DE3621517A1

DE3621517A1 - Darstellung von alkoxymethylfurfuralen und alkyllevulinaten aus cellulose oder lignocellulosen oder staerke und alkoholen

Info

Publication number: DE3621517A1
Application number: DE19863621517
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Garves
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1988-01-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoxymethylfurfuralen und Alkyllevulinaten aus Cellu lose, Stärke oder Lignocellulosen durch einstufigen Umsatz mit einem Alkohol unter Zusatz einer starken Säure.

Als cellulosereiche Rohstoffe eignen sich insbesondere auch Altpapier (Fluff), landwirtschaftliche Abfälle (Stroh, Bagasse) - die in der EG und anderswo in großen Mengen anfallen - Zellstoffe und Sägemehl.

Viele chemische Verfahren sind beschrieben worden, um solche lignocellulosischen Rohstoffe zu chemischen Zwi schenprodukten oder in flüssige Energieträger umzuwandeln. Insbesondere sind die säure- oder enzymkatalysierte Hydro lyse der Cellulose zu Glucose und die anschließende Vergä rung zu Ethanol in einer Fülle von Publikationen und Patenten beschrieben worden. Viele Verfahren sind technisch unproblematisch. Wegen unterschiedlicher Schwierigkeiten gibt es bisher jedoch kaum rentable Prozesse der Ethanol herstellung aus Lignocellulosen.

Glucose, andere Hexosen und die aus Glucoseeinheiten aufgebauten Polysaccharide können mittels säurekatalysierter Dehydratisierung in 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) oder weiter in Levulinsäure und Ameisensäure überführt werden. Diese Substanzen stellen interessante Chemikalien dar; und ihre Herstellung aus hexose- oder cellulosereichen Roh- und Abfallstoffen ist zahlreich beschrieben, z. B. HMF aus Fructose und Glucose (1986)¹); HMF aus Sägemehl (1984)²), HMF aus Mono- und Polysacchariden (1983)³), HMF aus Polysacchariden (1984)⁴), HMF aus Hexosen (1983)³), HMF aus Fructose (1982)⁶), HMF aus Cornsirup (1981)⁷), HMF und Levulinsäure aus Cellulose (1984)⁸), Levulinsäure aus verschiedenen Rohstoffen (1984)⁹), Levulinsäure aus Molasse (1981)¹⁰), Levulinsäure aus Rohrzucker (1975)¹¹), Levulinsäure aus Bagasse (1975)¹²).

Trotz der Zerfallsneigung des HMF gelingt es, aus Hexosen bis 50% HMF zu gewinnen ⁵), mit Hilfe von kontinuierlichen Extraktionsmethoden oder aufwendigen Lösungsmitteln sogar 82%⁴) bzw. 95%⁷). Levulinsäure wurde vorwiegend aus lignocellulosischen Abfall- und Reststoffen hergesetellt mit Ausbeuten von 13-20%. Werden reine Cellulosen ¹³), ¹⁴) bzw. Saccharose ¹⁵) eingesetzt, erzielt man um 40% bzw. bis 50% an Levulinsäure. Hierzu sind hohe Temperaturen (216°C) oder lange Reaktionszeiten (16 h) erforderlich.

Die Herstellung von 5-Acetoxymethylfurfural, das aus den Ansätzen leichter zu isolieren ist als HMF, wurde beschrieben ³), ¹⁶), ¹⁷).

Andere Derivate des Furfurals, nämlich 5-Halomethylfurfurale sind ebenfalls aus Mono-, Di- und Polysacchariden in einem Schritt zugänglich ³), ¹⁸), ¹⁹). Die Reaktionen als solche sind nicht neu, sondern gehen zurück auf Arbeiten von 1899 bis 1901 ²⁰) und spätere.

Werden säurekatalysierte Reaktionen von Hexosen oder Saccharose in alkoholischen Lösungsmitteln ausgeführt, so können die entsprechenden Ether des 5-Hydroxymethylfurfurals und die Ester der Levulinsäure gebildet werden. Als Kohlenhydrate dienten Fructose ⁶), ²¹), ²²), ²³), Glucose ²¹), ²²) sowie Stärke ²¹), ²²) und insbesondere Saccharose ²¹), ²²), ²⁴), ²⁵). Alkoholkomponente war Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, Alkoxyethanol. Weidenhagen und Korotkyj ²²) erhielten bei 110° bis 165° in 5 bis 10 Stunden Ausbeuten bis 46% an Ester plus Furfural derivat aus Fructose. Inulin und Kartoffelstärke - als einzige Polysaccharide - ergaben mit Ethanol maximal 49 bzw. 29% Ethyllevulinat plus Ethoxymethylfurfural. Cellulose und cellulosehaltige Roh- und Abfallstoffe wurden bislang nicht eingesetzt.

Von diesem Stand der Technik bzw. der Literatur ausgehend, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Gemische von Alkoxymethylfurfural und Alkyllevulinat aus Cellulose und cellulosereichen Roh- und Abfallprodukten durch säure katalysierten Umsatz mit Alkoholen in einem Schritt zu gewinnen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die cellulosischen Substrate mit einem Alkohol unter Zusatz einer starken Säure erhitzt werden. Auch die Umwandlung von Stärke gelingt glatt und schnell. Der Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Alkoxymethylfurfuralen und Alkyllevulinaten aus Kohlen hydraten liegt darin, daß

1) Cellulose und cellulosereiche Roh- und Abfallstoffe eingesetzt werden können und damit auf eine neue Weise in flüssige organische Zwischenprodukte und Energieträ ger umgewandelt werden;
2) bei den angegebenen Bedingungen eine sehr rasche und selektive Reaktion erfolgt. Damit ist die Voraussetzung gegeben, auch ein kontinuierliches Verfahren zu ent wickeln;
3) durch Einsatz von Schwefelsäure als Katalysator und die Möglichkeit, den in der Reaktion nicht gebundenen Alkohol (z.B. destillativ) zurückzugewinnen, nur wenige bzw. billige Chemikalien benötigt werden.

Als Nebenprodukt fallen in unterschiedlichen Mengen kohle artige Huminstoffe an. Ihre Abtrennung durch Filtrieren ist unproblematisch. Sie können zwecks Energieerzeugung verbrannt werden.

Das Verhältnis der beiden flüssigen Produkte Alkoxymethyl furfural und Alkyllevulinat läßt sich durch Variation der Reaktionsbedingungen regeln. Höhere Temperaturen oder Säurekonzentrationen sowie längere Reaktionszeiten begünstigen die Bildung des Levulinats, das daher leichter optimierbar ist. Furfuralderivate sind unter den härteren Parametern nicht mehr nachweisbar. Sie können durch mildere Reaktionsbedingungen angereichert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

17,3 g Cellulosepulver (MN 300 Macherey u. Nagel, 16,2 g atro), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden in einem Laborautoklaven (250 ml Modell, Berghof Labortechnik, teflonausgekleidet) magnetisch gerührt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt, und die Mischung wird durch externes Heizen innerhalb von 20 min auf 179°C gebracht. Nach 15 min wird gekühlt und der Autoklaveninhalt filtriert sowie mit Methanol gewaschen. Als Rückstand verbleiben 0,72 g (4,5 Gew.%) kohleartige Huminstoffe. Das dunkle Filtrat wird durch Zusatz von 5,4 g Natriumbi carbonat neutralisiert und am Rotationsverdampfer von der Hauptmenge des Methanols befreit. Der flüssige, dunkle Rückstand wird in ca. 100 ml Wasser aufgenommen, diese Lösung dann dreimal mit je 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatlösungen werden mit Aktivkohle von dunklen Nebenprodukten und mit trockenem Magnesiumsul fat von Wasser befreit. Von der filtrierten Lösung wird in schwachem Vakuum das Lösungsmittel abgezogen. Es ver bleiben 5,44 g leichtbewegliches Öl, bestehend laut H- NMR-Spektrum aus 76% Methyllevulinat, 5% Methoxymethyl furfural, 9% Lösungsmittel und 10% anderen Verbindungen. Dies entspricht einer Ausbeute von 25,4 Gew.% Methyllevuli nat und 1,8 Gew.% Methoxymethylfurfural.

Beispiel 2

17,3 g Cellulosepulver (wie im Beispiel 1), 75 ml Methanol, 75 ml Tetrachlorkohlenstoff und 1,7 ml conc. Schwefelsäure wurden im Autoklaven unter Stickstoff und gerührt innerhalb von 20 min auf 194°C erhitzt. Nach 5 min wird gekühlt, der Autoklaveninhalt filtriert und mit Tetrachlorkohlen stoff und Wasser nachgewaschen. 1,96 g schwarzer Rückstand entsprechen 12,1 Gew.%. Das Filtrat wird mit 5,4 g Natri umbicarbonat versetzt, und die flüssigen Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird noch dreimal mit Dichlor methan extrahiert. Zu den vereinigten organischen Lösungen gibt man Aktivkohle, filtriert und trocknet mit wasserfrei em Natriumsulfat. Als Rückstand nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 6,02 g einer braunen Flüssigkeit, die gemäß H-NMR-Analyse aus 97% Methyllevulinat, 1% Methoxymethylfurfural und 2% anderen Verbindungen besteht. Die Ausbeuten sind somit 36,1 Gew.% Methyllevulinat und 0,4 Gew.% Methoxymethylfurfural.

Beispiel 3

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml Methanol und 3,31 g p- Toluolsulfonsäurehydrat werden im Autoklaven in 20 min auf 210°C erhitzt und nach 30 min gekühlt. Die Aufarbei tung, wie im Beispiel 1 beschrieben, ergibt einen schwarzen Rückstand von 1,65 g, entsprechend 10,2 Gew.%, und einen öligen Extrakt von 5,03 g. Dessen Analyse zeigt, daß 26,7% Methyllevulinat und eine Spur Methoxymethylfurfural entstanden sind.

Beispiel 4

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml Ethanol und 0,85 ml conc. Schwefelsäure werden im Autoklaven auf 190°C erhitzt. Nach 15 min wird gekühlt, der Autoklaveninhalt filtriert, mit Wasser gewaschen und der Rückstand zu 7,1 Gew.% be stimmt. Die Filtrate werden mit 3 g Bariumcarbonat neutra lisiert, und die Hauptmenge des Alkohols wird abdestil liert. Der verbleibende Rückstand wird zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt und die wässrige Phase noch dreimal mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 3,21 g dunkles Öl, bestehend aus Ethyllevulinat (11,0 Gew.%, bez. auf Cellulose), Ethoxymethylfurfural (3,4 Gew.%) und anderen Substanzen (1,8 Gew.%).

Beispiel 5

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml Ethanol, 1,7 ml conc. Schwe felsäure und 0,24 g Natriumchlorid werden 15 min lang auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie in Beispiel 4, wobei statt 3 g 6 g Bariumcarbonat zur Neutralisation der Schwefelsäure verwendet werden und die Ethylacetatlösung vor dem Trocknen mit Aktivkohle behandelt wird.

Ausbeuten sind
5,9 Gew.% kohliger Rückstand,
32,0 Gew.% Ethyllevulinat,
5,3 Gew.% Ethoxymethylfurfural,
0,8 Gew.% andere extrahierte Substanzen.

Beispiel 6

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml n-Propanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure ergeben nach 15 min bei 190°C und einer dem Beispiel 5 entsprechenden Aufarbeitung:

21,0 Gew.% kohligen Rückstand,
34,4 Gew.% n-Propyllevulinat,
3,0 Gew.% n-Propoxymethylfurfural,
2,0 Gew.% andere extrahierte Substanzen.

Beispiel 7

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml i-Butanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden bei 211°C 15 min lang zur Reaktion gebracht. Als schwarzer Rückstand nach Filtrieren des Autoklaveninhalts und Waschen mit Wasser bleiben 13,3 Gew.%. Zum Filtrat wird nach Neutralisieren mit NaHCO₃ Aktivkohle gegeben und die Lösung dann weitgehend einge engt. Der ölige Rückstand wird zwischen Wasser und Ethyla cetat verteilt, und die wässrige Phase wird noch dreimal mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Nach Trocknen mit Magnesi umsulfat und Beseitigen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein Extrakt, der einer Ausbeute von 41,7 Gew.% i-Butyllevulinat entspricht.

Beispiel 8

8,43 g getrockneter Buchensulfitzellstoff werden zunächst mit 150 ml Methanol und 6,7 ml conc. Schwefelsäure 3 Stun den unter Rückfluß mechanisch gerührt. Der Brei wird in einen Autoklaven überführt und unter Stickstoff und magnetischer Rührung innerhalb von 25 min auf 194°C er hitzt. Abkühlung erfolgt nach 2 min bei 194°C. Filtration des Autoklaveninhalts und Waschen mit Methanol hinterläßt 8,5 Gew.% eines schwarzen Rückstandes. Das Filtrat, durch Zugabe von 28 g Bariumcarbonat neutralisiert, dann erneut filtriert, ergibt nach Einengen einen öligen Rückstand. Dieser wird zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt, die wässrige Phase noch dreimal ausgeschüttelt, mit Magne siumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Die Analyse des leichtflüssigen Produkts mittels H-NMR zeigte die Überführung des Zellstoffs zu 37,0% in Methyl levulinate und zu 3,2% in andere Substanzen.

Beispiel 9

8,40 g Bagasse (8,00 g atro, gemahlen), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure ergeben nach 8 min bei 193°C und einer im Beispiel 7 beschriebenen Aufarbeitung: 5,1 Gew.% Rückstand, 19,1 Gew.% Methyllevulinat, 0,8 Gew.% Methoxymethylfurfural und 2,0 Gew.% andere mit Ethylacetat extrahierte Verbindungen.

Beispiel 10

8,60 g Weizenstroh (7,97 g atro, gemahlen), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden durch 4-minütiges Erhitzen auf 203°C und Aufarbeitung entsprechend Beispiel 7 in

15,5 Gew.% kohligen Rückstand,
17,6 Gew.% Methyllevulinat,
0,9 Gew.% Methoxymethylfurfural und
2,3 Gew.% andere extrahierte Substanzen

umgewandelt.

Beispiel 11

8,70 g Gerstenstroh (8,10 atro, gemahlen), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden 8 min bei 195°C erhitzt. Die weitere Behandlung entsprechend Beispiel 7 ergibt:

9,6 Gew.% kohligen Rückstand,
16,8 Gew.% Methyllevulinat,
0,8 Gew.% Methoxymethylfurfural und
3,6 Gew.% andere extrahierte Substanzen

Beispiel 12

32,4 g getrocknetes Weizenmehl (Stärke), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden bei 209°C innerhalb von 7 min und Aufarbeitung gemäß Beispiel 7 in

6,6 Gew.% kohligen Rückstand,
26,6 Gew.% Methyllevulinat,
1,7 Gew.% Methyllevulinat,
1,7 Gew.% Methoxymethylfurfural und
1,6 Gew.% andere extrahierte Substanzen

umgewandelt.

Beispiel 13

8,10 g Fluff aus Altpapier (7,5 g atro) werden zunächst mit 150 ml Methanol und 7,8 ml conc. Schwefelsäure 45 min unter Rückfluß mechanisch gerührt. Der entstandene Brei wird in einen Autoklaven überführt wie in Beispiel 8 und 5 min bei 190°C erhitzt. Die dem Beispiel 7 folgende weitere Behandlung mit einem Verbrauch von 29 g Natriumbi carbonat resultiert in

30,9 Gew.% kohligen Rückstand,
17,7 Gew.% Methyllevulinat und
0,6 Gew.% andere extrahierte Substanzen.

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Claims

1. Verfahren zur Darstellung von Alkoxyfurfuralen und Alkyllevulinaten aus Cellulose oder Lignocellulosen oder Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose, Stärke oder Lignocellulose mit einem Alkohol unter Zusatz einer starken Säure erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein primärer oder sekundärer aliphati scher Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol zum Teil durch ein inertes Lösungsmit tel, vorzugsweise Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff, ersetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeich net, daß als starke Säure 0,5 bis 10% Schwefelsäure (bezogen auf Alkohol) verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation der Reaktionsbedingung vorzugsweise Alkyllevulinate gebildet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeich net, daß durch Zusatz geringer Mengen eines Metallhalo genids, vorzugsweise Natriumchlorid oder Natriumbromid, eine erhöhte Ausbeute der im Titel genannten Produkte erzielt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeich net, daß die Reaktionstemperatur bei 170° bis 225°C, die Reaktionszeiten bei 1 bis 60 Minuten liegen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktion in Druckgefäßen durchgeführt wird.

9. Anwendung des Verfahrens nach jedem der vorangehenden Ansprüche auf alle Cellulosen, cellulosische Roh- und Abfallstoffe, wie Zellstoff, Altpapier, Lignocellu losen wie Holz, Holzabfallprodukte, Einjahrespflanzen, landwirtschaftliche Abfallprodukte wie Getreidestroh, Bagasse u.a. und Stärke.