sich die Einzelkonzentrations-Bestimmung an. Dies geschieht auf der Grundlage der vom Analysegerät gemessenen Rohdaten sowie der ebenfalls gemessenen relevanten Umgebungsdaten. (Die Indizes i, j, k, l, m, n, sind natürliche Zahlen, die hier in diesem Zusammenhang in keiner Beziehung zueinander stehen.)The aim is to determine after a preliminary, one-time calibration with this analysis method with a suitable analyzer, whether it is an object drawn from an environment, initially unknown substance sample to the target substance, the n-component mixture or not. If this question can be answered in the affirmative, the individual concentration determination follows. This is done on the basis of the raw data measured by the analyzer and also gemes relevant environmental data. (The indices i, j, k, l, m, n are natural numbers, which in this context are not related to each other.)

Wird zum Beispiel zur Online-Überwachung von Bodensanierungsprozessen – hier sind häufig Toluol/Ethanol-Gemische die Zielstoffe – eine unbekannte Probe gemessen, wird zunächst festgestellt, ob es sich dabei überhaupt um ein Toluol/Ethanol-Gemisch handelt. Es wird also eine Klassifikation vorgenommen. Ohne diese Klassifizierung würde eine anschließende Einzelkonzentrationsanalyse falsche Werte liefern. Sowohl Klassifikation als auch Einzelkonzentrationsanalyse berücksichtigen relevante, variable Umgebungsbedingungen, wie z.B. Umgebungstemperatur, Feuchte, Luftdruck.Becomes for example for online monitoring of soil remediation processes - here are common Toluene / ethanol mixtures the target substances - an unknown sample measured will be first Determined if it is at all is a toluene / ethanol mixture. So it becomes a classification performed. Without this classification, a subsequent single concentration analysis would be used deliver wrong values. Both classification and single concentration analysis consider relevant, variable environmental conditions, such as Ambient temperature, Humidity, air pressure.

Das Ergebnis der Messung einer unbekannten Stoffprobe mit dem Analysegerät liefert die K Rohdaten Rk, k = 1, ..., K, zum Beispiel Leitwertzeitprofile. Diese und die gemessenen relevanten m Umgebungsdaten Uj, j = 1, ..., m, dienen als Ausgangswerte zur Klassifikation und Einzelkonzentrationsanalyse.The result of the measurement of an unknown substance sample with the analyzer supplies the K raw data R k , k = 1,..., K, for example conductivity time profiles. These and the measured relevant m environment data U j , j = 1,..., M, serve as initial values for classification and single concentration analysis.

Das Analyseverfahren besteht somit notwendig aus zwei Teilen: dem Kalibrierteil und dem Auswerteteil.The Analysis method therefore necessarily consists of two parts: the calibration part and the evaluation part.

Im Kalibrierteil wird das mathematische Modell zur Auswertung des Zielstoffs erstellt. Dieser Teil wird ein- und erstmalig vor dem routinemäßigen Einsatz des Auswerteverfahrens erstellt und dient zur Kalibrierung.in the Calibration part becomes the mathematical model for the evaluation of the target substance created. This part will be first and foremost prior to routine use of the evaluation process and is used for calibration.

Im Auswerteteil wird mit Hilfe der im Kalibrierteil gewonnenen Modelldaten, der vom Analysegerät gemessenen K Rohdaten Rk und den gemessenen m relevanten Umgebungsdaten Uj die Klassifikation und gegebenenfalls Einzelkonzentrationsanalyse Ci, i = 1, ..., n, durchgeführt.In the evaluation part, the classification and possibly individual concentration analysis C i , i = 1,..., N are carried out with the aid of the model data obtained in the calibration part, the K raw data R k measured by the analyzer and the measured m relevant environment data U j .

Aus den gemessenen Rohdaten werden im Falle eines n-Stoff-Gemisches n Merkmalsgrößen M1, ..., Mn extrahiert. Diese n Merkmalsgrößen hängen von Einzelkonzentrationen c1, ..., cn und m relevanten Umgebungsdaten U1, ..., Um und damit vom konkreten Problem ab. Dabei bezeichnet ci die wahre Konzentration des i-ten Stoffes im n-Stoffgemisch und Uj den gemessenen Wert der j-ten Umgebungsbedingung. Es besteht der funktionale Zusammenhang: Mi = Mi(c1, ..., Cn; U1, ..., Um), für i = 1, ..., n. (1) In the case of an n-substance mixture, n feature quantities M 1 ,..., M n are extracted from the measured raw data. These n feature quantities depend on individual concentrations c 1 ,..., C n and m relevant environmental data U 1 ,..., U m and thus on the specific problem. Here, c i denotes the true concentration of the i-th substance in the n-substance mixture and U j the measured value of the j-th environment condition. There is the functional connection: M i = M i (c 1 , ..., C n ; U 1 , ..., U m ), for i = 1, ..., n. (1)

Um die Schreibweise zu vereinfachen, werden sowohl die Merkmalsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit Mi bezeichnet.To simplify the notation, both the feature sizes and the corresponding functional relationship with M i are referred to.

Bei der Einzelkonzentrationsanalyse sollen aus den gemessenen Rohdaten und den daraus extrahierten Merkmalsgrößen Mi und den ebenfalls gemessenen Umgebungsdaten Uj die wahren Einzelkonzentrationen ci ermittelt werden. Es wird also der funktionale Zusammenhang: ci = ci(M1, ..., Mn; U1, ..., Um), für i = 1, ..., n, (2)gesucht.In the individual concentration analysis, the true individual concentrations c i are to be determined from the measured raw data and the feature quantities M i extracted therefrom and the likewise measured ambient data U j . So it becomes the functional context: c i = c i (M 1 , ..., M n ; U 1 , ..., U m ), for i = 1, ..., n, (2) searched.

Auch hier werden der Einfachheit halber die Merkmalsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit ci bezeichnet.Again, for the sake of simplicity, the feature sizes as well as the corresponding functional relationship with c i are referred to.

Die n Gleichungen (2) bestehen aus den Umkehrabbildungen des Gleichungssystems (1) mit Uj, ..., Um als Parameter. Damit diese Umkehrabbildungen existieren, müssen die Merkmalsgrößen M1, ..., Mn entsprechend aus den Rohdaten Rk extrahiert werden. Insbesondere müssen die Merkmalsgrößen monoton in den ci und in den Uj sein, um Eineindeutigkeit zu erhalten. Mathematisch gesehen bedeutet dies, dass die Abbildung: F: IRn → IRn mit F(c1, ..., cn) = (M1, ..., Mn) bijektiv, d.h. eineindeutig und somit umkehrbar ist, wobei IR symbolisch für die Menge der reellen Zahlen steht. IRn ist der entsprechende n-dimensionale Raum.The n equations (2) consist of the inverse maps of the system of equations (1) with U j , ..., U m as parameters. In order for these reversal maps to exist, the feature quantities M 1 ,..., M n must be extracted correspondingly from the raw data R k . In particular, the feature sizes must be monotone in the c i and in the U j in order to obtain uniqueness. Mathematically, this means that the figure: Q: IR n → IR n with F (c 1 , ..., c n ) = (M 1 , ..., M n ) bijective, ie one-to-one and thus reversible, where IR is symbolic of the set of real numbers. IR n is the corresponding n-dimensional space.

Die jeweilige Extraktion der Merkmalsgrößen hängt vom konkreten Anwendungsfall ab. Bestehen die Rohdaten aus Leitwertzeitprofilen, so können z.B. Teilsummen, relative oder absolute Extrema als Merkmalsgrößen dienen.The The respective extraction of feature sizes depends on the specific application from. If the raw data consists of conductance time profiles, then e.g. Partial sums, relative or absolute extremes serve as feature sizes.

Die Gleichungen (2) sind im Allgemeinen nicht bekannt und müssen daher approximiert werden. Dazu wird das n-Stoff-Gemisch bei vorgegebenen, bekannten Einzelkonzentrationen ci und vorgegebenen, bekannten (relevanten) Umgebungsdaten Uj mit dem Analysegerät gemessen und aus den Rohdaten Rk die Merkmalsgrößen Mi extrahiert. Die dadurch gewonnenen Rohdaten nennt man Kalibrierdaten, das durch die Variation der Einzelkonzentrationen und der Umgebungsbedingungen aufgespannte Feld Kalibrierfeld.Equations (2) are generally unknown and therefore need to be approximated. For this purpose, the n-substance mixture is measured at predetermined, known individual concentrations c i and given, known (relevant) ambient data U j using the analyzer, and the feature quantities M i are extracted from the raw data R k . The raw data obtained is called calibration data, the field spanned by the variation of the individual concentrations and the environmental conditions.

Die dadurch erhaltenen Datenpunkte, die die funktionalen Gleichungen (2) erfüllen, dienen mit Hilfe von Regressionsverfahren, etwa die für die Anwendung geeignete lineare, andere nicht ausschließende Regression, zur Approximation der unbekannten Funktionen (2).The thus obtained data points representing the functional equations (2) fulfill, serve with the help of regression methods, such as those for the application suitable linear, other non-exclusive regression, for approximation of unknown functions (2).

Dazu werden L, wobei L eine beliebige aber feste natürliche Zahl ist, feste Funktionen X1, ..., XL definiert, auch als Basisfunktionen bezeichnet, die alle von c1, ..., cn und von U1, ..., Um abhängen. Diese Basisfunktionen können beliebig gewählt, bzw. an das jeweilige Anwendungsbeispiel angepasst werden. Zum Beispiel kann es sich um Polynome in c1, ..., cn und U1, ..., Um handeln. Die Approximationsfunktion Ci an die unbekannte Funktion ci ist dann eine Linearkombination der fest gewählten Basisfunktionen Xl:

Figure 00050001
For this purpose, L, where L is an arbitrary but fixed natural number, defines fixed functions X 1 , ..., X L , also referred to as basis functions, all of c 1 ,..., C n and U 1,. .., U m depend. These basic functions can be chosen as desired or adapted to the respective application example. For example, they may be polynomials in c 1 , ..., c n and U 1 , ..., U m . The approximation function C i to the unknown function c i is then a linear combination of the fixed basis functions X l :
Figure 00050001

Die Regressionsparameter al(i) werden aus den gewonnenen Datenpunkten mit Hilfe mathematischer Verfahren, wie zum Beispiel der Kleinsten-Quadrate-Methode, ermittelt. Bei der Kleinsten-Quadrate-Methode werden die Regressionsparameter al(i) so bestimmt, dass der aufsummierte quadratische Fehler zwischen den Datenpunkten und einer Approximationsfunktion Ci minimiert wird. Dies erfolgt für alle Approximationsfunktionen Ci für die unbekannten Funktionen ci.The regression parameters a l (i) are determined from the data points obtained using mathematical methods, such as the least squares method. In the least squares method, the regression parameters a l (i) are determined so that the accumulated quadratic error between the data points and an approximation function C i is minimized. This is done for all approximation functions C i for the unknown functions c i .

Für jede Einzelkonzentration ci des i-ten Stoffes im n-Stoff-Gemisch ergibt sich so ein Datensatz al(i), ..., aL(i), und somit explizit die Approximationsfunktionen: Ci = Ci(M1, ...., Mn; U1, ..., Um) für i = 1, ..., n. (2a) For each individual concentration c i of the ith substance in the n-substance mixture, a data set a 1 (i),..., A L (i) results, and thus explicitly the approximation functions: C i = C i (M 1 , ...., M n ; U 1 , ..., U m ) for i = 1, ..., n. (2a)

Die so gewonnenen, explizit bekannten Approximationsfunktionen Ci dienen der Bestimmung der unbekannten Einzelkonzentrationen ci.The thus obtained, explicitly known approximation functions C i are used to determine the unknown individual concentrations c i .

Zur Klassifikation des n-Stoffgemisches werden die Rohdaten bzw. eine geeignete Auswahl der Rohdaten verwendet, z. B. bei Leitwertzeitprofilen die einzelnen Leitwerte oder Teile davon. Diese geeignete Auswahl der Rohdaten wird mit R1, ..., RK bezeichnet.For the classification of the n-substance mixture, the raw data or a suitable selection of the raw data are used, for. For example, for conductivity time profiles, the individual conductance values or parts thereof. This suitable selection of the raw data is denoted by R 1 ,..., R K.

Auch die K Rohdaten hängen natürlich von den Einzelkonzentrationen c1, ..., cn und den m relevanten Umgebungsdaten U1, ..., Um ab. Somit gilt folgender funktionaler Zusammenhang: Rk = Rk(c1, ..., cn; U1, ..., Um) für k = 1, ..., K. (4) Of course, the K raw data also depends on the individual concentrations c 1 , ..., c n and the m relevant environment data U 1 , ..., Um. Thus, the following functional relationship applies: R k = R k (c 1 , ..., c n ; U 1 , ..., U m ) for k = 1, ..., K. (4)

Auch hier werden zur Vereinfachung die Rohdaten als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit Rk bezeichnet.Again, for simplicity, the raw data as well as the corresponding functional relationship with R k are referred to.

Da die c1, ..., cn nach (2) funktional von den Merkmalen M1, ..., Mn abhängen, lässt sich (4) auch, wie folgt, schreiben: Rk = ρk(M1, ..., Mn; U1, ... Um) für k = 1, ..., K. (5) Since the c 1 , ..., c n according to (2) functionally depend on the features M 1 , ..., M n , (4) can also be written as follows: R k = ρ k (M 1 , ..., M n ; U 1 , ... U m ) for k = 1, ..., K. (5)

Diese funktionalen Zusammenhänge ρk sind wiederum nicht explizit bekannt. Wie bei der Einzelkonzentrationsbestimmung werden sie aus diesen oben gewonnenen Datenpunkten mittels geeigneter Reg ressionsverfahren, auch der der linearen Regression z.B., approximiert. Für alle Rohdaten Rk bzw. Funktionen ρk ergeben sich wieder Approximationsfunktionen SRk bzw. entsprechende Datensätze an Regressionsparametern b1(i), ..., bL(i) für i = 1, ..., K. Man erhält also: Sk = SRk(M1, ..., Mn; U1, ..., Um) für i = 1, ..., K, (5a)wobei die SRk explizit bekannte Approximationsfunktionen für die Rk sind.Again, these functional relationships ρ k are not explicitly known. As with the individual concentration determination, they are approximated from these data points obtained above by means of suitable regression methods, also those of linear regression, for example. For all raw data R k or functions ρ k again approximation functions SR k or corresponding data sets result at regression parameters b 1 (i),..., B L (i) for i = 1, so: S k = SR k (M 1 , ..., M n ; U 1 , ..., U m ) for i = 1, ..., K, (5a) where the SR k are explicitly known approximation functions for the R k .

Der Gedanke der Klassifikation ist folgender: The idea of classification is the following:

Besteht eine zu analysierende Stoffprobe aus dem Zielstoff, das n-Stoff-Gemisch, so unterscheiden sich gemessene Rohdaten Rk und die berechneten Werte Sk nur wenig. Handelt es sich bei der zu untersuchenden Probe nicht um den Zielstoff, so werden diese Werte weit auseinander liegen. Mit Hilfe einer Metrik D, einem Abstandsmaß, wie zum Beispiel der aufsummierten quadratischen Differenz zwischen gemessenen Rk und berechneten Sk wird entschieden, ob es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff handelt oder nicht. Nimmt D einen Wert <= als eine Schranke s an, so handelt es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff, sonst nicht (>). Die Schranke s wird aufgrund von Erfahrungen mit dem konkreten Anwendungsfall festgelegt. Sie wird so gewählt, dass damit einerseits Zielstoffe als solche erkannt werden, andererseits der Wert D von Nicht-Zielstoffen größer als s ist. Der Zielstoff muss als Zielstoff und der Nicht-Zielstoff als Nicht-Zielstoff erkannt werden. Die Wahl der Testschranke s hängt auch hier vom konkreten Problem ab. Bestehen die Rohdaten beispielsweise aus Leitwertprofilen, so werden mittels der Sk die „theoretischen" Leitwertprofile bestimmt und diese mit den tatsächlich gemessenen Leitwertprofilen verglichen.If a substance sample to be analyzed consists of the target substance, the n-substance mixture, then measured raw data R k and the calculated values S k differ only slightly. If the sample to be examined is not the target substance, these values will be far apart. Using a metric D, a distance measure, such as the accumulated quadratic difference between measured R k and calculated S k , a decision is made as to whether the sample to be analyzed is the target substance or not. If D takes a value <= as a bound s, then the sample to be analyzed is the target substance, otherwise not (>). The barrier s is determined on the basis of experience with the specific application. It is chosen so that on the one hand, target substances are recognized as such, on the other hand, the value D of non-target substances is greater than s. The target substance must be identified as a target substance and the non-target substance as a non-target substance. The choice of the test barrier s also depends on the specific problem. If, for example, the raw data consists of conductance profiles, the "theoretical" conductance profiles are determined by means of the S k and these are compared with the actual measured conductance profiles.

Zum Kalibrierteil des Verfahrens:To the calibration part of the procedure:

Aus den aus den Kalibrierdaten gewonnenen Rohdaten – das ist die Messung des Zielstoffes bei vorgegebenen, bekannten Einzel- konzentrationen und vorgegeben, bekannten (relevanten) Umgebungsdaten mit dem Analysegerät – und den daraus extrahierten Merkmalsgrößen werden für jede Einzelkonzentration ci, i = 1, ..., n, die Approximationsfunktionen Ci, bzw. die Datensätze der entsprechenden Regressionsparameter a1(i), ..., aL(i), und für alle Rohdaten Rk, (k = 1, ..., K) die Approximationsfunktionen SRk, bzw. die Datensätze der entsprechenden Regressionsparameter b1(i), ..., bL(i)) ermittelt. Diese Datensätze werden dem eigentlichen Auswerteteil zur Verfügung gestellt.From the raw data obtained from the calibration data - this is the measurement of the target substance at given, known individual concentrations and predetermined, known (relevant) environmental data with the analyzer - and the feature quantities extracted from it, for each individual concentration c i , i = 1,. .., n, the approximation functions C i , or the data sets of the corresponding regression parameters a 1 (i), ..., a L (i), and for all raw data R k , (k = 1, ..., K ) the approximation functions SR k , or the data sets of the corresponding regression parameters b 1 (i), ..., b L (i)) determined. These data records are made available to the actual evaluation part.

Zum Auswerteteil des Verfahrens:To the evaluation part of the procedure:

Zunächst werden die mit dem Analysegerät gemessenen Rohdaten, bzw. die daraus extrahierten Merkmalsgrößen einer zu untersuchenden Probe, und die gemessenen Umgebungsbedingungen in Gleichungssystem (5a), dessen Parametersatz vom Kalibrierteil des Verfahrens bestimmt und dem Auswerteteil zur Verfügung gestellt wurde, eingesetzt und so die „theoretischen" Rohdaten Sk, k = 1, ..., K, bestimmt.First, the raw data measured with the analyzer, or the extracted feature quantities of a sample to be examined, and the measured environmental conditions in equation system (5a) whose parameter set was determined by the calibration part of the method and provided to the evaluation part, and so the " theoretical "raw data S k , k = 1, ..., K.

Mit Hilfe einer Metrik D, das ist ein Abstandsmaß, geeignet ist hier die aufsummierte quadratische (gewichtete oder nicht-gewichtete) Differenz zwischen tatsächlich gemessenen Rk und berechneten Sk, wird entschieden, ob es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff handelt oder nicht. Nimmt D einen Wert kleiner gleich als die vorab festgelegte Schranke s an, so handelt es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff, sonst nicht. Handelt es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff, so werden anschließend die extrahierten Merkmalsgrößen und die gemessenen Umgebungsgrößen in Gleichungssystem (2a), deren Parametersatz vom Kalibrierteil des Verfahrens bestimmt und dem Auswerteteil zur Verfügung gestellt wurden, eingesetzt und so die Einzelkonzentrationen Ci bestimmt.Using a metric D, which is a distance measure, suitable here is the summed quadratic (weighted or non-weighted) difference between actually measured R k and calculated S k , it is decided whether the sample to be analyzed is the target substance or not. If D assumes a value less than or equal to the predetermined limit s, the sample to be analyzed is the target substance, otherwise it is not. If the sample to be analyzed is the target substance, then the extracted feature quantities and the measured environmental quantities in equation system (2a) whose parameter set was determined by the calibration part of the method and made available to the evaluation part are used and the individual concentrations C i certainly.

Die Bestimmung der Einzelkonzentrationen erfolgt durch eine „globale" Approximation des unbekannten funktionalen Zusammenhangs der Einzelkonzentrationen von den Merkmalsgrößen und den Umgebungsbedingungen über das gesamte Kalibrierfeld. Dies hat den Vorteil, dass rechenintensive und speicherplatzintensive Operationen vorab im Kalibrierteil ausgeführt werden können und der eigentliche Auswerteteil sehr ökonomisch sowohl bezüglich der Rechenzeit als auch bezüglich des Speicherplatzbedarfs arbeitet. Dies ermöglicht eine schnelle Auswertung vor Ort und die Implementierung in kostengünstigen Sensorsystemen.The Determination of the individual concentrations is done by a "global" approximation of the unknown functional relationship of the individual concentrations from the feature sizes and the ambient conditions the entire calibration field. This has the advantage of being computationally intensive and memory-intensive operations are performed in advance in the calibration part can and the actual evaluation part very economically both in terms of Computing time as well as re of storage space requirements. This allows a quick evaluation on-site and implementation in cost-effective sensor systems.

Zusammenfassend ist dieses globale Verfahren ein mathematisch orientiertes Auswerte-/Analyseverfahren und eignet sich daher zu Analyse unterschiedlicher n-komponentiger Stoffgemische.In summary This global method is a mathematically oriented evaluation / analysis method and is therefore suitable for analysis of different n-component Mixtures.

Im folgenden wird das Verfahren an Hand eines beispielhaften Anwendungsfalls beschrieben. Es zeigtin the The following will illustrate the method by way of an example application described. It shows

1 das LZP bei T = 2000 ppb und Temp = 15°C, 1 the LZP at T = 2000 ppb and Temp = 15 ° C,

2 das LZP bei E = 100 ppm und Temp = 25°C, 2 the LZP at E = 100 ppm and Temp = 25 ° C,

3 das LZP bei E = 25 ppm und T = 700 ppb, 3 the LZP at E = 25 ppm and T = 700 ppb,

4 das Kalibrierfeld, 4 the calibration field,

5 den Vergleich von gemessenen Rohdaten und approximierten Rohdaten bei Analyse des Zielstoffs, 5 the comparison of measured raw data and approximated raw data with analysis of the target substance,

6 den Vergleich von gemessenen Rohdaten und approximierten Rohdaten bei Analyse eines Nicht-Zielstoffs. 6 the comparison of measured raw data and approximated raw data when analyzing a non-target substance.

Es wird ein 2-Komponenten-Stoffgemisch Toluol/Ethanol bei variabler Umgebungstemperatur als relevante Umgebungsbedingung analysiert, wie es typischerweise bei der Überwachung von Bodensanierungsprozessen vorkommt. In diesem Anwendungsbeispiel ist n = 2 und m = 1. Als Analysegerät wird ein Metalloxid-Sensor bei dynamischem Betrieb, periodische Variation der Arbeitstemperatur im Sensorkopf, eingesetzt. Als Rohdaten werden Leitwert zeitprofile, LZP, gewonnen, die über der Zeit aufgenommen werden. (K = 120).It is a 2-component mixture toluene / ethanol at variable Ambient temperature analyzed as a relevant environmental condition, as is typical in the monitoring from soil remediation processes. In this application example n = 2 and m = 1. The analyzer is a metal oxide sensor in dynamic operation, periodic variation of the working temperature in the sensor head, used. As raw data, conductance time profiles, LZP, who won over to be recorded at the time. (K = 120).

1 bis 3 zeigen die Leitwertzeitprofilkurven. In 1 sind bei sonst konstanten Größen die Leitwertzeitprofilkurven in Abhängigkeit der Konzentration von Ethanol (E) bei konstanter Konzentration von Toluol (T = 2000 ppb) und konstanter Temperatur (Temp = 15°C) dargestellt. Die Konzentration von Ethanol variiert entsprechend dem Eintrag für die E-Werte in der 1. 2 zeigt die Leitwertzeitprofilkurven in Abhängigkeit der Konzentration von Toluol (T) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E = 100 ppm) und konstanter Temperatur (Temp = 25°C). 1 to 3 show the conductivity time profile curves. In 1 With otherwise constant values, the conductance time profile curves are shown as a function of the concentration of ethanol (E) at a constant concentration of toluene (T = 2000 ppb) and constant temperature (Temp = 15 ° C.). The concentration of ethanol varies according to the entry for the E values in the 1 , 2 shows the conductance time profile curves as a function of the concentration of toluene (T) at a constant concentration of ethanol (E = 100 ppm) and constant temperature (Temp = 25 ° C).

3 zeigt schließlich die Leitwertzeitprofilkurven in Abhängigkeit der Temperatur (Temp) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E = 25 ppm) und Toluol (T = 700 ppb). 3 finally shows the conductance time profile curves as a function of temperature (Temp) at a constant concentration of ethanol (E = 25 ppm) and toluene (T = 700 ppb).

Als Kalibrierfeld – Kalibrierpunkte (Konzentration Ethanol/Konzentration Toluol/Temperatur) zur Erstellung des mathematischen Modells im Kalibrierteil des Verfahrens – wurden Gemische mit dosierten Ethanol-Konzentrationen von 25 ppm, 100 ppm und 250 ppm sowie dosierte Toluol-Konzentrationen von 0 ppb, 700 ppb, 2000 ppb und 5000 ppb gewählt. Das ganze wurde bei zwei verschiedenen Umgebungstemperaturen: Temp 1 = 15°C und Temp 2 = 25°C durchgeführt. Ingesamt ergibt sich ein 3-dimenionales Kalibrierfeld mit 3 × 4 × 2 = 24 Kalibrierpunkten oder zwei 2-dimensionale Kalibrierfelder mit 3 × 4 Kalibrierpunkten, eines für beide Werte der Umgebungstemperatur. 4 zeigt das 2-dimensionale Kalibrierfeld jeweils für Temp 1 und Temp 2.The calibration field calibration points (concentration of ethanol / concentration toluene / temperature) used to generate the mathematical model in the calibration part of the process were mixtures with metered ethanol concentrations of 25 ppm, 100 ppm and 250 ppm and dosed toluene concentrations of 0 ppb, 700 ppb , 2000 ppb and 5000 ppb. The whole was done at two different ambient temperatures: Temp 1 = 15 ° C and Temp 2 = 25 ° C. The result is a 3-dimensional calibration field with 3 × 4 × 2 = 24 calibration points or two 2-dimensional calibration fields with 3 × 4 calibration points, one for both ambient temperature values. 4 shows the 2-dimensional calibration field for Temp 1 and Temp 2 respectively.

Als Merkmalsgrößen wurde die Summe der Leitwerte von 20 bis 40 Sekunden bzw. von 41 bis 80 sec gewählt, und zwar aus dem Bereich der Leitwerte von 1 bis 120, siehe 3,

Figure 00090001
The sum of the guide values from 20 to 40 seconds or from 41 to 80 seconds was selected as characteristic quantities, namely from the range of the guide values from 1 to 120, see 3 .
Figure 00090001

Als Metrik/Abstandsmaß D wurde die Summe der gewichteten quadratischen Differenzen zwischen den gemessenen Rohdaten Rk (hier die Leitwerte yk) und den nach (5a) berechneten Approximationen Sk (hier theoretische Leitwerte zk) gewählt.The sum of the weighted quadratic differences between the measured raw data R k (in this case the guide values y k ) and the approximations S k (here theoretical guide values z k ) calculated according to (5a) was chosen as the metric / distance measure D.

Figure 00090002
Figure 00090002

Als Testschranke s wurde aufgrund praktischer Erfahrungen der Wert s = 0,1·10–4 gewählt. Zum Test des Analyseverfahrens wurde zwei Proben untersucht. Bei der ersten handelte es sich um ein Toluol/Ethanol-Gemisch mit E = 200 ppm (dosiert) und T = 1000 ppb (dosiert) bei Temp = 18°C, bei der zweiten um einen Fremdstoff (kein Toluol/Ethanol-Gemisch).As test barrier s, based on practical experience, the value s = 0.1 × 10 -4 was chosen. Two samples were tested to test the analytical procedure. The first was a toluene / ethanol mixture with E = 200 ppm (metered) and T = 1000 ppb (metered) at temp = 18 ° C, the second was an impurity (no toluene / ethanol mixture) ,

Die Auswertung der ersten Stoffprobe ergab einen D-Wert von 0,2·10–5. Dieser liegt deutlich unter der vorgegebenen Test schranke s von 0,1·10–4. Dies bedeutet, dass der Stoff als Toluol/Ethanol-Gemisch erkannt wurde. Als Ergebnis der Einzelkonzentration wurden folgende Werte erhalten: E = 205 (bei 200 dosiert) und T = 12 (bei 10 dosiert).The evaluation of the first material sample gave a D value of 0.2 × 10 -5 . This is well below the predetermined test threshold s of 0.1 · 10 -4 . This means that the substance was recognized as a toluene / ethanol mixture. As a result of the single concentration, the following values were obtained: E = 205 (dosed at 200) and T = 12 (dosed at 10).

Die Auswertung der zweiten Stoffprobe ergab einen D-Wert von 0,1·10–2. Dieser liegt deutlich über der vorgegeben Testschranke s von 0,2·10–4. Dies bedeutet, dass der Stoff als Nicht-Toluol/Ethanol-Gemisch erkannt wurde und somit hier kein Zielstoff war. Eine Einzelkonzentrationsanalyse für Ethanol und Toluol wurde deswegen nicht durchgeführt.The evaluation of the second material sample gave a D value of 0.1 × 10 -2 . This is well above the predetermined test threshold s of 0.2 · 10 -4 . This means that the substance was recognized as a non-toluene / ethanol mixture and therefore was not a target substance here. A single concentration analysis for ethanol and toluene was therefore not performed.

5 und 6 zeigen graphisch die gemessene und die theoretische/berechnete Leitwertzeitprofilkurve für den Zielstoff, erste Stoffprobe (5), und einen Fremdstoff, zweite Stoffprobe (6). 5 and 6 graphically show the measured and the theoretical / calculated conductance time profile curve for the target substance, first substance sample ( 5 ), and an impurity, second swatch ( 6 ).

Claims (1)

Verfahren zur Klassifikation der mit einem Analysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Rohdaten von einem mehrkomponentigen Stoffgemisch mit n Komponenten und zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen ci, i = 1, ..., n, der Komponenten bei m relevanten, variablen Umgebungsbedingungen, wobei das Verfahren aus einem Kalibrierteil und einem Auswerteteil besteht, wobei im Kalibrierteil ein mathematisches Modell einmalig vor dem Einsatz des Auswerteteils des Verfahrens zur Bereitstellung von Modelldaten für die Auswertung erstellt wird, wobei mit dem Analysegerät k Rohdaten für ein bestimmtes Stoffgemisch mit vorgegebenen Einzelkonzentrationen der n Komponenten bei festgelegten Werten der m relevanten Umgebungsdaten gewonnen werden und aus den k Rohdaten n Merkmale Mi, i = 1, ..., n, extrahiert werden, wobei die aus den Rohdaten Rk extrahierten Merkmale Mi so gewählt werden müssen, dass die Abbildung: F: IRn → IRn mit F(c1, ..., cn) = (M1, ..., Mn)bijektiv ist, wobei IR die Menge der reellen Zahlen ist, und mit Hilfe von Regressionsverfahren Approximationsfunktionen Ci, i = 1, ..., n, für die wahren Einzelkonzentrationen ci bestimmt werden, wobei die Approximationsfunktionen Ci von aus den K Rohdaten extrahierten n Merkmalen Mi, i = 1, ..., n, und den m Umgebungsdaten Uj, j = 1, ..., m, abhängen, und mit Hilfe von Regressionsverfahren Approximationsfunktionen SRk, k = 1, ..., K, für die K Rohdaten Rk, k = 1, ..., K, bestimmt werden, wobei auch diese Approximationsfunktionen SRk von den aus den Rohdaten Rk, k = 1, ..., K, extrahierten n Merkmalen Mi, i = 1, ..., n, und m Umgebungsdaten Uj abhängen, und die Approximationsfunktionen Ci und SRk dem Auswerteteil des Verfahrens zur Verfügung gestellt werden, und im Auswerteteil mit dem Analysegerät k Rohdaten für eine unbekannte Probe gewonnen werden, wobei bei der Probenziehung m Umgebungsdaten Uj gemessen werden, und aus den gemessenen Rohdaten Rk der unbekannten Probe n Merkmale Mi extrahiert werden, und die Merkmale Mi und die bei der Probenziehung gemessenen m Umgebungsdaten Uj in die Approximationsfunktionen SRk eingesetzt werden und mit Hilfe einer Metrik die Differenz D zwischen den gemessenen Rohdaten Rk der Probe und den aus den Approximationsfunktionen SRk gewonnenen approximierten Rohdaten Sk berechnet wird, und die Differenz D mit einer vorgegebenen Schrankes verglichen wird, wobei es sich bei der gezogenen Probe nicht um das bestimmte Stoffgemisch handelt, wenn die Differenz D größer als die vorgegebene Schranke s ist, und wobei es sich um das bestimmte Stoffgemisch handelt, wenn die Differenz D kleiner oder gleich der vorgegebenen Schranke s ist, wobei sich bei diesem Fall eine Einzelkonzentrationsanalyse anschließt, wozu die aus den gemessenen Rohdaten Rk der unbekannten Probe extrahierten Merkmale Mi und die gemessenen Umgebungsdaten Uj in die Approximationsfunktionen Ci eingesetzt und daraus Näherungsergebnisse für die wahren Einzelkonzentrationen ci erhalten werden.Method for classifying the raw data obtained from an environment using an analyzer from a multicomponent substance mixture with n components and for determining the individual concentrations c i , i = 1,..., N of the components at m relevant, variable environmental conditions, the method of a calibration part and an evaluation part, wherein in the calibration part, a mathematical model is created once prior to using the evaluation part of the method for providing model data for the evaluation, wherein the analyzer k raw data for a specific mixture with predetermined individual concentrations of the n components at specified values the m relevant environmental data are obtained and extracted from the k raw data n features Mi, i = 1, ..., n, wherein the extracted from the raw data R k features M i must be chosen so that the figure: Q: IR n → IR n with F (c 1 , ..., c n ) = (M 1 , ..., M n ) is bijective, where IR is the set of real numbers, and by means of regression methods approximation functions C i , i = 1, ..., n, are determined for the true individual concentrations c i , where the approximation functions C i of K raw data extracted n features M i , i = 1, ..., n, and the m environment data U j , j = 1, ..., m, depend, and using regression method approximation functions SR k , k = 1, .. . K, are determined for the K raw data R k , k = 1,..., K, whereby also these approximation functions SR k are obtained from the n extracted from the raw data R k , k = 1,..., K Characteristics M i , i = 1, ..., n, and m environment data U j depend, and the approximation functions C i and SR k are provided to the evaluation part of the method, and in the evaluation part with the analyzer k raw data for an unknown sample are obtained, in the sampling m ambient data U j are measured, and from the measured raw data R k of the un known sample n Features M i are extracted, and i the characteristics M and measured at the sample collection m environment data U j in the approximation functions of SR are used k and using a metric, the difference D between the measured raw data R k the sample and from the approximated functions SR k obtained approximated raw data S k is calculated, and the difference D is compared with a given cabinet, wherein the drawn sample is not the particular mixture when the difference D is greater than the predetermined limit s, and which is the particular substance mixture, if the difference D is less than or equal to the predetermined barrier s, followed in this case by a single concentration analysis, including the extracted from the measured raw data R k of the unknown sample features M i and the measured environment data U j is used in the approximation functions C i and from this approximation obtained for the true individual concentrations c i .
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