DE2712112B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H23/00—Compounds containing boron, silicon, or a metal, e.g. chelates, vitamin B12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
- C07H1/06—Separation; Purification
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Description
OH
OH
Mol BEPDIB
OH
OH
(H3C)3C-C-O
0-C-C(CH3J3
O
O
BEPDIB
C2H5
B
B
H5C2-B1
B-C2H5
(EtBo)3
In praktisch quantitativer Ausbeute gewinnt man nach den Gleichungen
B-C2H5 +
+ 1-C4H9-COOH
MoI(EtBo)3
B-C2H5 + H2O
meist isomerenfreie Derivate der Hydroxy-Verbmdungen
mit den über zwei Sauerstoffatome am Molekül
gebundenen O-Athylborandiyl-Gruppen In Abhangigkeit
von der Zahl und der raumlichen Anordnung der vorhandenen Hydroxygruppen lassen sich erfindungsgemaß
ein, zwei oder auch mehrere O-Athylborandiyl-
Reste in ein Molekül einfuhren Es ist aber außerdem
auch die Einfuhrung von intermolekular gebundenen O-Athylborandiyl-Gruppen möglich
Als Hydroxyverbindungen kommen beispielsweise in Frage 1,2-Alkandiole, 1,3-Alkandiole, 1,2,4-Alkantnole,
1,2,3,4-Alkantetraole, Alkanpentaole, Alkanhexaole sowie
andere Alkanpolyole Ferner sind geeignet Aldo- und Ketotnosen bis -heptaosen sowie Di-, Tn- und
weitere Oligosaccharide Auch Desoxyzucker sowie Zuckercarbonsauren und derer Anhydride lassen sich
erfmdungsgemaß einsetzen Sämtliche Polymere mit Hydroxygruppen wie ζ B Starke oder Cellulose können
ebenfalls verwendet werden
Die Derivate der Hydroxyverbindungen mit ausschließlich
intramolekularen O-Athylborandiylresten
erhalt man stets dann, wenn auf zwei stensch verknupfbare Hydroxylgruppen 0,5 Mol BEPDIB bzw
'/3 Mol Athylboroxm eingesetzt und quantitativ umgesetzt wird Bei Verwendung von BEPDIB oder
(EtBo)3 im Überschuß werden aus allen Verbindungen mit einer ungeraden Zahl von Hydroxygruppen
intermolekulare O-Athylborandiyldenvate erhalten
Außerdem bilden auch die Hydroxyverbindungen mit einer geraden Anzahl von OH-Gruppen O-Athylborandiyldenvate
mit intermolekularer Verknüpfung, falls sich diese aus stenschen Gründen intramolekular nicht
verknüpfen lassen
Die intramolekularen O-Athylborandiylderivate der
Monosaccharide sind trotz der vielen möglichen Isomenen vollkommen einheitlich und meist im Vakuum
ohne Zersetzung destillierbar Wesentlich fur die Zahl
der intramolekular einfuhrbaren O-Athylborandiylgruppen
ist die Anzahl und die Sterechemie der freien
Hydroxylgruppen Auf 4 Hydroxygruppen in einer Verbindung wird 1 Mol BEPDlB oder 2/3 Mol
Athylboroxm benotigt, wenn 2 O-Athylborandiylgruppen
intramolekular aufgrund der stenschen Gegebenheiten eingeführt werden können Aldo- und Ketopentosen
haben ζ B 4, die Aldo- und Ketohexosen ζ Β 5
mit O-Athylborresten substituierbare Hydroxygruppen
Die Bis-O-athylborandiyldenvate ζ B der Aldo- und
Ketopentosen haben daher die allgemeine Formel
C5H6O5(BC2H5)2
Im Gegensatz zu diesen enthalten die entsprechenden Derivate der Aldo- und Ketohexosen mit der allgemeinen
Formel
C6H8O6(BC2Hs)2
eine freie Hydroxylgruppe Glucose, Mannose oder Fructose lassen sich erfmdungsgemaß ebenso leicht und
quantitativ in einheitliche Bis-O-athylborandiyldenvate
überfuhren wie ζ B die Ribose, Arabinose oder die
Xylose In allen Fallen wird jeweils nur ein Anomer bzw
ein Ringisomer in praktisch quantitativer Ausbeute gebildet
Die Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens
ist äußerst einfach Das unverdünnte Gemisch von
Oligo- bzw von Polyhydroxyverbmdung und BEPDIB oder Athylbotoxin wird ζ B auf ca 8O0C erhitzt Man
kann die Einfuhrung der O-Athylborandiylreste von ca
-100C bis etwa +1500C ohne Auftreten von
Nebenreaktionen durchfuhren Es spalten sich Wasser und Pivalinsaure oder nur Wasser ab Vorteilhaft wird
ζ B Pyridin als Verdünnungsmittel verwendet, aber es
auch andere Losungsmittel sind geeignet So kann man Aliphaten wie Pentan, Hexan, Heptan, lsooctan, Decan
oder Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol wie auch Cycloaliphaten und Cycloolefine wie Cycloocten,
Cyclohexen, Cyclooctadien, Decalin oder Methylnaphthalin
als Losungsmittel einsetzen Auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform oder
Tetrachlorkohlenstoff und auch Äther wie Diathyl-,
Athylbutyl-, Dibutylather oder Dioxan oder Tetrahydrofuran
sind zu verwenden Die intramolekulare O-Athylborandiylisierung
der Polyhydroxyverbindungen verlauft ζ B in Pyridin bei Raumtemperatur rasch und
quantitativ Pro 2 Hydroxygruppen setzt man maximal 0,5 Mol BEPDIB oder »/3 Mol Athylboroxm ein Bei
Erhöhung der BEPDIB-Menge oder der Athylboroxinmenge
kommt es zu den erwähnten intermolekularen O-Athylbordiylisierungen Diese Reaktionen sind fur
bestimmte Stofftrennungen erwünscht
Die Sacchand-Derivatisierung ist ausgesprochen
ergiebig Die erfmdungsgemaß zuganglichen reinen O-Athylborandiyl-Derivate der Monosaccharide sind in
Kohlenwasserstoffen löslich Intramolekulare O-Athylborandiyldenvate
der Monosaccharide lassen sich ferner im Vakuum ohne Zersetzung destillieren
Die erfmdungsgemaß darstellbaren Verbindungen werden in trockener Luft bei Raumtemperatur auch
nach tagelangem Stehen praktisch nicht verändert Die
O-Athylborandiyldenvate können jedoch mit protonenhaltigen
Stoffen reagieren Wasser, Alkohole sowie fremde hydroxyhaltige Verbindungen sind bei der
Einwirkung von BEPDIB oder Athylboroxm auf die Hydroxyverbindungen möglichst auszuschließen, da
dadurch Reagenz verbraucht wird und die O-Athylborandiyhsierung
nur unvollständig ist
Entboryherungen der O-Athylborandiyldenvate sind
in an sich bekannter Weise mit Methanol oder
1,2-Athandiol partiell bzw auch selektiv möglich
Daraus ergeben sich neue gezielte O-Denvatisierungen
fur Oligohydroxyverbindungen Die vollständige
Entborylierung fuhrt jeweils wieder zu den ursprunglichen
Sacchanden bzw nach vorher erfolgter O-Derivatisierung
zu deren Derivaten Dabei erhalt man meist sehr reine Verbindungen
Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich somit
zum Reinigen von Polyhydroxyverbindungen Vor allem Saccharide oder deren Derivate können in hoher
Ausbeute und Reinheit gewonnen werden Dies kann beispielsweise durch Destillation erreicht werden Em
O-Athylborandiylderivat laßt sich oft von nicht fluchtigen
Derivaten oder Verunreinigungen im Vakuum unzersetzt abdestillieren
Monosaccharide lassen sich so von den Disacchanden
einfach trennen Die Trennungen verlaufen völlig ohne
Verlust der eingesetzten Stoffe Das erfindungsgemaße Verfahren ist auch zur Trennung von verschiedenen
Hydroxy-Verbmdungen geeignet Die O-Athylborandiyl-Denvate
ζ B der Pentite und Hexite oder die der Pentosen und Hexosen sind jeweils voneinander
trennbar Die wechselweise mtra- und intermolekulare Einfuhrung der O-Athylborandiyl-Reste gestattet namhch
die Umwandlung von zwei Komponenten in je eine
destillierbare und eine nicht destilherbare Verbindung
Die O-Athylborandiyl-Derivate eignen sich außerdem
zur regioselektiven O-Denvatisierung von Alkanohgo-
oder -polyolen sowie von Sacchanden bzw von Sacchand-Derivaten
Die erfmdungsgemaß einfuhrbaren O-Athylborandiyl-Reste
sind den üblichen bifunktionellen Schutzgruppen
wie ζ B den O-Isopropyliden- oder O-Benzyhden-Resten
in einigen wesentlichen Merkmalen deutlich überlegen Die O-AthylborandiyI-Reste lassen sich
nämlich nicht nur äußerst schonend, sondern auch mit
besonders guten Ausbeuten in die Hydroxy-Verbindungen
einfuhren Das erfmdungsgemaße Verfahren liefert ferner unmittelbar besonders reine Produkte Außerdem
ist der Zeitaufwand bei der Durchfuhrung relativ
gering Besonders die Wiederabspaltung der O-Athylborandiyl-Gruppen
ist unter vergleichsweise milden chemischen und thermischen Bedingungen möglich Die
erfmdungsgemaße Reaktion bietet daher gute Möglichkeiten zur regioselektiven O-Derivatisierung von
Alkan-Polyolen, von Sacchanden und von deren
Derivaten Die vier Vergleichsbeispiele in der Tabelle 1
verdeutlichen dies
O-Denvatisierung von Monosacchanden mit und ohne O-Athylborandiyl-Derivate als Zwischenprodukte
Ausgangsverb
Bndprodukt
% Ausbeute | mit Hilfe | Lit- |
bisher ver | Zitat | |
bei Anwen | wendeter | |
dung des | Schutz | |
erfindungs- | gruppen | |
gemaßen | 13 | |
Verfahrens | 44 | |
61 | 25 | (a) |
75 | 37 | (b) |
79 | (C) | |
69 | (d) | |
D-Fructose
Methyl-jff-L-arabmo-pyranosid
D-Glucose
L-Sorbose
1-O-Benzoyl-D-fructo-pyranose
2-O-Benzoyl-methyI-^-L-arabinopyranosid
6-O-Acetyl-D-gluco-pyranose 1-O-Benzoyl-L-sorbose
(a) H Bredereck u W Protzer, Chem Ber 87, 1873 (1954)
(b) M Oldham u J Honeyman, J Chem Soc 1946, 986
(e) R B Duff, J Chem Soc 1957, 4730
(e) R B Duff, J Chem Soc 1957, 4730
Y Z Frohwein u J Leibowitz, Bull Res Council Israel, Sec A 11, 330(1963)
(d) W R Sullivan, J Am Chem Soc 67, 837 (1945)
Einige O-Denvate von Sacchanden, die mit den
bisher üblichen Verfahren nicht erhalten werden konnten, sind bei Anwendung des erfmdungsgemaßen
Verfahrens ohne weiteres zuganglich Die mit Hilfe der
bekannten Schutzgruppen nicht erhältlichen 1-O-Benzoyl-D-mannofuranose
(K Freudenberg und A Wolf, Ber 300 [1925]), l-O-Acetyl-2-desoxy-D-ribopyranose
und 1,5-Di-O-acetyl-L-rhamnofuranose (K Freudenberg
und A Wolf, Ber 59, 836 [1926]) lassen sich über 0-Athylborandiyldenvate m hohen Ausbeuten und in
reiner Form gewinnen
Die beim Umsatz von Polyhydroxyverbindungen mit
Bis(äthylpivaloyloxy)diboroxan oder Äthylboroxin entstehenden
O-Athylborandiylderivate sind in überwiegender
Zahl neue Stoffe Einige dieser neuen Stoffe, deren Herstellung in den folgenden Beispielen beschrieben
wird, seien hier zusammengestellt Ihre spezifische Charakterisierung erfolgt außer durch den optischen
Drehwert und den Schmelzpunkt vor allem mit Hilfe der 1H-, "B- und 13C-NMR-Spektren
(I) 1,2 3,4-Bis-O-athylborandiyl-iX-D-nbopyranose
(II) 1,2-3,4-Bis-O-athylborandiyl-iJ-L-arabinopyranose
(III) 1,2 3,5-Bis-O-athylborandiyl-«-D-xylofuranose
(IV) 1,2 3,5-Bis-O-athylborandiyl-jJ-L-rhamnopyranose
.
(V) S^-O-Athylborandiyl^-desoxy-jJ-nbopyranose
mit freier OH-Gruppe in 1-Stellung
(VI) 2,3 5,6-Bis-O-athylborandiyl-iX-D-mannofuranose
mit freier OH-Gruppe in 1 -Stellung
(VH) 1,2 35-Bis-O-athylborandiyl-a-D-glucofurano-
se mit freier OH-Gruppe in 6-Stellung
(VIII) 1,2 3,4-Bis-O-athylborandiyl-a-D-galactopyranose mit freier OH-Gruppe in 6-Stellung (IX) 2,3 4,6-Bis-O-athylborandiyl-a-methyl-D-man-
(VIII) 1,2 3,4-Bis-O-athylborandiyl-a-D-galactopyranose mit freier OH-Gruppe in 6-Stellung (IX) 2,3 4,6-Bis-O-athylborandiyl-a-methyl-D-man-
nopyranosid
(X) 4,6-O-Äthylborandiyl-a-methyl-D-glucopyranosid mit freien OH-Gruppen in 2- und
(X) 4,6-O-Äthylborandiyl-a-methyl-D-glucopyranosid mit freien OH-Gruppen in 2- und
3-Stellung
(XI) 2,4-O-Athylborandiyl-^-methyl-D-xylopyra-
(XI) 2,4-O-Athylborandiyl-^-methyl-D-xylopyra-
nosid mit freier OH-Gruppe in 3-Stellung
(XII) 2,3 4,5-Bis-O-athyIborandiyl-ß-D-fructopyranose
mit freier OH-Gruppe in 1 -Stellung
(XIII) 2,3-4,6-Bis-O-athylborandiyl-oc-L-sorbofuranose
mit freier OH-Gruppe in 1-Stellung
(XIV) 1,2-3,4-Bis-O-athylborandiyl-D-tagatofuranose
mit freier OH-Gruppe in 5-SteIlung
(XV) 3,4-O-Äthylborandiyl-jJ-methyl-L-arabinopy-
ranosid mit freier OH-Gruppe in 2-Stellung
(XVI) 2,3-O-Äthylborandiyl-^-D-ribopyranosid mit
freien OH-Gruppen ml- und 4-Stellung
(XVII) 2,3-O-Äthylborandiyl-a-rhamnofuranose mit
freien OH-Gruppen in 1- und 5-Stellung
(XVIII) 2,3-0-Athylborandlyl-D-rlbo-pentono-l,4-lacton
mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung
(XIX) 1 ^-O-Äthylborandiyl-D-glucurono-S.ö-lacton
mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung (XX) 4,6-O-Äthylborandiyl-N-acetyl-D-glucosamin
mit freien OH-Gruppen m 1- und 3-Stellung
Die erfmdungsgemaß herstellbaren intermolekularen
O-Athylborandiyl-Denvate bestehen z. B aus zwei
Sacchand-Molekulen Es handelt sich um viskose
Flüssigkeiten Die sogenannten Hexose-Dimeren mit
der allgemeinen Formel
(C6H7O6MBC2H5)S
bilden sich ζ Β aus Glucose entsprechend folgender
bilden sich ζ Β aus Glucose entsprechend folgender
Gleichung
CH2OH
H5C2B
O BC2H5
(XXl)
Verbindung XXI aus Glucose ist wie Verbindung
XXII aus Mannose eine farblose, viskose, nicht destillierbare Flüssigkeit
(XXI) 6,6'-O-Athylborandiyl-bis-(l,2 3,5-di-O-athyl-
borandiyl-a-D-glucofuranose
(XXII) l,l'-O-Athylborandiyl-bis-(2,3 5,6-di-O-athylborandiyl-a-D-mannofuranose
Die intra- und die intermolekularen O-Athylborandiyl-Derivate
der Alkanpolyole sowie die der Mono-, Di- und Trisacchande sind m aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen gleichermaßen gut loslich Die intramolekularen O-Athylborandiyl-Derivate
der Alkanoligoole wie ζ B die der Hexite sowie die
der Monosaccharide sind ohne jegliche Zersetzung im Vakuum destillierbare Flüssigkeiten Die intramolekularen
O-Athylborandiyl-Derivate der Disaccharide sind
dagegen nicht destillierbar Dies ist auch bei den
Derivaten der Monosaccharide mit intermolekularer O-Athylborandiyl-Gruppe der Fall
Beschreibung der Versuche
Sämtliche Experimente werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt Man arbeitet
vorteilhaft unter dem Schutz eines Inertgases wie ζ Β Reinstickstoff oder Argon
1,2 3,4-Bis-O-athylborandiyl-jJ-L-arabinopyranose
(II) Eine Losung von 22,4 g (75,3 mmol) BEPDIB in 20 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur zur gerührten Suspension von 7,5 g (50 mmol) L-Arabinose in 20 ml Benzol Nach 30 mm Ruhren wird von 0,5 g unveränderter L-Arabinose abfiltriert Anschließend engt man im Vakuum ein und erhalt beim Destillieren 9,5 g (90%) 99,3 proz (GC) II 0,9 g dunkelbrauner Ruckstand
(II) Eine Losung von 22,4 g (75,3 mmol) BEPDIB in 20 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur zur gerührten Suspension von 7,5 g (50 mmol) L-Arabinose in 20 ml Benzol Nach 30 mm Ruhren wird von 0,5 g unveränderter L-Arabinose abfiltriert Anschließend engt man im Vakuum ein und erhalt beim Destillieren 9,5 g (90%) 99,3 proz (GC) II 0,9 g dunkelbrauner Ruckstand
11B-NMR (2,2-Dimethylbutan) δ = 35,4 ppm
(Hwb = 900 Hz)
3,4-O-Athylborandiyl-2-desoxy-ß-D-ribopyranose
(V) Man tropft in 15 min bei Raumtemperatur eine Losung von 5,5 g (18,5 mmol) BEPDIB in 10 ml Benzol zur gerührten Losung von 5 g (37,3 mmol) 2-Desoxy-D-nbose m 20 ml Pyndin Die Mischung wird im Vakuum konzentriert Anschließend gewinnt man bei der Destillation 6,2 g (97%) kristallines V
(V) Man tropft in 15 min bei Raumtemperatur eine Losung von 5,5 g (18,5 mmol) BEPDIB in 10 ml Benzol zur gerührten Losung von 5 g (37,3 mmol) 2-Desoxy-D-nbose m 20 ml Pyndin Die Mischung wird im Vakuum konzentriert Anschließend gewinnt man bei der Destillation 6,2 g (97%) kristallines V
"1B-NMR (Acetonitril) 32,9 ppm (Hwb = 220Hz) Gef
6,2%
Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindungen gemäß Tabelle 2 umgesetzt
O-Borandiylisierung von Aldopentosen, Desoxypentosen und -hexosen mit BEPDIB
Bei spiel |
Erhaltene Verbin dung |
Name | Pentose Einwaage |
mmol | BEPDIB | 5,5 | mmol | Destilla tions- produkt |
Sdp cC/10"3 Torr |
%B (% Bc)**) |
Gef | (c, CCl4) |
g | g | 22,4 | g | (Schmp) | Ber | |||||||
37,3 | 18,3 | 18,5 | (%)*) | 6,20 (1,96) |
||||||||
2 | V | 2-Desoxy- Dtfibose |
5 | 50 | 9,9 | 75,3 | 6,2 (97) |
95-98 (88) |
6,29 | 9,60 (3,40) |
-55,8 (0,7, DMSO) |
|
1 | II | L-Arabmose | 7,5 | 28 | 19,3 | 61,4 | 9,5 | 68-69 | 9,57 (3,19) |
9,50 (3,10) |
+10,9 (3,8) |
|
3a | III | D-Xylose | 4,2 | 33,3 | 10,6 | 35,2 | 5,8 (92) |
74 | 9,57 (3,19) |
33,4 (2) |
||
3b | 5 | 30 | 64,8 | 5,8 (99) |
9,50 (3,27) |
|||||||
4a | I | D-Ribose | 4,5 | 35,3 | 35,6 | 6,2 (92) |
78 | 9,57 (3,19) |
9,9 (2) |
|||
4b | 5,3 | 7,2 (90) |
78 | |||||||||
909530/407 | ||||||||||||
9 | 27 12 1 | 12 | Sdp C/10"3 Torr |
10 | Gef | [a)f (c, CCI4) |
|
Fortsetzung | (Schtnp ) | ||||||
Bei- Erhaltene spiel Verbin dung |
Name Pentose Einwaage |
BEPDIB | Destilla tions- produkt |
%B (% Bc)**) |
|||
g mmol | g mmol | g | 78 | Ber | 9,05 (2,97) |
||
(%)*) | 77-78 | -10,2 (2,9) |
|||||
4c | 5,1 34 | 10,1 33,9 | 6,2 (92) |
||||
5 IV L-Rhamnose 4,1 25 *) Bezug auf Umsatz **) Liebigs Ann Chem 704,70(1967) |
7,4 24,8 | 5,7 (96) |
9,01 (3,00) |
||||
Beispiel | 6 | ||||||
2,3 5,6-Bis-O-athylborandiyl-a-D-mannofuranose D-Mannose in 20 ml Pyndm Nach Abziehen der leicht
(Vl) 8,3 g (27,8 mmol) BEPDlB in 20 ml Benzol tropft fluchtigen Anteile gewinnt man 6,8 g (96%) farblose
man in 10 min bei Raumtemperatur zu 5 g (27,8 mmol) Flüssigkeit (VI)
2,3 4,5-Bis-O-athylborandiyl-j5-D-fructopyranose Anteile im Vakuum (10-1 bis 10~3Torr) erhalt man 6,8 g
(XII) Eine Losung von 8,4 g (27,8 mmol) BEPDIB in (96%) farblose Flüssigkeit (XII)
20 ml Benzol tropft man in 1 h bei Raumtemperatur zur 30 Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindun-
geruhrten Suspension von 5 g (27,8 mmol) D-Fructose in gen gemäß Tabelle 3 umgesetzt
20 ml Pyridm Nach Abziehen der leichtfluchtigen
20 ml Pyridm Nach Abziehen der leichtfluchtigen
O-Athylborandiyhsierung von Aldo- und Ketohexosen mit BEPDIB
Bei- spiel |
Erhaltene Verbin dung |
Name | Hexose | 5 | mmol | BEPDIB | 8,4 | mmol | Destilla- tions- produkt |
Sdp | %B (% Bc) |
Gef | Mf |
g | 10 | 27,8 | S | 16,5 | 28,2 | g (%) |
°C/10~3 Torr |
Ber | 8,40 (2,78) |
(c, DMSO) | |||
7 | XII | D-Fructose | 5 | 55,5 | 8,3 | 55,4 | 6,8 (96) |
99 | 8,45 (2,82) |
8,38 (2,46) |
-52 (3,7) |
||
8 | VII | D-Glucose | 5 | 27,8 | 8,4 | 27,8 | 13,3 (94) |
120 | 8,45 (2,82) |
8,43 (2,79) |
50,5 (4,6) |
||
6 | VI | D-Mannose | 5 | 27,8 | 8,4 | 28,2 | 8,6 (96) |
126 | 8,45 (2,82) |
8,50 (2,90) |
19,2 (1,7) |
||
9 | VIII | D-Galactose | 2 | 27,8 | 3,3 | 28,2 | 7 (99) |
119 | 8,45 (2,82) |
13,1 (1,1) |
|||
10 | XIII | L-Sorbose | 11,1 | 11,1 | 6,8 (96) |
120 | 8,45 (2,82) |
-36,8 (6,1) |
|||||
11 | XIV | D-Tagatose | 2,7 (95) |
98 | 8,45 (2,82) |
||||||||
O-Athylborandiyhsierung von Sacchanden mit BEP-DlB
ohne Losungsmittel
Beispiel 12
6,6'-O-AthylborandiyI-bis-(l ,2 3,5-di-O-athylborandiyl-Λ-D-glucofuranose)
Eine Mischung von 3,4 g (18,9 mmol) D-Glucose und
18,5 g (62 mmol) BEPDlB (vgl das vorstehende
Reaktionsschema, Seite 12) erwärmt man 30 min unter
Ruhren auf 800C Nach Abdestillieren der leicht
fluchtigen Anteile im Vakuum erhalt man 5 g (96,5%) viskoses Produkt XXI
iH-NMR (60 MHz, CCl4) τ = 5,85 und 9,13 ppm im
gef Verhältnis 12,4 26,6, ber 14 25 O()
()
Ber B 9,84, Gef B 9,59
Ber B 9,84, Gef B 9,59
Beispiel 13
1,1 '-O-Athylborandiyl-bis-(2,3.5,6-di-O-athylborandiyl-Λ-D-mannofuranose)
Aus 3,6 g (20mmol) Mannose und 18,2 g (61 mmol)
BEPDIB (vgl das vorstehende Reaktionsschema, Seite 12) erhalt man nach 30 min Ruhren bei 15O0C und
Abdestillieren der leicht fluchtiger Anteile im Vakuum
5,4 g(99%) viskoses Produkt XXIl
1H-NMR (60 MHz, CCl4). τ = 5,78 und 9,11 ppm im
gef Verhältnis 13,3 25,7,ber.l4 25 C22H39O12B5(549,6)
Ber B 9,84, Gef B 10,02
10 Beispiel 14
2,4-0-Athylborandiyl-j8-methyl-D-xylopyranosid
(XI) Eine Losung von 4,6 g (15,4 mmol) BEPDIB m 10 ml Benzol wird in 15 min bei Raumtemperatur zu 5 g
(30,5 mmol) ß-Methyl-D-xylopyranosid m 20 ml Pyridin
getropft Nach 30 mm Ruhren wird im Vakuum (10~3
Torr) eingeengt (Tmax = 600C) Man gewinnt beim
Destillieren im Vakuum 5,1 g (83%) farblose Flüssigkeit
(XI) und 0,6 g Ruckstand - IR 3490 cm - « (OH)
Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindungen gemäß den Tabellen 4,5 und 6 umgesetzt
O-Athylborandiylisierung von Methylglykosiden mit BEPDIB
Be1- spiel |
Erhaltene Verbin dung |
Name | Methylglykosid | mmol | BEPDIB | mmol | Destilla- tions- produkt |
Sdp {Schmp) |
%B (% Bc) |
Gef | Mf |
g | 30,5 | g | 15,4 | g (%) |
°C/10"3 Torr |
Ber | 5,40 (1,77) |
(c, Lsgm ) | |||
14 | Xl | ß-Methyl- D-xylopy- ranosid |
5 | 12,2 | 4,6 | 6 | 5,1 (83) |
58 | 5,35 (1,78) |
-113 (4,8, CCl4) |
|
15 | XV | >Methyl- L-arabino- pyranosid |
2 | 25,8 | 1,8 | 13,1 | 1,9 (91) |
75 | 4,69 (1,56) |
26,8 (1, DMSO) |
|
16 | X | a-Methyl- D-gluco- pyranosid |
5 | 26,3 | 3,9 | 26,5 | 5,9 (99) |
140 (47) |
4,66 (1,55) |
8,23 (2,80) |
78 (3,9, Dioxan) |
17 | IX | a-Methyl- D-manno- pyranosid |
5,1 | 7,9 | 7,1 (100) |
100 (86) |
8,01 (2,67) |
-9,9 (7, Hexan) |
|||
O-Athylborandiylisierung von Zuckerlactonen mit BEPDIB
Bei spiel |
Erhaltene Verbin dung |
Name | Lacton | mmol | BEPDIB | mmol | Destilla tions- produkt |
Sdp (Schmp) |
%B (% Bc) |
Gef | mV |
g | 48,6 | g | 24,3 | g (%) |
0CZlO'3 Torr |
Ber | 5,75 (1,86) |
(c, LM) | |||
18 | XVIII | D-Ribopen- tono-l,4-lacton |
7,2 | 30,1 | 7,2 | 15 | 8,8 (97) |
157 | 5,81 (1,94) |
-95 (4,2, DMSO) |
|
19 | XIX | D-Glucurono- 3,6-lacton |
5,3 | 4,5 | 6,4 (99) |
(48) | +77,8 (2,3, CCl4) |
||||
O-Athylborandiylisierung von Polyalkoholen mit BEPDIB
Beispiel Name
Polyalkohol
g mmol
BEPDIB
g mmol
Produkt
6
6
Sdp
(C)
(C)
%B
(% Bc) Ber
Gef
20 1,2-Athandiol 1,86
30
17,9 2,9a)
(97)
(97)
105
10,82 (3,61)
10,76 (3,57)
Fortsetzung
Beispiel Name
Beispiel Name
Polyalkohol BEPDIB Produkt Sdp %B
g mmol g mmol g (%B,
(%) (C) Ber
Gef
21 1,2,4-Butantnol 2,62
22 Xylit 2,4
a) Liebigs Ann Chem 1975, Seite 1632, Verbindung 5 a
b) Liebigs Ann Chem 1975, Seite 1931, Verbindung 3a
°) Liebigs Ann Chem 1975, Seite 1924, Verbindung 2a
°) Liebigs Ann Chem 1975, Seite 1924, Verbindung 2a
Beispiel 23
A) Trennung von L-Arabinose und D-Mannose
A) Trennung von L-Arabinose und D-Mannose
Eine Losung von 18 g (60,4 mmol) BEPDIB m 30 ml
Benzol tropft man in 30 min bei Raumtemperatur zur
gerührten Suspension von 4 g (26,6 mmol) L-Arabinose (Schmp 136 -139° C) und 4 g (22,2 mmol) D-Mannose m
30 ml Pyndin Man engt die Losung im Vakuum (10-3
Torr, Bad bis 500C) ein und destilliert 7,2 g Gemisch mit
Sdp 68°C/10-3Torr ab Als Ruckstand gewinnt man 5 g
L-Arabinose
Zu 7,2 g Destillat gibt man 20 ml Methanol und rührt
etwa 10 mm bei Raumtemperatur Alles Leichtfluchtige
wird im Vakuum (12 Torr) entfernt Man gewinnt als Ruckstand 3,8 g (95%) farblose, reine L-Arabinose mit
Schmp 1560C
D-Mannose
Zu 5 g Ruckstand werden 10 ml 1,2-Athandiol
gegeben, das Gemisch 1 Stunde gerührt und alle leicht fluchtigen Anteile im Vakuum (12 Torr - 10~3 Torr)
abdestilhert Nach Zugabe von 10 ml 1,2-Athandiol zum
viskosen Ruckstand wird im Vakuum (10~3 Torr) erneut
alles Leichtfluchtige abdestilhert Man gewinnt als viskosen, schwachgelben Ruckstand 2,9 g (73%)
D-Mannose 10 ml Eisessig werden zugegeben, worauf beim Animpfen mit einem D-Mannose-Knstall kristallines
Produkt erhalten wird
B) Trennung von D-Xylose und D-Glucose
Eine Mischung von 5,7 g (38,4 mmol) D-Xylose mit
Schmp 153° C und 6,9 g (38,4 mmol) D-Glucose mit
Schmp. 143°C wird mit 52,7 g (176,8 mmol) BEPDIB
30 min auf etwa 800C erhitzt Anschließend entfernt
man die leicht fluchtigen Anteile im Vakuum (10-3 Torr)
und erhalt beim Destillieren 7,3 g mit Sdp 78°C/10-3
Torr neben 11 g gelblichem Ruckstand
D-Xylose
Zu 7,3 g Destillat gibt man 30 ml Methanol, erhitzt 10 mm auf 5O0C und entfernt alle leicht fluchtigen
Anteile im Vakuum (12 bis 0,1 Torr) Man gewinnt als Ruckstand 4,5 g (79%) reine D-Xylose mit Schmp
1530C
24,7 | 22,1 | 74,1 | 3,5c) | 9,95 | 9,75 |
(87) | (3,32) | (3,29) | |||
15,8 | 14,1 | 47,3 | 3,8") | 10,95 | 10,98 |
(97) | (3,65) | (3,64) |
der weißen Glucose ab Nach trocknen gewinnt man 5 g (72%) reine D-Glucose mit Schmp 146° C
C) Trennung von Xylit und D-Mannit
Man erhitzt die Mischung von 7,46 g (41 mmol) D-Mannit und 6,2 g (41 mmol) Xylit mit 67,5 g
(227 mmol) BEPDlB 30 min auf 8O0C Nach Abziehen
der leicht fluchtigen Anteile im Vakuum (10~3 Torr)
gewinnt man 11,6 g (96%) vom Sdp 1080ClO-3 Torr
und [<x]f 9,7 (c = 6, CCl4) sowie 9,2 g (91%) viskosen
Ruckstand
D-Mannit
Zu 11,6g Destillat gibt man 30 ml 1,2-Athandiol,
erhitzt 1 h auf 600C und entfernt alle fluchtigen Anteile
im Vakuum (10~3 Torr). Man gewinnt als Ruckstand
5,8 g (78%) reinen D-Manmt mit Schmp 164 -166° C
Xyht
9,2 g Ruckstand erhitzt man in 30 ml 1,2-Athandiol
0,5 h auf 600C Die fluchtigen Anteile werden im
Vakuum (10~3 Torr) entfernt. Man erhalt als Ruckstand
4 g (65%) reinen Xylit mit Schmelzpunkt 900C
Beispiele 24-34
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Athylboroxm anstelle von BEPDIB
und unter Verwendung von Toluol als Reaktionsmedium
anstelle von Benzol und/oder Pyndm durchgeführt (Tabelle 7) Die Temperatur wurde nach dem Mischen
bis auf 110° C erhöht, worauf bei dieser Temperatur das
Reaktionswasser als azeotropes Gemisch mit Toluol abdestilhert wurde Die romischen Zahlen der Produkte
I-VIII, X, XII, XIII und XVII entsprechen den auf
5 8-10 der Anmeldung identifizierten Produkten, wahrend XXIII dem Produkt in Beispiel 13 entspricht
In Beispiel 33 wird neben Produkt XII eine weitere neue
Verbindung XXIIlI, l,l'-O-Äthylborandiyl-bis-(2,3 4,5-di-O-athylborandiyl-ß-D-fructopyranose),
gebildet
D-Glucose
11g Ruckstand tropft man bei 500C 20 ml
11g Ruckstand tropft man bei 500C 20 ml
1,2-Äthandiol und destilliert gleichzeitig das entstehende
2-Äthyl-l,3,2-dioxaborolan im Vakuum (10 Torr) ab Das überschüssige 1,2-Athandiol wird im Vakuum (10-3
Torr, Bad 800C) entfernt Zum hochviskosen Ruckstand
fugt man ca 40 ml Hexan, rührt ca 0,5 h und filtriert von
CH2-0--BC2H5
mit einem Molekulargewicht (NMR) = 550 (B5),
enthaltende = 9,63%, Bc = 3,3%
Gemäß Beispiel 28 wird außer dem Produkt V eine
neue Verbindung XXIV, das 4,5-O-Athylborandiyl-?,3-didesoxy-D-glyceropent-2-enose
in einer Ausbeute von 3,36% mit Siedepunkt 55°C/10~3 Torr [a]l° = 17,1
(c = 1,7 CCl4) und Molekulargewicht (NMR) = 154 (Bi)
gebildet
Das allgemeine Verfahren der Beispiele 24-34 kann nochmals durch die Beschreibung des Beispiels 28
erläutert werden
Die Suspension von 18,9 g(141 mMol)2-Desoxy-D-nbose
in 60 ml Toluol, zusammen mit 7,9 g (47 mMol)
Athylboroxin wurde auf 1100C unter Ruhren erhitzt
Das azeotrope Gemisch Wasser/Toluol wurde abdestilliert
Danach wurden 2,4 g reines 4,5-O-Athylborandiyl-
^-didesoicy-D-glycero-pent^-enose im Vakuum bei
einem Siedepunkt von 55cC/10-3 Torr (Ausbeute 22%)
als auch 11,9 g eines Gemisches (1H-NMR etwa 50% XXIV und 50% V) abdestilliert Es verblieb ein
dunkelbrauner Ruckstand von 3,4 g
10
15
Beispiel 35
Abtrennung von D-Xylose aus Xylit
Abtrennung von D-Xylose aus Xylit
10 g (66,6 mMol) D-Xylose und 10 g (65,7 mMol) Xylit
wurden in 90 ml Benzol gemischt und danach 23,3 g (138,7 mMol) Athylboroxin zugegeben Nach quantitativer
Entfernung des azeotropen Gemisches Wasser/ Benzol ergab die Vakuumdestillation 16,4 g des
Pioduktes III vom Siedepunkt 74°C/10-3 Torr (Ausbeute
96%) 16,6 g Ruckstand enthielt das O-Athylborandiyldenvat
des Xylits Um die reine D-Xylose aus III zu isolieren, wurden 200 ml Methanol zum Vakuumdestillat
getropft und der leicht fluchtige Anteil laufend abdestilhert 9,2 g farbloser, fester D-Xylose mit einem
Schmelzpunkt von 142° C wurden isoliert (Ausbeute
95,8%) Der Ruckstand wurde mit 40 ml eines 1 1-Gemisches von Athylenglykol/Äthanol gemischt
und die Mischung unter hohem Vakuum destilliert Der Ruckstand von 10,2 g ist roher Xylit (Ausbeute 102%)
Herstellung von 0-Athylborandiyl-Zuckern aus Athylboroxin
Beispiel | 30 | Erhaltene | Polyhydroxyverbmdung | g | Athylbor | Ausbeute | % | Siedepunkt | 909530/407 |
Verbindung | (mMol) | oxin | |||||||
31 | 30,8 | e | g | 95,8 | |||||
(205,2) | (mMol) | (mMol) | ( C710~3 Torr) | ||||||
24a | 32 | 1 | D-Ribose | 10,2 | 27,8 | 44,4 | 96,7 | 78 | |
(68,0) | (165,9) | ||||||||
24 b | 33 | 1 | 3,0 | 14,3 | 14,8 | 97,8 | 85/5 103 Torr | ||
(20,0) | (85,1) | ||||||||
25 | II | L-Arabinose | 20,0 | 3,4 | 4,4 | 90 | 68-69 | ||
(95,2) | (20,0) | ||||||||
26 | 34 | III | D-Xylose | 4,1 | 16 | 27 | 91,5 | 74 | |
(24,9) | (95,2) | ||||||||
27a | IV | L-Rhamnose | 20,8 | 5,3 | 5,4 | 95 | 77 | ||
(126,7) | (31,5) | ||||||||
27 b | XVII | 18,9 | 7,1 | 24,4 | 18 | - | |||
(141) | (42,3) | 3,6 | |||||||
28 | V | 2-Desoxy-D-nbose | 97,7 | 7,9 | 74 | 95 | |||
XXIV | (542,5) | (47) | 55 | ||||||
29a | a/ß-Vl | D-Mannose | 31,8 | 60,8 | 101,7 | 82,5 | 126 | ||
(176,5) | (361,9) | ||||||||
b | a/ß-Vl | 13,5 | 19,8 | 37,2 | 99,6 | 126 | |||
9 1 | (74,9) | (117,6) | |||||||
C | XXII | 37,1 | 50,3 | 20,5 | 85 | - | |||
(205,1) | (299,6) | ||||||||
VIl | D-Glucose | 18 | 23,1 | 44,8 | 85,5 | 120 | |||
(100) | (137,5) | ||||||||
VIII | D-Galactose | 20 | 11,2 | 21,8 | 84,5 | 119 | |||
(103,1) | (66,6) | ||||||||
X | a-Methyl-D-glucopyranosid | 100 | 5,8 | 20,2 | 90,2 | 140 | |||
(555,2) | (34,4) | ||||||||
XlI | D-Fructose | 28,3 | 62,2 | 128 | 99,7 | 99 | |||
(110,6) | (370,2) | ||||||||
XXIII | 100 | 5,8 | 30,3 | 90,2 | (viscos) | ||||
(555,1) | (34,5) | ||||||||
XIIt | L-Sorbose | 64,9 | 128 | 120 | |||||
(386,3) | |||||||||
Trennung von Cellobiose und Cellulose
Eine Mischung von 4,4 g (12,85 mmol) Cellobiose und
4,4 g (27,1 mVal) Cellulose in 50 ml Pyndin wird mit
12 ml Athylboroxin 2 h auf max 8O0C erhitzt Anschließend
entfernt man 10 ml leicht fluchtige Anteile im Vakuum (10~3 Torr) Die unlösliche Cellulose wird
abfiltriert, mit 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet
4,3 g Cellulose wurden isoliert (Ausbeute 93%) Aus dem klären Filtrat erhielt man nach Abziehen der
fluchtigen Anteile im Vakuum und Entboryherung mit
50 ml Methanol 4,3 g farblose, feste Cellobiose (Ausbeute 98%)
Beispiel 37
Trennung von Polyvinylalkohol und Amylose
Trennung von Polyvinylalkohol und Amylose
Eine Mischung von 3 g (68,2 mVal) Polyvinylalkohol und 3 g (18,5 mVal) Amylose in 20 ml Benzol und 30 ml
Pyndin wird mit 10 ml Athylboroxin versetzt, und 10 ml
Wasser/Benzol wurden abdestilliert Die unlösliche
Amylose wurde abfiltriert, mit 20 ml Pyndin, 30 ml THF und 20 ml Pentan gewaschen und getrocknet Ausbeute
2,8 g (93%) Amylose Aus dem Filtrat erhielt man nach Abziehen der flüchtigen Anteile im Vakuum 4,3 g
O-athylborandiylisierten Polyvinylalkohol (Ausbeute
100%), der nach Entboryherung mit 50 ml Methanol 2,9 g festen Polyvinylalkohol gibt (Ausbeute 97%)
Trennung von D-Glucose und Amylose
5 g (27,7 mMol) D-Glucose und 5 g (30,85 mVal)
Amylose wurden in 40 ml Benzol gemischt und danach Athylboroxin (10 g, 59,5 mmol) zugegeben Nach quantitativer
Entfernung des azeotropen Gemisches Wasser/ Benzol wurde von der Amylose abfiltriert, mit 20 ml
Benzol gewaschen und getrocknet 5 g farblose Amylose wurden isoliert (Ausbeute 100%) Aus dem
farblosen, vollkommen klaren Filtrat erhielt man nach Abziehen der fluchtigen Anteile ι Vak 7,6 g XXI
(Ausbeute 100%) Der Ruckstand wurde mit 40 ml eines 1 1-Gemisches von Athylenglykol/Äthanol gemischt
und die Mischung unter hohem Vakuum eingeengt Der Ruckstand von 4,9 g ist farblose, feste D-Glucose (F
149°C) (Ausbeute 98%).
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Trennung und/oder Reinigung von Ohgo- und Polyhydroxyverbindungen durch Einfuhrung und anschließende Abspaltung von Schutzgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ohgo- und Polyhydroxyverbindungen mit Bis(athylpivaloyloxy)-diboroxan oder Athylboroxin, gegebenenfalls in inerten Losungsmitteln bei etwa -100C bis etwa 1500C umsetzt, die erhaltenen O-Athylborandiyldenvate der Hydroxyverbindungen abtrennt und die O-Athylborandiyl-Schutzgruppen in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Methanol oder 1,2-Athandiol abspaltetOhgo- und Polyhydroxy-Verbindungen bekommen immer größere technische Bedeutung als Ausgangsbzw Zwischenstoffe fur Pharmaka oder als Gerustverbmdungen fur umweltfreundliche Kunststoffe Reinigungs- und Trennungsverfahren sind daher zur Verarbeitung der hydroxyhaltigen Verbindungen gleichermaßen von Bedeutung So wird beispielsweise die Trennung von Glucose und Xylose aus dem bisher chemisch kaum verwerteten Hartholzmark oder die Trennung der Starkebestandteile mit Hilfe neuer Verfahren im technischen Maßstab angestrebt Fur derartige Prozesse sind vielfach möglichst selektive Denvatisierungen notwendig Man benotigt daher fur die Hydroxyl-Funktionen geeignete Schutzgruppen, deren Einfuhrung und Wiederabspaltung unter möglichst milden Bedingungen erfolgen soll Das Grundgerust der Hydroxy-Verbindungen darf nicht verändert werden Es gibt zwar seit langem eine große Zahl von sogenannten Schutzgruppen, die viele der an sie gestellten Erwartungen erfüllen, doch werden sie öfters auch den Ansprüchen nicht gerecht So ist ζ B die sehr viel eingesetzte Isopropyliden-Gruppe erst bei Einwirkung von Saure wieder zu entfernen Dabei werden aber oft O-Acylreste, ζ B am glykosidischen C-Atom, sehr leicht und vollständig wieder abgespaltenIn Liebigs Ann Chem 1975, 1625-1636, S 1914-1925 und S 1926-1933 sind O-Athylborandiylverbmdungen genannt Diese Veröffentlichungen befassen sich mit dem Umsatz von Di- bzw Tetraolen oder Xylit mit Bortnathyl In diesen Literaturstellen ist weder von einer Reinigung oder Trennung von Oligo- oder Polyolen die Rede, noch kommen Verbindungen vom Typ Bis(athylpivaloyloxy)diboroxan oder -boroxm zum Einsatz Die beschriebene Verwendung von Bortnathyl ist wesentlich teurer Darüber hinaus gehen 2h der B - C-Bindungen verlorenEs wurde nun gefunden, daß die bifunktionelle O-Athylborandiyl-Gruppe die erwähnten Anforderungen an eine Schutzfunktion fur Polyhydroxy-Verbindungen besser erfüllen kann als die bisher eingesetzten bifunktionellen Reste wie ζ B O-Isopropyliden- und O-Benzyhden-Reste Darüber hinaus bieten die O-Athylborandiyl-Gruppen gleichermaßen Möglichkeiten zu ren regio- bzw stereoselektiven Umwandlungen bestimmter Hydroxylgruppen von Ohgo- und PolyhydroxyverbindungenDie O-Athylborandiyl-Gruppen lassen sich erfmdungsgemaß mit Hilfe von Bis(athylpivaloyloxy)diboroxan (BEPDIB), Herstellung gemäß R Koster, H Bellut und W Fenzl, Liebigs Ann Chem, 1974, Seite54, dem Anhydrid der Athylpivaloyloxyborsaure oder Athylboroxin (EtBo)3, Herstellung gemäß G F Hennion, P A McCusher, E C Ashby und A J Rutkowski, J Am Chem Soc 79, 5194 (1957), m die Hydroxy verbindung einfuhrenH5C, O C2H5
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