DE2712112A1 - Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungenInfo
- Publication number
- DE2712112A1 DE2712112A1 DE19772712112 DE2712112A DE2712112A1 DE 2712112 A1 DE2712112 A1 DE 2712112A1 DE 19772712112 DE19772712112 DE 19772712112 DE 2712112 A DE2712112 A DE 2712112A DE 2712112 A1 DE2712112 A1 DE 2712112A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylboranediyl
- torr
- mmol
- bepdib
- derivatives
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 ethyl boroxine Chemical compound 0.000 claims description 10
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 28
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 11
- SRBFZHDQGSBBOR-SOOFDHNKSA-N D-ribopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-SOOFDHNKSA-N 0.000 description 11
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 8
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 8
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 8
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 8
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 8
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 8
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 7
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGEVFUIBLUOKAY-UHFFFAOYSA-N C(C)B1OBOBO1 Chemical compound C(C)B1OBOBO1 RGEVFUIBLUOKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-VRPWFDPXSA-N D-Fructose Natural products OC[C@H]1OC(O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-VRPWFDPXSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229960002737 fructose Drugs 0.000 description 3
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 3
- 150000002574 ketohexoses Chemical class 0.000 description 3
- RYVMUASDIZQXAA-UHFFFAOYSA-N pyranoside Natural products O1C2(OCC(C)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C2)C(C)C(C2(CCC3C4(C)CC5O)C)C1CC2C3CC=C4CC5OC(C(C1O)O)OC(CO)C1OC(C1OC2C(C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(O)C(CO)O2)O)OC(CO)C(O)C1OC1OCC(O)C(O)C1O RYVMUASDIZQXAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N (+)-Galactose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N 0.000 description 2
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N D-mannomethylose Natural products CC1OC(O)C(O)C(O)C1O SHZGCJCMOBCMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N L-rhamnose Natural products CC(O)C(O)C(O)C(O)C=O PNNNRSAQSRJVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNNNRSAQSRJVSB-BXKVDMCESA-N aldehydo-L-rhamnose Chemical compound C[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PNNNRSAQSRJVSB-BXKVDMCESA-N 0.000 description 2
- 150000001312 aldohexoses Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010502 deborylation reaction Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002581 ketopentoses Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- WUCQRXWCJPCWTQ-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enal Chemical class C\C=C\CC=O WUCQRXWCJPCWTQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTYGODJCTPTEQO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentanoylperoxyboronic acid Chemical compound C(C)CC(C(=O)OOB(O)O)(C)C MTYGODJCTPTEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASJSAQIRZKANQN-CRCLSJGQSA-N 2-deoxy-D-ribose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)CC=O ASJSAQIRZKANQN-CRCLSJGQSA-N 0.000 description 1
- FUYGCKPWPICJEY-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CCB1OCCO1 FUYGCKPWPICJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKDRXBCSQODPBY-OEXCPVAWSA-N D-tagatose Chemical compound OCC1(O)OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-OEXCPVAWSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-IOVATXLUSA-N D-xylofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N L-arabinopyranose Chemical compound O[C@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001320 aldopentoses Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001897 boron-11 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000008266 deoxy sugars Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 229960003082 galactose Drugs 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229950002441 glucurolactone Drugs 0.000 description 1
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- CBCIHIVRDWLAME-UHFFFAOYSA-N hexanitrodiphenylamine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1NC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O CBCIHIVRDWLAME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229950006780 n-acetylglucosamine Drugs 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H23/00—Compounds containing boron, silicon, or a metal, e.g. chelates, vitamin B12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
- C07H1/06—Separation; Purification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
5 Köln 1, Djichnionnhau» ^ ' ' ^ · I ^-
Verfahren zur Trennung und /oder Reinigung von Oligo- und
Polyhydroxyverbindungen
Oligo- und Polyhydroxy—Verbindungen bekommen immer
größere technische Bedeutung als Ausgangs- bzv/. Zwischenstoffe für Pharraaka oder als Gerüstverbindung! für umweltfreundliche
Kunststoffe. Reinigungs- und Trermungsveriehren
sind daher zur Verarbeitung der hydroxyhaltigen Verbindungen gleichermaßen von Bedeutung. So wird beispielsweise die
Trennung von Glucose und Xylose aus dem bisher chemisch kaum verwerteten Hartholzmark oder die Trennung der Stärkebestandteile
mit Hilfe neuer Verfahren im technischen Kaßstab angestrebt. Für derartige Prozesse sind vielfach möglichst
selektive Derivatisierungen notv/endig. Man benötigt daher für die Hydroxyl-Funktionen geeignete Schutzgruppen,
deren Einführung und Wiederabspaltung unter möglichst milden Bedingungen erfolgen soll. Das Grundgerüst der Hydroxy-Verbindungen
darf nicht verändert werden. Es gibt zwar seit langem eine große Zahl von sogenannten Schutzgruppen, die
viele der an sie gestellten Erwartungen erfüllen, doch v/erden sie öfters auch den Ansprüchen nicht gerecht. So ist
z.B. die sehr viel eingesetzte Isopropyliden-gruppe erst bei" Einwirkung von Säure wieder zu entfernen. Dabei werden
aber oft O-Acylreste^.B. am glykosidisohen C-Atom,sehr
leicht und vollständig wieder abgespalten.
Es wurde nun gefunden, daß die bifunktionelle O-Äthylborandiyl-Gruppe
die erwähnten Anforderungen an eine Schutzfunktion für Polyhydroxyverbindungen besser erfüllen
kann als die bisher eingesetzten bifunktionell.cn Roste wie z.B. O-Isopropyliden- und O-Benzyliden-Reste. Darüberhinau.·;
bieten die O-Äthylborandiyl-Grupptn Hleicher.v.aßr-n riürljcn-
709839/0967 ORIGINAL INSPECTED
keiten zu den regio- bzw. stereoselektiven Umwandlungen bestimmter Hydroxylgruppen von Oligo- und Polyhydroxyverbindungen.
Die O-Äthylborandiyl-Gruppen lassen sich erfindüngsgemäss
mit Hilfe von zum Beispiel Bis (äthylpivaloylo:cy)diboroxan (BEPDIB), dem Anhydrid der Äthylpivaloyloxyborsäure oder
Äthylboroxim (EtBo)3 in die Hydroxyverbindung einführen
Et
t BuCO OCtBu 0 0
O I |
O | O |
I EtB |
BEt | (EtBo)3 |
BEPDIB
In praktisch quantitativer Ausbeute gewinnt man nach den
Gleichungen
OH 'OH
♦ %- BEPDIB
'0H + 1 (EtBo)3 >
'OH
meist isomerenfreie Derivate der Hydroxy-Verbindungen mit»
den über zwei Sauerstoffatome am Molekül gebundenen O-Äthylborandiyl-Gruppen.
In Abhängigkeit von der Zahl und der räumlichen Anordnung der vorhandenen Hydroxygruppen lassen
sich erfindungsgemäß ein, zwei oder auch mehrere O-Äthylborandiyl-Reste
in ein Molekül einführen. Es ist aber außerdem
auch die Einführung von intermolekular gebundenen O-Äthylborandiyl-Gruppen möglich.
7 f". '■■■ u ■ () / Π O R 7
Als Hydroxyverbindungen kommen beispielsweise infrage:
1,2-Alkandiole, 1,3-Alkandiole, 1,2,4-Alkantriole,
1,2,3,4-Alkantetraole, Alkanpentaole, Alkanhexaole
sowie andere Alkanpolyole. Ferner sind geeignet: Aldo- und Ketotri- bis -heptaosen sowie Di-, Tri- und weitere
Oligosaccharide. Auch Desoxyzucker sowie Zuckercarbonsäuren und deren Anhydride lassen sich erfindungsgemäss
einsetzen. Sämtliche Polymere mit Hydroxygruppen wie z.B. Stärke oder Cellulose können ebenfalls verwendet
werden.
Die Derivate der Hydroxyverbindungen mit ausschließlich intramolekularen O-Äthylborandiylresten erhält man
stets dann, wenn auf zwei sterisch verknüpfbare Hydroxylgruppen o,5 Mol BEPDIB bzw. 1/3 Mol A'thylboroxin eingesetzt
und quantitativ umgesetzt wird. Bei Verwendung von BEPDIB oder (EtBo)^ im überschuss werden aus allen Verbindungen
mit einer ungeraden Zahl von Hydroxygruppen intermolekulare O-Äthylborandiylderivate erhalten.
Außerdem bilden auch die Hydroxyverbindungen mit einer geraden Anzahl von OH-Gruppen O-A'thylborandiylderivate
mit intermolekularer Verknüpfung, falls sich diese aus sterischen Gründen intramolekular nicht verknüpfen
lassen.
Die intramolekularen O-Äthylborandiylderivate der Monosaccharide
sind trotz der vielen möglichen Isomerien vollkommen einheitlich und meist im Vakuum ohne Zersetzung
destillierbar. Wesentlich für die Zahl der intramolekular einführbaren O-A'thylborandiylgruppen ist die
Anzahl und die Sterechemie der freien Hydroxylgruppen.
Auf 4 Hydroxygruppen in einer Verbindung wird 1 Mol BEPDIB oder 2/3 Mol Äthylboroxin benötigt, wenn 2
O-Äthylborandiylgruppen intramolekular aufgrund der
sterischen Gegebenheiten eingeführt werden können. Aldo- und Ketopentosen haben z.B. 4, die Aldo- und
Ketohexosen z.B. 5 mit O-Athylborrest substituierbare
Hydroxygruppen. Die Bis-O-äthylborandiylderivate z.B.
der Aldo- und Ketopentosen haben daher die allgemeine 709839/0967
Formel C5HgO5(BEt)2.
Im Gegensatz zu diesen enthalten die entsprechenden Derivate der Aldo- und Ketohexosen mit der allgemeinen
Formel CgHgOg(BEt)2 eine freie Hydroxylgruppe. Glucose,
Mannose oder Fructose lassen sich erfindungsgemäss ebenso
leicht und quantitativ in einheitliche Bis-O-äthylborandiylderivate
überführen wie z.B. die Ribose, Arabinose oder die Xylose. In allen Fällen wird jeweils
nur ein Anomer bzw. ein Ringisomer in praktisch quanti- ^° tativer Ausbeute gebildet.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist
äußerst einfach. Das unverdünnte Gemisch von Oligo- bzw. von Polyhydroxyverbindung und BEPDIB oder Xthylboroxin
wird z.B. auf ca 80 C erhitzt. Man kann die Einführung der O-Äthylborandiylreste von ca -1o°C bis etwa +15o°C
ohne Auftreten von Nebenreaktionen durchführen. Es spalten sich Wasser und Pivalinsäure oder nur Wasser ab.
Vorteilhaft wird z.B. Pyridin als Verdünnungsmittel verwendet, aber auch andere Lösungsmittel sind geeignet.
So kann man Aliphaten wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan,
Decan oder Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol wie auch Cycloaliphaten und Cycloolefine wie Cycloocten,
Cyclohexen, Cyclooctadien, Decalin oder Methylnaphthalin
als Lösungsmittel einsetzen. Auch chlorierte Kohlenv/asserstoffe wie Chlorbenzol, Chlorofrom oder
Tetrachlorkohlenstoff und auch Kther wie Diäthyl-, Äthylbutyl-,
Dibutyläther oder Dioxan oder Tetrahydrofuran sind zu verwenden. Die intramolekulare O-Äthylborandiylisierung
der Polyhydroxyverbindungen verläuft z.B.
in Pyridin bei Raumtemperatur rasch und quantitativ. Pro 2 Hydroxygruppen setzt man maximal o,5 Mol BEPDIB
oder 1/3 Mol Äthylborocin ein. Bei Erhöhung der BEPDIB-Menge
oder der Äthylbooxinmenge kommt es zu den erwähnten intermolekularen O-Äthylbordiylisierungen. Diese Reaktionen
sind für bestimmte Stofftrennungen erwünscht.
Die Saccharid-Derivatisierung ist ausgesprochen ergiebig. Die erf indungsgemäss zugänglichen reinen O-^.thylboran
709839/0967
diyl-Derivate der Monosaccharide sind in Kohlenwasserstoffen
löslich. Intramolekulare O-Äthylborandiylderivate
der Monosaccharide lassen sich ferner im Vakuum ohne Zersetzung destillieren.
Die erfindungsgemäss darstellbaren Verbindungen werden in
trockener Luft bei Raumtemperatur auch nach tagelangem Stehen praktisch nicht verändert. Die O-Äthylborandiylderivate
können jedoch mit protonenhaltigen Stoffen reagieren. Wasser, Alkohole sowie fremde hydroxyhaltige Verbindungen
sind bei der Einwirkung von BEPDIB oder Äthylboroxin auf die Hydroxyverbindungen möglichst auszuschließen,
da dadurch Reagenz verbraucht wird und die O-Äthylborandiylisierung
nur unvollständig ist.
Entborylierungen der O-Äthylborandiylderivate sind bei
Einhaltung bestimmter Bedingungen mit bestimmten Protoly-
semitteln, wie alkoholische Verbindungen, vorzugsweise
Methanol oder Glykol, partiell bzw. auch selektiv möglich. Daraus ergeben sich neue gezielte O-Derivatisierungen für
Oligohydroxyverbindungen. Die vollständige Entborylierung führt jeweils wieder zu den ursprünglichen Sacchariden bzw.
nach vorher erfolgter O-Derivatisierung zu deren Derivaten.
Dabei erhält man meist sehr reine Verbindungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich somit zum Reinigen
von Polyhydroxyverbindungen. Vor allem Saccharide oder deren Derivate können in hoher Ausbeute und Reinheit
gewonnen werden. Dies kann beispielsweise durch Destillation erreicht werden. Ein O-Äthylborandiylderivat lässt
sich oft von nicht flüchtigen Derivaten oder Verunreinigungen im Vakuum unzersetzt abdestillieren.
Monosaccharide lassen sich so von den Disacchariden einfach trennen. Die Trennungen verlaufen völlig ohne Verlust
der eingesetzten Stoffe. Das erfindungsgemässe Verfahren
709839/0967
ist auch zur Trennung von verschiedenen Hydroxy-Verbindungen
geeignet. Die O-Äthylborandiyl-Derivate z.B. der
Pentite und Hexite oder die der Pentosen und Hexosen sind Jeweils voneinander trennbar. Die wechselweise intra- und
intermolekulare Einführung der O-Äthylborandiyl-Reste gestattet
nämlich die Umwandlung von zwei Komponenten in je eine destillierbare und eine nicht destillierbare Verbindung.
Die O-Äthylborandiyl-Derivate eignen sich außerdem zur
regioselektiven O-Derivatisierung von Alkan-oligo- oder
-polyolen sowie von Saccharlden bzw. von Saccharid-Derivaten.
Die erfindungsgemäß einführbaren O-Äthylborandiyl-Reste
sind den üblichen bifunktionellen Schutzgruppen wie z.B. den O-Isopropyliden- oder O-Benzyliden-Resten in einigen
wesentlichen Merkmalen deutlich überlegen. Die O-Äthylbor-Reste lassen sich nämlich nicht nur äußerst
schonend, sondern auch mit besonders guten Ausbeuten in die Hydroxyverbindungen einführen. Das erfindungsgemäße
Verfahren liefert ferner unmittelbar besonders reine Produkte. Außerdem ist der Zeitaufwand bei der Durchführung
relativ gering. Besonders die Wiederabspaltung der O-Äthylborandiyl-Gruppen
ist unter vergleichsweise milden chemischen und thermischen Bedingungen möglich. Die erfindungsgemäße
Reaktion bietet daher gute Möglichkeiten zur regioselektiven O-Derivatisierung von Alkan-Polyolen, von
Sacchariden und von deren Derivaten. Die vier Vergleichsbeispiele in der Tabelle 1 verdeutlichen dies.
709839/0967
Tabelle 1 0-Derivatisierung von Monosacchariden mit und ohne O-Äthylborandiyl-Derivate als
Zwischenprodukte
Ausgangs- Endprodukt verb.
% Ausbeute
bei Anwen- mit Hilfe dung des bisher vererf. Verf. v/endeter
Schutzgruppen
Lit.-Zitat
D-Fructose 1-0-Benzoyl-D-fructopyranose
Methyl-ß- 2-0-Benzoyl-L-arabinomethyl-ß-L-pyranosid
arabinopyranosid
D-Glucose
L-Sorbose
6-0-Acetyl-
D-gluco-
pyranose
1-0-Benzoyl-L-sorbose
61
75
79
69
13
44
25
37
(a)
(b)
(c)
(d)
(a) H. Bredereck u. W. Protzer, Chem. Ber. 87, 1873 (1954).
(b) M. Oldham u. J. Honeyman, J. Chem. Soc. 1946, 986.
(c) R.B. Duff, J. Chem. Soc. 1957, 4730.
Y.Z. Frohwein u. J. Leibowitz, Bull. Res. Council Israel, Sec. A 11, 330 (1963).
(d) W.R. Sullivan, J. Am. Chem. Soc. 67_, 837 (1945).
709839/0967
• «7 ·
Einige O-Derivate von Sacchariden, die mit den bisher
üblichen Verfahren nicht erhalten werden konnten, sind bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ohne weiteres
zugänglich. Die mit Hilfe der bekannten Schutzgruppen nicht erhältlichen 1-0-Benzoyl-D-mannofuranose (K. Freudenberg
und A. Wolf, Ber. 3oo (1925)), i-O-Acetyl-2-desoxy-D-ribopyranose
und 1,5-Di-O-acetyl-L-rhamnofuranose (K. Freudenberg
und A. Wolf, Ber. J59, 836 (1926)) lassen sich über O-Äthylborandiylderivate in hohen Ausbeuten und in reiner
Form gewinnen.
Die beim Umsatz von Polyhydroxyverbindungen mit Bis(äthylpivaloyloxy)diboroxan
oder Xthylboroxin entstehenden 0-Äthylborandiylderivate sind neue Stoffe. Einige Vertreter
dieser Stoffgruppen, deren Herstellung in den folgenden Beispielen beschrieben wird, seien hier zusammengestellt.
Ihre spezifische Charakterisierung erfolgt außer durch den optischen Drehwert und den Schmelzpunkt vor allem mit
Hilfe der 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektren:
(I) if2:3,4-Bis-0-äthylborandiyl-oO-D-ribopyranose
(Sdp. 78°C/1O"3 Torr, [k"]*0 9.9 (c=2, CCl4), Gef.
B = 9.50 % Bc = 3.27 %)
(II) 1,2:3,4-Bis-0-äthylborandiyl-ß-L-arabinopyranose
(Sdp. 68-69°C/iO"3 Torr./fO^0 10.9 (c=3.8, CCl4),
Gef. B = 9.60 96, Bc = 3.40 %)
(III) 1,2:3,5-Bis-O-äthylborandiyl-t*' D- xylof uranose
(Sdp. 74°C/1O"3 Torr, (VJ^0 33.4 (c=2, CCl4), Gef.
B = 9.50 96, B0 = 3.10 90
(IV) 1,2:3,5-Bis-0-äthylborandiyl-ß-L-rhamnopyranose
(Sdp. 77-78°C/iO"3 Torr,[kjQ0 -10.2 (c=2.9, CCl4),
Gef. B = 9.05 %, Bc = 2.97 %)
709839/0967
• 40-
(V) 3,4-0-Äthylborandiyl-2-desoxy-ß-D-ribopyranose
mit freier OH-Gruppe in 1-Stellung
(Sdp. 95-98°C/iO~3 Torr, Schmp. 880C, M |° -55.8
(c=0.7, DMSO)1 Gef. B = 6.20 %, BQ = 1.96 %,
H & = 0.64 %)
(VI) 2,3:5,6-Bis-O-äthylborandiyl-Ä-D-mannof uranose
mit freier OH-Gruppe in 1-Stellung
(Sdp. 126°C/1O~3 Torr, [<xil°f19.2 (c=1.7, DMSO),
Gef. B = 8.43 %, BQ = 2.79 %, H φ = 0.41 %)
(VII) 1,2:3,5-T5is-0-äthylborandiyl-OL-D-glucofuranose
mit freier OH-Gruppe in 6-Stellung (Sdp. 12O°C/1O~3 Torr,/KJ^0 +50.5 (c=4.6, DMSO)1
Gef. B = 8.38 %, Bc = 2.46 %, H Φ = 0.4 %)
(VIII) 1 ^O^-Bis-O-äthylborandiyl-a-D-galactopyranose
mit freier OH-Gruppe in 6-Stellung
(Sdp. 119°C/1O"3 Torr, [c<J £° 13.1 (c=1.1, DMSO),
Gef. B = 8.5 %, Bc = 2.90 %, H Φ = 0.45 %)
(IX) 2,3:4,6-Bis-O-athylborandiyl-oC-methyl-D-mannopyranosid
(Sdp. 1OO°C/1O"3 Torr, [cQ ^0 -9.9 (c=7, Hexan),
Gef. B = 8.2 %, Bc = 2.8 %)
(X) 4,6-0-Äthylborandiyl-OL-methyl-D-glucopyranosid
mit freien OH-Gruppen in 2- und 3-Stellung
(Sdp. 14O°C/1O"3 Torr, [ei]p° 79-9 (c=1.1, Dioxan),
25 Gef. B = 4.69 %, BQ = 1.56 %, H ^ = 0.86 %)
(XI) 2,4-0-Äthylborandiyl-ß-methyl-D-xylopyranosid
mit freier OH-Gruppe in 3-Stellung (Sdp.56°C /10"3 Torr, Μ^°-113 (c=4.8, CCl4),
Gef. B = 5.40 %, BQ = 1.77 %, H φ = 0.5 %)
709839/0967
(XII) 2,3:4,5-Bis-O-äthylborandiyl-ß-D-fructopyranose
mit freier OH-Gruppe in 1-Stellung (Sdp. 99°C/10~3 Torr,/>c] go _52 (c = 3-7, DMSO),
Gef. B « 8.4 96, H^ = 0.4 96)
(XIII) 2,3:4,6-Bis-0-äthylborandiyl-<x-L-sorbofuranose
mit freier OH-Gruppe in 1-Stellung (Sdp. 12O°C/1O'3 Torr, M £° -36,8 (c=6.1, DHSO),
Gef. B = 8.4 96, Bc = 2.75 5ί, Η φ = 0.39 %)
(XIV) 1,2:3,4-Bis-0-äthylborandiyl-D-tagatofuranose mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung (Sdp. 98°C/10~3 Torr)
(XV) 3,4-0-Xthylborandiyl-ß-methyl-L-arabinopyranosid
mit freier OH-Gruppe in 2-Stellung
(Sdp. 75°C/1O~3 Torr, M^0 26.8 (c=1, DMSO),
Gef. H θ = 0.49 %)
15 (XVI) 2,3-0-Äthylborandiyl-ß-D-ribopyranosid
mit freien OH-Gruppen in 1- uns 4-Stellung
(Sdp. 13O°C/1O"3 Torr, M^0 -38.8 (c=1.9, DMSO))
(XVII) 2,3-0-Äthylborandiyl-oC-rhamnofuranose
mit freien OH-Gruppen in 1- und 5-Stellung
20 (Mj)0 6·2 (c=3·3' DMS°))
(XVIII) 2,3-0-Äthylborandiyl-D-ribo-pentono-i,4-lacton
mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung (Sdp. 157°C/1O"3 Torr,£c<j20 _95 (c=4#2, DMSO),
Gef. B = 5.75 96, Bc = 1.86 96)
(XIX) 1,2-0-Xthylborandiyl-D-glucurono-3,6-lacton
mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung (Schmp.48°C, [oQ ^0 77.8 (c=2.3, CCl^), Gef. BQ =
1.6 96)
(XX) 4,6-0-Xthylborandiyl-N-acetyl-D-glucosamin
30 mit freien OH-Gruppen in 1- und 3-Stellung
(Gef. B = 4.42 %, BQ = 1.35 96)
709839/0967
709839/0967
Die erfindungsgemäß herstellbaren intermolekularen O-Äthylborandiyl-Derivate bestehen z.B. aus zwei Saccharid
Molekülen. Es handelt sich um viskose Flüssigkeiten. Die sogenannten Hexose-Dimeren mit der allgemeinen Formel
(CgH7Og)2(BEt)c bilden sich z.B. aus Glucose entsprechend
folgender Gleichung:
CH2OH
EtB
♦ f BEPDIB -5 tBuCOOH
- Ih2O
■OCH:
BEt
XxI
Verbindung XXI aus Glucose ist wie Verbindung XXII aus Mannose eine farblose, viskose, nicht destillierbare Flüssigkeit.
Die intra- und die intermolekularen O-Äthylborandiyl-Derivate
der Alkanpolyole sowie die der Mono-, Di- und Trisaccharide sind in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
gleichermaßen gut löslich. Die intramolekularen O-Äthylborandiyl-Derivate der Alkanoligoole wie z.B.
die der Hexite sowie die der Monosaccharide sind ohne jegliche Zersetzung im Vakuum destillierbare Flüssigkeiten.
Die intramolekularen O-Äthylborandiyl-Derivate der Disaccharide sind dagegen nicht destillierbar. Dies ist auch
bei den Derivaten der Monosaccharide mit intermolekularer O-Äthylborandiyl-Gruppe der Fall.
709839/0967
Beschreibung der Versuche
Sämtliche Experimente werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft
unter dem Schutz eines Inertgases wie z.B. Reinstick stoff oder Argon.
1,2:3,4-Bis-0-äthylborandiyl-ß-L-arabinopyranose (II):
Eine Lösung von 22.4 g (75.3 mmol) BEPDIB in 20 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur zur gerührten Suspension von
7.5 g (50 mmol) L-Arabinose in 20 ml Benzol. Nach 30 Min. Rühren wird von 0.5 g unveränderter L-Arabinose abfiltriert,
Anschließend engt man im Vakuum ein und erhält beim Destillieren 9.5 g (90 96) 99.3 proz. (GC) II mit Sdp. 68-690C/
"·5
10"·5 Torr; Γ^7ρ° +10.9 (c=3.8, CCl^); 0.9 g dunkelbrauner
Rückstand.- 11B-NMR (2,2-Dimethylbutan): cf= 35.4 ppm
(Hwb = 900 Hz); Gef. 9.6 % B Ber. 9.57 % B
3»4-0-Äthylborandiyl-2-desoxy-D-ribose (V):
Man tropft in 15 Min. bei Raumtemperatur eine Lösung von 5.5 g (18.5 mmol) BEPDIB in 10 ml Benzol zur gerührten
Lösung von 5 g (37.3 mmo¥J^fn°':2frDraf^fidin. Die Mischung
wird im Vakuum konzentriert. Anschließend gewinnt man bei der Destillation 6.2 g (97 %) kristallines V mit Sdp. 95-98°C/1O~3
Torr und Schmp. m°C\[c<l^ -55-8 (c=0.7, DMSO).
11
11B-IWiR (Acetonitril): 32.9 ppm (Hwb = 220 Hz).- Gef. 6.2
B Ber. 6.29 % B
Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindungen gemäß Tabelle 2 umgesetzt.
709839/0967
Tabelle 2: O-Borandiylisierung von Aldopentosen, Desoxypentosen und -hexosen mit BEPDIB
Beispiel | Pentose | Name | Einwaage | 5 | nmol | BEPDIB | 5 | mmol | 5 | Destilla | 6.2 (97) |
Sdp. | % B | xx) | 57 9. 19)(3. |
60 40) |
*· D | (c, CCI4) | « | |
g | 7. | 4 | 3 | tion j | 9.5 | 0CZiO"3 Torr | (% Bc) | Ber. Gef. | 57 9. | 50 | (2) Ψ | |||||||||
4. | 37.3 | g | 3 | 18. | 4 | 5.8 (92) |
(Schmp.) | .19X3 | .10) | |||||||||||
2-Descxy- D-ribose |
5 | 5 50 | 9 | 75. | 2 | Nr. | 5.8 (99) |
.57 9 | .50 | -55. | (0.7, DMSO) |
|||||||||
2 | L-Arabi- nose |
4 | 2 28 | 5. | .3 | 61. | .8 | V | 6.2 (92) |
95-98 (88) |
9. (3. |
.19X3 | .27) | +10. | (3.8) | |||||
3 | D-Xylose | 5 | 33.3 | 22. | .6 | 33 | .6 | II | 7.2 (90) |
68-69 | 9. | 33. | (2) | |||||||
O | 4 | 5 | .5 30 | 18. | .1 | 64 | .9 | III | 6.2 (92) |
74 | (3 | |||||||||
co 00 co |
D-Ribose | .3 35-3 | 9 | 35 | III | 9 | 9. | |||||||||||||
0/6 | 5 | .1 34 | 19 | 33 | I | 78 | (3 | |||||||||||||
CD cn |
10 | 78 | ||||||||||||||||||
10 | 78 | |||||||||||||||||||
0 | ||||||||||||||||||||
8 | ||||||||||||||||||||
9 | ||||||||||||||||||||
4 | ||||||||||||||||||||
9 | ||||||||||||||||||||
L-Rhamnose 4.1 25
— 6-Desoxy-L-r.annose
7.4 24.8 IV
5.7 77-78 9.01 9.05 -10.2 (2.9)
(96) (3.00X2.97)
' Bezug auf Umsatz
xx' Liebigs Ann. Chem. 70jf, 70 (1967)
xx' Liebigs Ann. Chem. 70jf, 70 (1967)
2,3:5,6-Bis-O-äthylborandiyl-ot-D-mannof uranose (VI):
8.3 g (27.8 mmol) BEPDIB in 20 ml Benzol tropft man in 10
Min. bei Raumtemperatur zu 5 g (27.0 mmol) D-Mannose in 20 ml Pyridin. Nach Abziehen der leicht flüchtigen Anteile
gewinnt man 6.8 g (96 %) farblose Flüssigkeit (Vl) mit Sdp.
126°C/1O~3 Torr; M^0 +19.2 (c=1.7, DMSO).- Gef. 8.A3 % B
<Ber. 8.45 %
2,3:4,5-Bis-0-äthylborandiyl-ß-D-fructopyranose (XlI):
Eine Losung von 8.4 g (27.8 mmol) BEPDIB in 20 ml Benzol
tropft man in 1 h bei Raumtemperatur zur gerührten Suspension von 5 g (27.8 mmol) Fructose in 20 ml Pyridin. Nach
Abziehen der leichtflüchtigen Anteile im Vakuum (10 bis
10~3 Torr) erhält man 6.8 g (96 %) farblose Flüssigkeit
(XII) mit Sdp. 98-99°C/iO"3 Torr; [cc]^° -52 (c = 3.7, DMSO);
0.3 g brauner Rückstand.- Gef. 6.4 % B, 0.42 % H θ (ßer.
8.45 % B, 0.4 %
Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindungen gemäß Tabelle 3 umgesetzt.
709839/0967
Tabelle 3: O-Äthylborandiylisierung von Aldo- und Ketohexosen mit EEPDIB
Beispiel . Hexose BEPDIB Destilla- % B
τι "tionspro— n«
Name g mmoi g ramoi j.,1,4. /q/ n λ r.j~)a\j
Nr. (96) Ber. Gef. (c, DMSO) °C/1O~3 Torr
5 27.8 8.4 28.2 XII 6.8 8.45 8.40 -52 99
(96) (2.82X2.78) (3-7)
10 55.5 16.5 55.4 VII 13.3 8.45 8.38 50.5 120
(94) (2.82X2.46) (4.6)
5 27.8 8.3 27.8 VI 8.6 8.45 8.43 19.2 126 * !
(96) (2.82X2.79) (1.7) f* "
5 27.8 8.4 28.2 VIII 7 8.45 8.50 13.1 119
(99) (2.82X2.90) (Li)
5 27.8 8.4 28.2 XIII 6.8 8.45 -36.8 120
(96) (2.82) (6.1)
ΛΖ D-Tagatose 2 11.1 3-3 11.1 XIV 2.7 8.45 98
(95) (2.82)
9 | D-Fructose | |
709839- |
9
7 |
D-Glucose D-Mannose |
<0967 | D-Galactose | |
11 | L-Sorbose |
O-Äthylborandiylisierung von Sacchariden mit BEPDIB
ohne Lösungsmittel
XXI aus D-Glucose: Eine Mischung von 3.4 g (18.9 ramol)
_ _, . ._ _ Cvgl-„das yors^chgndo R^nkti onncgbei:;?, Seite
D-Glucose und 18.5 g (62 mmol) BEPDlB/erv/armt man ;>0 Min.
unter Rühren auf 800C. Nach Abdestillieren der leicht
flüchtigen Anteile im Vakuum erhält man 5 g (96.5 %) viskoses
Produkt XXI.
1H-NMR (60 MHz, CCl4): T= 5-85 und 9.13 ppm im gef. VerhSltnis
12.4 : 26.6; ber. 14 : 25.
C22H39O12B5 (549.6) Ber. B 9.84; Gef. B 9-59
Alis XXII aus D-Mannose
(61 /
und Abdestillieren der leicht flüchtigen Anteile im Vakuum 5.4 g (99 %) viskoses Produkt XXII.
1H-NMR (60 MHz, CCl4): Z= 5.78 und 9.11 ppm im gef. Verhältnis
13.3 : 25.7; ber. 14 : 25.
C22H39O12B5 (549.6) Ber. B 9.84; Gef. B 10.02
709839/0967
2,4-0-Äthylborandiyl-ß-methyl-D-xylopyranosid (XI):
Eine Lösung von 4.6 g (15.4 mmol) BEPDIB in 10 ml Benzol
wird in 15 Min. bei Raumtemperatur zu 5 g (30.5 mmol) ß-Methyl-D-xylopyranosid in 20 ml Pyridin getropft. Nach
30 Min. Rühren wird im Vakuum (10 Torr) eingeengt (T möV = 600C). Man gewinnt beim Destillieren im Vakuum
5.1 g (83 0A) farblose Flüssigkeit (XI) mit Sdp. 580CZiO"-*
Torr; Mq0 -113 (c=4.8,CCl4); 0.6 g Rückstand.- IR: 3490
cnf1 (OH).- Gef. 5.4 % B <Ber. 5.35 % B>
und Gef. 0.5 % H ® <Ber. 0.5 % H e
Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindungen gemäß den Tabellen 4, 5 und 6 umgesetzt.
709839/0967
Tabelle 4 O-Äthylborandiylisierung von Methylglykosiden mit BEPDIB
-ο | Name | MeJ | 5 | mmol | 5 | g | BEPDIB | mmol | Destilla- | g | Sdp. | % B | (c. | 8, CCl4) | 78 | |
Beispiel | ο | :hyl- | tionspro- J.,1,4. |
(Jt) | (Schnp.) | I 70 D1-, J | • 9t Dioxar) | |||||||||
CD | ß-Methyl- | glykosid | 30. | 4. | 15.4 | CUK | 5.1 | °C/10~3 Torr | Ber. Gef. | Q 20 | ||||||
co 15 | D-xylopy- | g | Nr. | (83) | D | -9.9 | ||||||||||
15 | Ca» | ranosid | 6 | XI | 58 | 5.35 5.40 | LM) | 26.8 ' | , Hexan) | |||||||
CO | 2 | 2 | (1.78)(1.77) | -113 | DMSO) ^* | |||||||||||
O | (4, | • | ||||||||||||||
ß-Methyl- | 12. | 1. | 6 | 1.9 | ||||||||||||
L-arabino- | (91) | |||||||||||||||
pyranosid | 5 | 8 | 8 | XV | 75 | |||||||||||
«CMethyl- | 25. | 3. | 13.1 | 5-9 | (1, | |||||||||||
D-gluco- | 5. | 3 | (99) | |||||||||||||
pyranosid | 9 | X | 140 | 4.66 4.69 | ||||||||||||
oC-Methyl- | 1 26. | 7. | 26.5 | 7.1 | (47) | (1.55)(1.56) | ||||||||||
D-mar.no- | (100) | (3 | ||||||||||||||
pyranosid | 9 | IX | 100 | 8.01 8.23 | ||||||||||||
(86) | (2.67K2.80) | |||||||||||||||
(7 | ||||||||||||||||
Tabelle 5 O-Äthylborandiylisierung von Zuckerlactonen mit BEPDIB
Name
Lacton BEPDIB Destillag nmol g nmol du££Spr°~
g Nr. (96) Sdp.
(Schnp.
(Schnp.
96 B
Γ/Vi20 L0SJfD
Torr Ber. Gef. (c, LM)
19 D-Ribopentono- 7.2 48.6 7.2 24.3 XVIII
1,4-lacton (97)
157 5.81 5.75 -95
0.94)0.86) (4-2, DMSO)
CD OO CJ CD
20 D-Glucurono- 5.3 30.1 4.5 15 XIX 3,6-lacton (99)
(48)
+77.8 T-(2.3, CCl4) v
Tabelle 6 O-Äthylborandiylisierung von Polyalkoholen mit BEPDIB
Beispiel | Name | Polyalkohol | mmol | g | BEPDIB | mmol | Produkt | Sdp. | % B | ) | Gef. | « | |
g | g | (0C) | (96 Bc | 10.76 (3.57) |
• | ||||||||
Äthan- 1,2-diol |
30 | 17. | 60 | (90 | 105 | Ber. | 9.75 (3.29) |
||||||
21 | Butan- 1,2,4-triol |
1.86. | 24.7 | 22. | 9 | 74.1 | 2.9 (97) |
- | 10.82 (3.61) |
||||
—J σ co |
ZX | 2.62 | 1 | 3.5 (87) |
9.95 (3.32) |
10.98 (3-64) |
|||||||
OO | Xylit | 15-8 | 14. | 47.3 | |||||||||
60/6£ | 23 | 2.4 | 1 | 3.8 (97) |
10.95 (3.65) |
||||||||
a) L-Arabinose und D-Mannose:
Eine Lösung von 18 g (60.4 mmol) BEPDIB in 30 ml Benzol
tropft man in 30 Min. bei Raumtemperatur zur gerührten Suspension von 4 g (26.6 mmol) L-Arabinose (Schmp. 136-1390C)
und 4 g (22.2 mmol) D-Mannose in 30 ml Pyridin. Man engt die Lösung im Vakuum (1O~3 Torr, Bad bis 500C)
ein und destilliert 7.2 g Gemisch mit Sdp. 68°C/1O"3 Torr
ab. Als Rückstand gewinnt man 5 g.
10 L-Arabinose:
Zu 7.2 g Destillat gibt man 20 ml Methanol und rührt etwa 10 Min. bei Raumtemperatur. Alles Leichtflüchtige wird im
Vakuum (12 Torr) entfernt. Man gewinnt als Rückstand 3.3 g (95 %) farblose, reine L-Arabinose mit Schmp. 1560C.
15 D-Mannose:
Zu 5 g Rückstand werden 10 ml Äthan-1,2-diol gegeben, das
Gemisch 1 Stunde gerührt und alle leicht flüchtigen Anteile im Vakuum (12 Torr - 10"' Torr) abdestilliert. Nach Zugabe
von 10 ml Äthan-1,2-diol zum viskosen Rückstand wird
im Vakuum (1O~3 Torr) erneut alles Leichtflüchtige abdestilliert.
Man gewinnt als viskosen, schwachgelben Rückstand 2.9 g (73 %) D-Mannose. 10 ml Eisessig werden zugegeben,
worauf beim Animpfen mit einem D-Mannose-Kristall kristallines Produkt erhalten wird.
25 b) D-Xylose und D-Glucose:
Eine Mischung von 5.7 g (38.4 mmol) D-Xylose mit Schmp.
1530C und 6.9 g (38.4 mmol) D-Glucose mit Schmp. 1430C
wird mit 52.7 g (176.8 mmol) BEPDIB 30 Min. Auf etwa 800C
erhitzt. Anschließend entfernt man die leicht flüchtigen
Anteile im Vakuum (1O~* Torr) und erhält beim Destillieren
709839/0967
7.3 g mit Sdp. 78°C/10~^ Torr neben 11 g gelblichem Rückstand.
D-Xylose:
Zu 7.3 g Destillat gibt man 30 ml Methanol, erhitzt 10 Min.
auf 500C und entfernt alle leicht flüchtigen Anteile im
Vakuum (12 bis 0.1 Torr). Man gev/innt als Rückstand 4.5 g (79 %) reine D-Xylose mit Schmp. 1530C
D-Glucose:
Zu 11 g Rückstand tropft man bei 500C 20 ml Äthan-1,2-diol und destilliert gleichzeitig das entstehende 2-Äthyl-1,3,2-dioxaborolan im Vakuum (10 Torr) ab. Das überschüssige Äthan-1,2-diol wird im Vakuum (1O~5 Torr, Bad 800C) entfernt. Zum hochviskosen Rückstand fügt man ca. 40 ml Hexan, rührt ca. 0.5 h und filtriert von der weißen Glucose ab.
Zu 11 g Rückstand tropft man bei 500C 20 ml Äthan-1,2-diol und destilliert gleichzeitig das entstehende 2-Äthyl-1,3,2-dioxaborolan im Vakuum (10 Torr) ab. Das überschüssige Äthan-1,2-diol wird im Vakuum (1O~5 Torr, Bad 800C) entfernt. Zum hochviskosen Rückstand fügt man ca. 40 ml Hexan, rührt ca. 0.5 h und filtriert von der weißen Glucose ab.
Nach Trocknen gewinnt man 5 g (72 %) reine D-Glucose mit
Schmp. 1460C.
c) Xylit und D-Mannit:
Man erhitzt die Mischung von 7.46 g (41 mtnol) D-Mannit und
6.2 g (41 mmol) Xylit mit 67.5 g (227 mmol) BEPDIB 30 Min.
auf 8O0C. Nach Abziehen der leicht flüchtigen Anteile im
Vakuum (1O~3 Torr) gewinnt man 11.6 g (96 %) vom Sdp. 1080C/
10"3 Torr und M^0 9.7 (c=6, CCl4) sowie 9.2 g (91 %) viskosen
Rückstand.
D-Mannit:
Zu 11.6 g Destillat gibt man 30 ml Äthan-1,2-diol, erhitzt
1 h auf 6O0C und entfernt alle flüchtigen Anteile im Vakuum
3
3 Torr). Man gewinnt als Rückstand 5.8 g (78 %) reinen
D-Mannit mit Schmp. 164-1660C.
709839/0967
9,2 g Rückstand erhitzt man in 3o ml Äthan-1,2-diol or5 h auf
60 C. Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum (1o~3 Torr) entfernt. Man erhält als Rücketand 4 g (65 %) reinen Xylit
mit Schmelzpunkt 9o°C.
-ieispiele 25-35
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Äthylboroxin anstelle von BEPDIB und unter Verwendung von
Toluol als Reaktionsmedium anstelle von Benzol und/oder Pyridin
durchgeführt (Tabelle7). Die Temperatur wurde nach dem Mischen bis auf 1100C erhöht, worauf bei dieser Temperatur das Reaktionswasser als azeotropes Gemisch mit Toluol abdestilliert wurde.
Die römischen Zahlen der Produkte I - VIII, X, XII, XIII und XVII entsprechen den auf S. 8 - 1o der Anmeldung identifizierten
Produkten, während XXIII dem Produkt in Beispiel 14 auf S. 16
der Anmeldung entspricht. In Beispiel 34 wird neben Produkt XII eine weitere neue Verbindung XXIII gebildet:
Et
- O-
BEt
mit einem Molekulargewicht (NMR) = 55o (B5), enthaltend
B= 9,63 %, B„ = 3,3 %.
Gemäss Beispiel 29 wird außer dem Produkt V eine neue Verbindung
XXIV, das 4,5-0-Xthylborandiyl-4,5-dihydroxy-pent-3-enal in einer Ausbeute von 3,36 % mit Siedepunkt = 55°C/1o"3 Torr
£\7Ό° =17,1 (c= 1,7 CCl4) und Molekulargewicht (NMR) =
154 (B1) gebildet.
709839/0967
Das allgemeine Verfahren der Beispiele 25-35 kann nochmals durch die Beschreibung des Beispiels 29 erläutert werden:
Die Suspension von 18,9 g (141 mMol) 2-Desoxy-D-ribose in
6o ml Toluol, zusammen mit 7,9 g (47 mMol) Äthylboroxin wurde auf 11o°C unter Rühren erhitzt. Das azeotrope Gemisch
Wasser/Toluol wurde abdestilliert. Danach wurden 2,4 g reines
4,5-0-Äthylborandiyl-4,5-dihydroxy-pent-3-enal im Vakuum
bei einem Siedepunkt von 55°C/1o~ Torr (Ausbeute 22 %) als auch 11,9 g eines Gemisches ( H-NMR: etwa 5o % Pent-3-enal-Derivat
und 5o % V) abdestilliert. Es verblieb ein dunkelbrauner Rückstand von 3,4 g.
Abtrennung von D-Xylose aus Xylit
1o g (66,6 mMol) D-Xylose und 1o g (65,7 mMol) Xylit wurden in 9o ml Benzol gemischt und danach 23,3 g (138,7 mMol)
Äthylboroxin zugegeben. Nach quantitativer Entfernung des azeotropen Gemisches Wasser/Benzol ergab die Vakuumdestillation
16,4 g des Produktes III vom Siedepunkt 74°C/1o~ Torr (Ausbeute 96 %). 16,6 g Rückstand enthielt das O-Äthylborandiylderivat
des Xylits. um die reine D-Xylose aus III zu isolieren, wurden 2oo ml Methanol zum Vakuumdestillat getropft und
der leicht flüchtige Anteil laufend abdestilliert. 9,2 g farbloser, fester D-Xylose mit einem Schmelzpunkt von 142°C
wurden isoliert (Ausbeute 95,8 %). Der Rückstand wurde mit 4o ml eines 1 : 1-Gemisches von Äthylenglykol/Äthanol ge-
- mischt und die Mischung unter hohem Vakuum destilliert. Der Rückstand von 1o,2 g ist roher Xylit (Ausbeute 1o2 %).
709839/0967
-W-
Beisp. Polyhydroxy-
Nr. verbindung g (mMol) |
D-Ribose |
30.8
(205.2) |
Xthylbor
oxin g (mMol) |
Produkt Nr. 1 , |
9
(mMol) |
.4 |
Ausbeute Siede-
. punkt (°C/Torr) |
78/1O"3 |
25 |
10.2
(68.0) |
27.8
(165.9) |
ι ■ | 44 | .8 | 95.8 | 85/5"10"3 | |
L-Arabinose |
3.0
(20.O) |
14.3
(85.1) |
I | 14 | .4 | 96.7 | 68-69/1O"3 | |
26 | D-Xylose |
20.0
(95.2) |
3.4
(20.0) |
II | 4 | 97.8 | 74/1O"3 | |
27 | L-Rhamnose |
4.1
(24.9) |
16
(95.2) |
III | 27 | .4 | 90 | 77-78/1O"3 |
8 |
20.8
(126.7) |
5.3
(31.5) |
IV | 5 | .4 | 91.5 | — | |
2-Desoxy-
D-ribose |
18.9
(141) |
7.1
(42.3) |
XVII | 24, | 95 | 95/1O"3 | ||
29 | D-Mannose |
97.7
(542.5) |
7.9
(47) |
V | ,7 | 18 | 126/1O"3 | |
30 |
31.8
(176.5) |
60.8
(361.9) |
Qt/ß-VI | 1O1. | 2 | 74 | 126/1O"3 | |
13.5
(74.9) |
19.8
(117.6) |
ot/ß-vi
9 : 1 |
37. | 5 | 82.5 | — | ||
D-Glucose |
37.1
(205.1) |
50.3
(299.6) |
XXII | 2O. | 8 | 99.6 | 120/1O"3 | |
31 | Galactose |
18
(100) |
23.1
(137.51 |
VII | 44. | 8 | 85 | 119/1O"3 |
32 |
Methyl D-
glucopyra- nosid |
20
(103.1) |
11.2
(66.6) |
VIII | 21. | 2 | 85.5 | 14O/1O"3 |
33 | D-Fructose |
100
(555.2) |
5.8
(34.4) |
X | 20. | 84.5 | 99/1O""3 | |
34 |
28.3
(110.6) |
62.2
(370.2) |
XII | 128 | 3 | 90.2 | - viscos | |
L-Sorbose |
100
(555.1) |
5.8
(34.5) |
XXIII | 30. | 99.7 | 12O/1O"3 | ||
35 |
64.9
(386.3) |
XIII | 128 | 90.2 |
709839/0967
Claims (1)
- Patentanspruch :Verfahren zur Trennung und/oder Reinigung von Oligo- und Polyhydroxyverbindungen durch Einführung und anschließender Abspaltung von Schutzgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligo- und Polyhydroxyverbindungen mit Bis{äthylpivaloyloxy)diboroxan oder Äthylboroxin, gegebenenfalls
in inerten Lösungsmitteln umsetzt, die dabei entstehenden O-Äthylborandiylderivate der Hydroxyverbindungen abtrennt und die O-Äthylborandiyl-Schutzgruppen durch alkoholische Verbindungen,beispielsweise Methanol oder Glykol, abspaltet.709839/0967 ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT220876A AT342080B (de) | 1976-03-25 | 1976-03-25 | Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2712112A1 true DE2712112A1 (de) | 1977-09-29 |
DE2712112B2 DE2712112B2 (de) | 1979-07-26 |
DE2712112C3 DE2712112C3 (de) | 1980-06-12 |
Family
ID=3530019
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2759537A Expired DE2759537C2 (de) | 1976-03-25 | 1977-03-19 | |
DE2712112A Expired DE2712112C3 (de) | 1976-03-25 | 1977-03-19 | Verfahren zur Trennung und/oder Reinigung von OUgo- und Polyhydroxyverbindungen |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2759537A Expired DE2759537C2 (de) | 1976-03-25 | 1977-03-19 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4172195A (de) |
JP (3) | JPS52131504A (de) |
AT (1) | AT342080B (de) |
BE (1) | BE852901A (de) |
CA (1) | CA1076108A (de) |
CH (1) | CH630328A5 (de) |
DE (2) | DE2759537C2 (de) |
DK (1) | DK132777A (de) |
FR (1) | FR2345519A1 (de) |
GB (1) | GB1546273A (de) |
IE (1) | IE44728B1 (de) |
IT (1) | IT1076129B (de) |
LU (1) | LU77008A1 (de) |
NL (1) | NL172547C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2712112C3 (de) | 1976-03-25 | 1980-06-12 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Verfahren zur Trennung und/oder Reinigung von OUgo- und Polyhydroxyverbindungen |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4645833A (en) * | 1981-09-22 | 1987-02-24 | Sherex Chemical Co., Inc. | Method for the preparation of borate-containing, dispersible, water-soluble polygalactomannans |
JPH03170703A (ja) * | 1989-11-29 | 1991-07-24 | Noritz Corp | 衝突燃焼装置 |
JP2011000019A (ja) * | 2009-06-17 | 2011-01-06 | Toyota Motor Corp | ヘテロポリ酸の分離方法 |
JP6681284B2 (ja) * | 2016-06-23 | 2020-04-15 | 信越化学工業株式会社 | 糖アルコール化合物の金属低減方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3067192A (en) * | 1958-06-11 | 1962-12-04 | Standard Oil Co | Process for preparing acyl polysac-charide borates |
US3222379A (en) * | 1960-12-14 | 1965-12-07 | Roussel Uclaf | Cyclic derivatives of arylboronic acids and of 1,2- and 1,3-diols and process for preparing same |
BE622311A (de) * | 1962-01-03 | |||
US3853941A (en) * | 1971-03-01 | 1974-12-10 | Mine Safety Appliances Co | Preparation of orthoborates of monohydric alcohols and phenols |
US3923781A (en) * | 1972-05-22 | 1975-12-02 | Owens Illinois Inc | Galactoglucomannan boric acid complex |
US3790562A (en) * | 1972-05-23 | 1974-02-05 | Us Agriculture | Methyl cellulose-boron alkoxide compounds |
AT342080B (de) * | 1976-03-25 | 1978-03-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungen |
-
1976
- 1976-03-25 AT AT220876A patent/AT342080B/de active
-
1977
- 1977-03-19 DE DE2759537A patent/DE2759537C2/de not_active Expired
- 1977-03-19 DE DE2712112A patent/DE2712112C3/de not_active Expired
- 1977-03-23 IT IT21585/77A patent/IT1076129B/it active
- 1977-03-23 FR FR7708685A patent/FR2345519A1/fr active Granted
- 1977-03-23 LU LU77008A patent/LU77008A1/xx unknown
- 1977-03-23 US US05/783,351 patent/US4172195A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-03-24 CA CA274,714A patent/CA1076108A/en not_active Expired
- 1977-03-24 CH CH376877A patent/CH630328A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-03-25 IE IE630/77A patent/IE44728B1/en unknown
- 1977-03-25 JP JP3392177A patent/JPS52131504A/ja active Granted
- 1977-03-25 NL NLAANVRAGE7703251,A patent/NL172547C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-25 DK DK132777A patent/DK132777A/da not_active IP Right Cessation
- 1977-03-25 BE BE176138A patent/BE852901A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-25 GB GB12603/77A patent/GB1546273A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-04-10 JP JP5493381A patent/JPS5728101A/ja active Granted
- 1981-04-10 JP JP5493281A patent/JPS5731628A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2712112C3 (de) | 1976-03-25 | 1980-06-12 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Verfahren zur Trennung und/oder Reinigung von OUgo- und Polyhydroxyverbindungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2759537C2 (de) | 1988-04-28 |
CA1076108A (en) | 1980-04-22 |
US4172195A (en) | 1979-10-23 |
CH630328A5 (de) | 1982-06-15 |
AT342080B (de) | 1978-03-10 |
NL7703251A (nl) | 1977-09-27 |
JPS6121561B2 (de) | 1986-05-28 |
NL172547B (nl) | 1983-04-18 |
IE44728L (en) | 1977-09-25 |
JPS5728101A (en) | 1982-02-15 |
JPS574638B2 (de) | 1982-01-27 |
JPS52131504A (en) | 1977-11-04 |
DE2712112C3 (de) | 1980-06-12 |
FR2345519A1 (fr) | 1977-10-21 |
DK132777A (da) | 1977-09-26 |
NL172547C (nl) | 1983-09-16 |
BE852901A (fr) | 1977-07-18 |
ATA220876A (de) | 1977-07-15 |
FR2345519B1 (de) | 1980-02-22 |
DE2712112B2 (de) | 1979-07-26 |
GB1546273A (en) | 1979-05-23 |
IE44728B1 (en) | 1982-03-10 |
LU77008A1 (de) | 1977-07-22 |
JPS5731628A (en) | 1982-02-20 |
JPS6116373B2 (de) | 1986-04-30 |
IT1076129B (it) | 1985-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4349669A (en) | Purification of alkylglycosides by distillative removal of unconverted alcohols | |
EP0306650B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyloligoglycosiden | |
DE69332577T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13-Ether-Derivaten von Milbemycinen und Zwischenprodukte | |
EP0306652B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyloligoglycosiden | |
Mukaiyama et al. | An efficient glucosylation of alcohol using 1-thioglucoside derivative | |
DE3856527T2 (de) | Stereoselektives Verfahren zur Herstellung von geschützten 2',2'-difluorlactonen | |
EP0493495B1 (de) | Verfahren zum destillativen abtrennen von alkoholen | |
DE2712112A1 (de) | Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungen | |
DE19547073C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure | |
DE3804599A1 (de) | Verfahren zur reinigung von langkettigen alkylglucosiden | |
EP0191464A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zuckerketalen | |
EP0253996B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Butyloligoglycosiden | |
EP3204367A1 (de) | Verbesserte 5-hydroxymethylfurfural-herstellung unter verwendung einer mehrfach fluorierten alkoholverbindung | |
DE3611035A1 (de) | Verfahren zur herstellung von farbstabilem technischem methylglucosid | |
DE69401746T2 (de) | Neues verfahren zur herstellung von schwach gefärsten alkylpolyosiden und mitgeringem gehalt in sauren abbauprodukten | |
CH619700A5 (de) | ||
EP0252241A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butyloligoglycosiden | |
DE69207154T2 (de) | Asymmetrische Synthese von 3-substituierten Furanosidverbindungen | |
EP0052295A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit mindestens einem Oxacyclopentanring | |
Wiesler et al. | Application of the bichromophoric exciton chirality method to the stereochemical elucidation of acyclic polyols | |
DE69012097T2 (de) | Herstellung eines para-Aminodiphenylamins. | |
DE68916375T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Iminonitrilen. | |
FR2750134A1 (fr) | 1-c-perfluoroalkyl glycosides, procede de preparation et utilisations | |
DE69313007T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglukosiden | |
DE2226295A1 (de) | Salpetersaeureester von purinnucleosiden und verfahren zur herstellung derselben |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2759537 Format of ref document f/p: P |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |