DE2712112C3 - Verfahren zur Trennung und/oder Reinigung von OUgo- und Polyhydroxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Trennung und/oder Reinigung von OUgo- und Polyhydroxyverbindungen

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DE2712112C3
DE2712112C3 DE2712112A DE2712112A DE2712112C3 DE 2712112 C3 DE2712112 C3 DE 2712112C3 DE 2712112 A DE2712112 A DE 2712112A DE 2712112 A DE2712112 A DE 2712112A DE 2712112 C3 DE2712112 C3 DE 2712112C3
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Description

iisc.
(H1C)1C C O
C2Il,
O C C(CII1I1
Il
BlPI)IB
CMU
I η
ο ο
I I
M5C, B B (\ll,
In praktisch quantitativer Ausbeute gewinnt man nach den Gleichungen
• ,MoI BI-PI)IB
Oll
on
MoI(IiIBo)1
meist isopn lenfreie Derivate der Hydroxy-Verbindungen mit den über zwei Sauerstoffatome am Molekül uehiindenon O-Äthvlborandiyl-Gruppen. In AbhängigIi C2Il, I \\U) I 1-C4Il., COOII
B C.Ils I 11.0
keil von der Zahl und der räumlichen Anordnung der vorhandenen Hydroxygruppen lassen sich erfitulungsgemälJ ein, zwei oder auch mehrere O Äthylborandiyl-
Reste in ein Molekül einführen. Es ist aber außerdem auch die Einführung von intermolekular gebundenen O-Äthylborandiyl-Gruppen möglich.
Als Hydroxyverbindungen kommen beispielsweise in Frage: 1,2-A!kandiole, 1.3-Alkandiole, 1,2,4-Alkantriole. !,2,3,4-Alkantetraole, Alkanpentaole, Alkanhexaole sowie andere Alkanpolyole. Ferner sind geeignet: Aldo- und Ketotriosen bis -heptaosen sowie Di-, TYi- und weitere Oligosaccharide. Auch Desoxyzucker sowie Zuckercarbonsäuren und deren Anhydride lassen sich u> erfindungsgemäß einsetzen. Sämtliche Polymere mit Hydroxygruppen wie z. B. Stärke oder Cellulose können ebenfalls verwendet werden.
Die Derivate der Hydroxyverbindungen mit ausschließlich intramolekularen O-Äthylborandiylresten i> erhält man stets dann, wenn auf zwei sterisch verknüpfbare Hydroxylgruppen 0,5 Mol BEPDiB bzw. '/i Mol Äthylboroxin eingesetzt und quantitativ umgesetzt wird. Bei Verwendung von BEPDIB oder (EtBo)j im Überschuß werden aus allen Verbindungen 2» mit einer ungeraden Zahl von Hydroxygruppen intermolekulare O-Äthylborandiylderivate erhalten. Außerdem bilden auch die Hydroxyverbindungen mit einer geraden Anzahl von OH-Gruppen O-Äthylborandiyldcrivate mit intermolekularer Verknüpfung, falls r> sich diese aus sierischcn Gründen intramolekular nicht verknüpfen lassen.
Die intramolekularen O-Äthylborandiylderivate der Monosaccharide sind trotz der vielen möglichen Isomerien vollkommen einheitlich und meist im Vakuum κι ohne Zersetzung destillierbar. Wesentlich für die Zahl der intramolekular cinführbaren O-Äthylborandiylgruppen ist die Anzahl und die Sterechcmic der freien Hydroxylgruppen. Auf 4 Hydroxygruppen in einer Verbindung wird I Mol BEPDIß oder -Vi Mol r. Äthylboroxin benötigt, wenn 2 O-Äthylborandiylgruppen intramolekular aufgrund der stcrischen Gegebenheilen eingeführt werden können. Aldo- und Ketopentosen haben /.. B. 4, die Aldo- und KcJohcxosen /.. B. 5 mit O-Älhylborresien substituicrbr.re Hydroxygruppen, ι» Die Bis-O-äthylborandiyldcrivate z. B. der Aldo- und Ketopcntoscn haben daher die allgemeine Formel
Im Gegensatz zu diesen enthalten die entsprechenden ι, Derivate der Aldo- und Kctohexoscn mit der allgemeinen Formel
C,H„O„( BC2H,)2
eine freie Hydroxylgruppe. Glucose. Mannose oder vi Fructose lassen sich erfindungsgemäß ebenso leicht und quantitativ in einheitliche ßis-O-äthylborundiyklerivalc überführen wie /.. B. die Ribosc, Arabinosc «der die Xylose. In allen Fällen wird jeweils nur ein Anonier bzw. ein Ringisomet" in praktisch quantitativer Ausbeute r> gebildet.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist äußerst einfach. Das unverdünnte Gemisch von Oligo- bzw. von Polyhydroxyverbindiing und BEPDIB oder Äthylboroxin wird /.. B. auf ca. 80"C erhitzt. Man w> kann die Einführung der O-Äthylborandiylrcsle von ca. -1()"C bis etwa +150"C ohne Auftreten von Nebenreuktionen durchführen. Es spalten sich Wasser und Pivalinsäure oder nur Wasser ab. Vorteilhaft wird /.. B. Pyridin als Verdünnungsmittel verwendet, aber tr> auch andere Lösungsmittel sind geeignet. So kann man Aliphaten wie Pentun, Hexan, Heptan, Isooclan, Decun oder Aromalen wie Benzol, Toluol, Xylol wie auch Cycloaliphaten und Cycloolefine wie Cycloocten, Cyclohexen, Cyclooctadien, Decalin oder Melhylnaphthalin als Lösungsmittel einsetzen. Auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff und auch Äiher wie Diäthyl-, Äthylbuiyl-, Dibutylätheroder Dioxan oder Tetrahydrofuran sind zu verwenden. Die intramolekulare O-Äthylborandiylisierung der Polyhydroxyverbindungen verläuft z. B. in Pyridin bei Raumtemperatur rasch und quantitativ. Pro 2 Hydroxygruppen setzt man maximal 0,5 Mol BEPDlB oder '/j Mol Äthylboroxin ein. Bei Erhöhung der BEPDIB-Menge oder der Äthylboroxinmenge kommt es zu den erwähnten intermolekularen O-Äthylbordiylisierungen. Diese Reaktionen sind für bestimmte Stofftrennungen erwünscht.
Die Saccharid-Derivatisierung ist ausgesprochen ergiebig. Die erfindungsgemäß zugänglichen reinen O-Äihylborandiyl-Derivate der Monosaccharide sind in Kohlenwasserstoffen löslich. Intramolekulare O-Äihylborandiylderivate der Monosaccharide lassen sich ferner im Vakuum ohne Zersetzung destillieren.
Die erfindungsgemäß darstellbaren Verbindungen werden in trockener Luft bei Raumtemperatur auch nach tagelangt'in Stehen praktisch nicht verändert. Die O-Äthylboi andiylderivate können jedoch mit protonenhaltigen Stoffen reagieren. Wasser, Alkohole sowie fremde hydroxyhaltige Verbindungen sind bei der Einwirkung von BEPDIB oder Äthylboroxin auf die Hydroxyverbindungen möglichst auszuschließen, da dadurch Reagenz verbraucht wird und die O-Älhylborandiylisierung nur unvollständig ist.
Enlborylierungen der O-Äthylborandiyldcrivaie sind in an sich bekannter Weise mit Methanol oder 1.2-Äthandiol partiell bzw. auch selektiv möglich.
Daraus ergeben sich neue gezielte O-Dcrivatisierungen für Oligohydroxyvcrbindungcn. Die vollständige F.ntborylierung führt jeweils wieder zu den ursprünglichen Saccharidcn bzw. nach vorher erfolgler O-Dcrivalisicrung zu deren Derivaten. Dabei erhält man meist sehr reine Verbindungen.
Das erfindungsgeniäße Verfahren eignet sich somit zum Reinigen von Polyhydroxyverbindungen. Vor allem Saccharide oder deren Derivate können in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden. Dies kann beispielsweise durch Destillation erreicht werden. Ein O-Athylborandiylderivat läßt sich ofi von nicht flüchtigen Derivaten oder Verunreinigungen im Vakuum iinzerselzt abdestillieren.
Monosaccharide lassen sich so von den Disacchariden einfach trennen. Die Trennungen verlaufen völlig ohne Verlust der eingesetzten Sloffe. Das erfindungsgemäßc Verfahren ist auch zur Trennung von verschiedenen Hydroxy-Verbindungen geeignel. Die O-Älhylboraiidiyl-Derivale /.. B. der Pentile und Hexite oder die der Penlosen und Hexosen sind jeweils voneinander trennbar. Die wechselweise inira- und intermolekulare Einführung der O-Älhylborandiyl-Resle gestaltet nämlich die Umwandlung von zwei Komponenten in je eine destillierbare und eine nicht desiillierbare Verbindung.
Die O-Äthylborandiyl-Dcrivatc eignen sich außerdem zur rcgioselektiven O-Dcrivatisicrung von Alkanoligo- oder -polyolen sowie von Saccharidcn bzw. von Saccharid-Derivaten.
Die erfindungsgemüß einführbaren O-Älhylboran diyl-Resie sind den üblichen bifunklioiiellcn Schutzgrippon wie /.. B. den O-Isopropylidcn- oder O-Beiizylidi. Ii Resten in einigen wesentlichen Merkmalen deutlich überlegen. Die O-Älhylborandiyl-Reste hissen sich
nämlich nicht nur äußerst schonend, sondern auch mit besonders guten Ausbeuten in die Hydroxy-Verbindungen einführen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ferner unmittelbar besonders reine Produkte. Außerdem ist der Zeitaufwand bei der Durchführung relativ gering. Besonders die WiederabsDaltung der O-Äthylborandiyl-Gruppen ist unter vergleichsweise milden chemischen und thermischen Bedingungen möglich. Die erfindungsgemäße Reaktion bietet daher gute Möglichkeiten zur regioselektiven O-Derivatisierung von Alkan-Polyolen, von Sacchariden und von deren Derivaten. Die vier Vergleichsbeispiele in der Tabelle 1 verdeutlichen dies.
Tabelle 1
O-Derivatisierung von Monosacchariden mit und ohne O-Äthylborandiyl-Derivate als Zwischenprodukte
Ausgangsverb.
Endprodukt % Ausbeute
bei Anwendung des
erfindungsgemäßen
Verfahrens
mit Hilfe bisher verwendeter Schutzgruppen
Lit.-Zitat
D-Fructose
Methyl-jß-L-arabino-pyranosid
D-Glucose
L-Sorbose
l-O-Benzoyl-D-fructo-pyranose 61
2-O-BenEoyl-methyl-jß-L-arabinopyranosid 75
o-O-Acetyl-D-gluco-pyranose 79
1-O-BenzoyI-L-sorbose 69
44 25 37
(C)
(d)
(a) H. Bredereck u. W. Protzer, Chem. Ber. 87, 1873 (1954).
(b) M. Oldham u. J. Honeyman, J. Chem. Soc. 1946, 986.
(c) R. B. DufT. J. Chem. Soc. 1957, 4730.
Y. Z. Frohwein u. j. Leibowitz, Bull. Res. Council Israel. Sec. A 11, 330 (1%3).
(d) W. R. Sullivan, J. Am. Chem. Soc. 67, 837 (19'5).
Einige O-Derivate von Sacchariden, die mit den bisher üblichen Verfahren nicht erhalten werden konnten, sind bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres zugänglich. Die mit Hilfe der bekannten Schutzgruppen nicht erhältlichen 1-O-Benzoyi-D-mannofuranose (K. Freudenberg und A. Wolf, Ber. 300 [1925]), l-O-Acetyl-2-desoxy-D-ribopyranose und 1,5-Di-O-aeetyl-L-rhamnofuranose (K. Freudenberg und A. Wolf, Ber. 59. 836 [1926]) lassen sich über O-Äthylborandiylderivate in hohen Ausbeuten und in reiner Form gewinnen.
Die beim Umsatz von Polyhydroxyverbindungen mit Bis(äthylpivaloyloxy)diboroxan oder Äthylboroxin entstehenden O-Äthylborandiylderivate sind in überwiegender Zahl neue Stoffe. Einige dieser neuen Stoffe, deren Herstellung in den folgenden Beispielen beschrieben wird, seien hier zusammengestellt. Ihre spezifische Charakterisierung erfolgt außer durch den optischen Drehwert und den Schmelzpunkt vor allem mit Hilfe der 1 H-, 11B- und 'C-NMR-Spektren:
(1) l,2:3,4-Bis-O-äthylborandiyl-(»-D-ribopyranosc
(II) 1.2:3.4-Bis-0-äthylborandiyl-/?-L-ariibinopyranosc
(III) 1.2:3.5-Bis-O-äthylborandiyl-(vD-xylofuranosc
(IV) 1,2:3,5-Bis-0-äthylborandiy:-/M.-rhamnopyranosc
(V) 3.4-O-Äthylbnr;indiyl-2-desoxy-/J-ribopyrano-
sc mit freies wn-imippe in 1-Slellung
(Vl) 2.3:5.6-Bis-O-äihylborandiyl-(\-l)-mannofuni-
nosc mit freier OH-Gruppe in 1-Stellung
(VIl) 1.2:3.5-Bis-O-äthylborandiyl-.vD-glucof ura nose mit freii'r OH-Cinippe in 6-Stclliing
(VIII) 1.2:3.4-Bis-( J-äthyllKirandiyl-A-D-galiK-topyrii· nose mit Ireni OH-Gruppe in b-SicIlunp (IX) 2,3:4.6-Bis-O-äthylborandiyl·<\-metlly1-D-man-
nopyranosid
(X) 4,6-O-Äthylborandiyl-i\-methyl-D-g!ucopyranosid mit freien OH-Gruppen in 2- und
3-Stellung
(Xl) 2.4-0-Äthylborandiyl-/i-methyl-D-xylopyra-
nosid mit freier OH-Gruppe in 3-Sieliung (XIl) 2,3:4,5-Bis-O-äthylborandiyl-0 D-fructopyranose mit freier OH-Gruppe in 1 -Stellung
(XIII) 2.3:4,6-Bis-O-äthylborandiyl-rt-l.-sorbofuranosemit freier OH-Gruppe in 1-Stellung
(XIV) 1.2:3,4-Bis-O-äthy!borandiyi-D-tagatoiuranose mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung
(XV) S^-O-Äthylborandiyl-jS-mcthyl-l.-arabinopy-
ranosid mit freier OH-Gruppe in 2-Stellung (XVI) 2,3-O-Älhylborandiyl-j3-D-ribopyranosid mit freien OH-Gruppen in I - und 4-Stellung
(XVII) 2.3-O-Äthylborandiyl-«-rhaninofuranose mit freien OH-Gruppen in 1 - und 5-Slcllung
(XVIII) 2,3-0-Äthylborandiyl-D-ribo-pentono-l,4-lacton mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung
(XIX) 1,2-O-Äthylborandiyl-D-glucurono-3.6-laeton
mit freier OH-Gruppe in 5-Stellung (XX) 4,6-O-Äthylborandiyl-N-aeeiyl-D-glucosamin mit freien OH-Gruppcn in l-und3-Stcllung
Die erfindungsgemäß herstellbaren intermolekularen O-Äthylborandiyl-Derivatc bestehen z. B. aus zwei Saccharid-Molekülen. Es handelt sieh um viskose Flüssigkeiten. Die sogenannten Hexosc-Dimeren mit der allgemeinen Formel
bilden sieh /. 15. aus Glucose entsprechend lobender
Gleichung
HO
H,C\B-
+ ,BEPDIB OH
-St-C4H4COOH - η H2O
OH
BC2H5
(XXI)
Verbindung XXI aus Glucose ist wie Verbindung XXII aus Mannose eine farblose, viskose, nicht destillierbare Flüssigkeit.
(XXI) 6,6'-O-Äthylborandiyl-bis-(l,2:3,5-di-O-äthyl-
borandiy I-&- D-glucofuranose. (XXII) 1,1'-0-Äthylborandiyl-bis-(2,3:5,6-di-0-äthylborandiyl-a-D-mannofuranose
Die intra- und die intermolekularen O-Äthylborandiyl-Derivate der Alkanpolyole sowie die der Mono-, Di- und Trisaccharide sind in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gleichermaßen gut löslich. Die intramolekularen O-Äthylborandiyl-Derivate der Alkanoligoole wie z. B. die der Hexite sowie die der Monosaccharide sind ohne jegliche Zersetzung im Vakuum destillierbare Flüssigkeiten. Die intramolekularen O-Äthylborandiyl-Derivate der Disaccharide sind dagegen nicht destillierbar. Dies ist auch bei den Derivaten der Monosaccharide mit intermolekularer O-Äthylborandiyl-Gruppeder Fall.
Beschreibung der Versuche
Sämtliche Experimente werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft unter dem Schutz eines Inertgases wie z. B. Reinsticksioff oder Argon.
Beispiel 1
1,2:3,4-Bis-O-äthylborandiyl-j3-L-arabinopyranose
(II): Eine Lösung von 22,4 g (75.3 mmol) BEPDIB in 20 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur zur gerührten Suspension von 7,5 g (50 mmol) L-Arabinose in 20 ml Benzol. Nach 30 min Rühren wird von 0,5 g unveränderter L-Arabinose abfiltriert. Anschließend engt man im Vakuum ein und erhält beim Destillieren 9.5 g (90%) 99,3 proz. (GC) Il 0,9 g dunkelbrauner Rückstand.
11B-NMR (2,2-Dimethylbutan): ö = 35,4 ppm (Hwb = 900 Hz).
Beispiel 2
3,4-0-Äthylborandiyl-2-desoxy-/?-D-ribopyranose
(V): Man tropft in 15 min bei Raumtemperatur eine Lösung von 5,5 g (18,5 mmol) BEPDIB in 10 ml Benzol zur gerührten Lösung von 5 g (373 mmol) 2-Desoxy-D-ribose in 20 ml Pyridin. Die Mischung wird im Vakuum konzentriert. Anschließend gewinnt man bei der Destillation 6,2 g (97%) kristallines V.
11B-NMR (Acetonitril): 32,9 ppm (Hwb = 220 Hz). GeF. 6,2%.
Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindungen gemäß Tabelle 2 umgesetzt.
Tabelle 2:
0-Borandiylisterung von Aldopentosen, Desoxypentosen und -hexosen mit BEPDIB
Bei
spiel		 Erhaltene
Verbin
dung		 Name Pentose
Einwaage		 mmol BEPDlB 5,5 mmol Destilla-
tions-
produkt		 Sdp.
C/10"·1
Torr		 % B
(% B0)")		 Gef. Mg»
(C CCl4)
g g 22,4 g (Schmp.) Ber.
37,3 18,3 18,5 (%)*) 6,20
(1,96)
2 V 2-Desoxy-
D^ribose		 5 50 9,9 75,3 6,2
(97)		 95-98
(88)		 6,29 9,60
(3,40)		 -55,8
(0,7,
DMSO)
1 II L-Arabinose 7,5 28 19,3 61,4 9,5 68-69 9,57
(3,19)		 9,50
(3,10)		 +10,9
(3,8)
3a III D-Xylose 4,2 33,3 10,6 33,2 5,8
(92)		 74 9,57
(3,19)		 33,4
(2)
3b 5 30 64,8 5,8
(99)		 9,50
(3,27)
4a I D-Ribose 4,5 35,3 35,6 6,2
(92)		 78 9,57
(3,19)		 9,9
(2)
4b 5,3 7,2
(90)		 78
ίο
Fortsetzung
Bei- Erhaltene Name
spiel Verbindung
Penlose Einwaage
g mmol
BEPDlB
mmol
Deslilla- Sdp.
tions-
produkt CVlO
Torr
(Sehmp.) Ber.
la] /," (c. CCI4)
Gef.
IV
5,1 34
L-Rhamnose 4,1 25
*) Bezug auf Umsatz.
**) Liebigs Ann. Chem. 704, 70 (1967).
10,1 33,9 6,2 78
7,4 24,8 5,7 77-78
Beispiel
9,01
(3,00)
9,05 (2,97)
-10,2 (2,9)
2,3:5,6- Bis-O-älhylborandiyl-a-D-mannofuranose (Vl): 8,3 g (27,8 mmol) BEPDIB in 20 ml Benzol tropft man in 10 min bei Raumtemperatur zu 5 g (27,8 mmol)
D-Mannose in 20 ml Pyridin. Nach Abziehen der leicht flüchtigen Anteile gewinnt man 6,8 g (96%) farblose Flüssigkeit (Vl).
Beispiel
2,3:4,5-Bis-O-äthylborandiyl-/?-D-fructopyranose Anteile im Vakuum (10-' bis 10-3 Torr) erhält man 6,8 g
(XII): Eine Lösung von 8,4g (27,8 mmol) BEPDIB in (96%) farblose Flüssigkeit (XII).
20 ml Benzol tropft man in 1 h bei Raumtemperatur zur j< > Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindun-
gerührten Suspension von 5 g (27,8 mmol) D-Fructose in gen gemäß Tabelle 3 umgesetzt. 20 ml Pyridin. Nach Abziehen der leichtflüchtigen
Tabelle 3:
O-Äthylborandiylisierung von Aldo- und Ketohexosen mit BEPDIB
Bei
spiel		 Erhaltene
Verbin
dung		 Name Mexose 5 mmol BEPI)IB 8,4 mmo! üeslilla-
tions-
produkt		 Sdp. %B
(% Β, )		 Gel". MlI'
K 10 27,8 g 16,5 28,2 g
(%)		 CVlO ■'
Torr		 Bcr. 8,40
(2,78)		 (V. OMS(I)
7 XII D-Fructose 5 55,5 8,3 55,4 6,8
(96)		 99 8,45
(2,82)		 8,38
(2,46)		 -52
(3,7)
8 VII D-Glucose 5 27,8 8,4 27,8 13,3
(94)		 120 8,45
(2,82)		 8,43
(2,79)		 50,5
(4,6)
6 Vl D-Mannose 5 27,8 8,4 •\n ·>
ΖΛ,Ζ 		8,6
(96)		 126 8,45
(2,82)		 O CM
O1JU
(2,90)		 19,2
(1,7)
9 Viii D-Gaiaciosc 2 27,8 3,3 28,2 (99) Ü9 8,45
(2,82)		 13,1
(1,1)
10 XIII L-Sorbose 11,1 11,1 6,8
(96)		 120 8,45
(2,82)		 -36,8
(6,1)
Il XIV D-Tagatose 2,7
(95)		 98 8,45
(2,82)
O-Äthylborandiylisierung von Sacchariden mit BEP-DIB ohne Lösungsmittel.
Beispiel 12
6,6'-0-Äthy!borandiyl-bis-(],2:3,5-di-0-äthylborandiyl-a-D-glucofuranose).
Eine Mischung von 3,4 g (18,9 mmol) D-Glucose und 18,5 g (62 mmol) BEPDlB (vgl. das vorstehende
Reaktionsschema, Seite 12) erwärmt man 30 min unter Rühren auf 800C. Nach Abdestillicren der leicht flüchtigen Anteile im Vakuum erhält man 5 g (96,5%) viskoses Produkt XXI.
1H-NMR (60 MHz, CCl4): r = 5,85 und 9,13 ppm im gef. Verhältnis 12,4 :26,6; ber. 14 :25. C22H3,OI2B5(549,6)
Ber. B 9,84; Gef. B 9,59
Beispiel 13
1,1 '-O-Äthylborandiyl-bis-^S.ö-di-O-äthylborandiyl-α-D-mannofuranose).
Aus 3,6 g (20 mmol) Mannose und 18,2 g (61 mmol) BEPDIB (vgl. das vorstehende Reaktionsschema, Seite 12) erhält man nach 30 min Rühren bei 150°C und Abdestillieren der leicht flüchtigen Anteile im Vakuum 5,4 g(99%) viskoses Produkt XXIl.
'H-NMR (60 MHz, CCI4): τ = 5,78 und 9,11 ppm im gef. Verhältnis 13,3 : 25,7;ber. 14 : 25. C22H39O,2B5(549,6)
Ber. B 9,84; Gef. B 10,02
10
Beispiel 14
2,4-0-Äthylborandiyl-/?-methyl-D-xylopyranosid (Xl): Eine Lösung von 4,6 g (15,4 mmol) BEPDIB in ml Benzol wird in 15 min bei Raumtemperatur zu 5 g (30,5 mmol) j3-Methyl-D-xylopyranosid in 20 ml Pyridin getropft. Nach 30 min Rühren wird im Vakuum (10~3 Torr) eingeengt (Tma\. = 600C). Man gewinnt beim Destillieren im Vakuum 5,1 g (83%) farblose Flüssigkeit (XI) und 0,6 g Rückstand - IR: 3490 cm -' (OH).
Sinngemäß werden andere Polyhydroxyverbindungen gemäß den Tabellen 4,5 und 6 umgesetzt.
Tabelle 4
O-Äthylborandiylisierung von Methyigiykosiden mit BEPDIB
Bei- Erhaltene Name
spiel Verbindung
Methylglykosid BEPDIB
mmol g mmol
Deslilla- Sdp.
tions-
produkt (Schmp.)
g C710"3
(%) Torr
% B
(% B1)
Ber. UeI".
la] ϊ? (c. Lsgm.)
14 XI if-Methyl- 5 30,5 4,6 15,4 5,1
D-xylopy- (83)
ranosid
58
5,35 5,40 -113 (1,78) (1,77) (4,8,
15 XV yS-Methyl-
L-arabino-
pyranosid		 2 12,2 1,8 6 1,9
(91)		 75 4,66
(1,55)		 4,69
(1.56)		 26.8
(1.
DMSO)
16 X ff-Methyl-
D-gluco-
pyranosid		 5 25,8 3,9 13,1 5,9
(99)		 140
(47)		 8,0!
(2,67)		 8,23
(2.80)		 78
(3.9.
Dioxan)
17 IX ff-Methyl-
D-manno-
pyranosid		 5,1 26,3 7,9 26,5 7,1
(100)		 100
(86)		 -9.9
(7.
Hexan)
Tabelle 5
O-Äthylborandiylisierung von Zuckerlaclonen mit BEPDIB
Bei- Erhaltene Name
spiel Verbindung
Luclon BEPDIB Destilla- Sdp. % B
lions-
produkl (Schmp.) (% B1-)
g mmol g nimol g CVlO ' Ber.
,„/. Torr
Gel".
M;!1
C LM)
18 XVlII D-Ribopen- 7,2 48,6 7,2 24,3
tono-l,4-lacton
19 XIX D-Glucurono- 5,3 30,1 4,5
3,6-Iacton
Tabelle 6
O-Äthylborandiylisierung von Polyalkoholen mit BEPDlB
8,8 157 5,81 5,75 -95
(97) (1,94) (1,86) (4,2,
r\w cn
L/IYIJV>
6,4 (48) +77,8
(99) (2,3,
CCI4)
Beispiel Name
Polyalkohol BEPDlB
g mmol g mmol
Produkt Sdp. %B Gef.
g (% Bc) 10,76
(%) (C) Ber. (3,57)
2,9 η 105 10,82
(97) (3,61)
1,2-Äthandiol 1,86 30
17,9
Fortsetzung
Beispiel Name
Polyalkohol BEPDIB
g mmol g
Produkt Sdp. %B Gef.
mmol g (% Bc) 9,75
(%) ( C) Ber. (3,29)
74,1 3,5c) 9,95 10,98
(87) (3,32) (3,64)
47,3 3,8 b) - 10,95
(97) (3,65)
1,2,4-Butantriol
Xylit
2,62
2,4
24,7
15,8
22,1
14,1
a) Liebigs Ann. Chem. 1975. Seite 1632, Verbindung 5a.
b) Liebigs Ann. Chem. 1975, Seite 1931, Verbindung 3a.
c) Liebigs Ann. Chem. 1975, Seite 1924, Verbindung 2a.
Beispiel 23 A) Trennung von L-Arabinose und D-Mannose
Eine Lösung von 18 g (60,4 mmol) BEPDIB in 30 ml Benzol tropft man in 30 min bei Raumtemperatur zur gerührten Suspension von 4 g (26,6 mmol) L-Arabinose (Schmp. 136 - 139°C) und 4 g (22,2 mmol) D-Mannose in 30 ml Pyridin. Man engt die Lösung im Vakuum (10-3 Torr, Bad bis 500C) ein und destilliert 7,2 g Gemisch mit Sdp. 68°C/10-3 Torr ab. Als Rückstand gewinnt man 5 g.
L-Arabinose
Zu 7,2 g Destillat gibt man 20 ml Methanol und rührt etwa 10 min bei Raumtemperatur. Alles Leichtflüchtige wird im Vakuum (12 Torr) entfernt. Man gewinnt als Rückstand 3.8 g (95%) farblose, reine L-Arabinose mit Schmp. 1560C.
D-Mannose
Zu 5 g Rückstand werden 10 ml 1.2-Äthandiol gegeben, das Gemisch 1 Stunde gerührt und alle leicht flüchtigen Anteile im Vakuum (12 Torr - 10~3 Torr) abdestilliert. Nach Zugabe von 10 ml 1,2-Äthandiol zum viskosen Rückstand wird im Vakuum (10~3 Torr) erneut alles Leichtflüchtige abdestilliert. Man gewinnt als viskosen, schwachgelben Rückstand 2,9 g (73%) D-Mannose. 10 ml Eisessig werden zugegeben, worauf beim Animpfen mit einem D-Mannose-Kristall kristallines Produkt erhalten wird.
B) Trennung von D-Xylose und D-Glucose
Eine Mischung von 5,7 g (38.4 mmol) D-Xylose mit Schmp. 153° C und 6,9 g (38,4 mmol) D-Glucose mit Schmp. 1430C wird mit 52,7 g (176,8 mmol) BEPDlB 30 min auf etwa 800C erhitzt. Anschließend entfernt man die leicht flüchtigen Anteile im Vakuum (10 -3 Torr) und erhält beim Destillieren 7,3 g mit Sdp. 78° C/10 ~3 Torr neben 1 i g gelblichem Rückstand.
D-Xylose
Zu 73 g Destillat gibt man 30 ml Methanol, erhitzt 10 min auf 50° C und entfernt alle leicht flüchtigen Anteile im Vakuum (12 bis 0,1 Torr). Man gewinnt als Rückstand 4,5 g (79%) reine D-Xylose mit Schmp. 153°C.
D-Glucose
Zu 11g Rückstand tropft man bei 50° C 20 ml 1,2-Äthandiol und destilliert gleichzeitig das entstehende 2-Äthyl-l,3,2-dioxaborolan im Vakuum (10 Torr) ab. Das überschüssige 1,2-Äthandiol wird im Vakuum (10~3 Torr, Bad 800C) entfernt Zum hochviskosen Rückstand fügt man ca. 40 ml Hexan, rührt ca. 0,5 h und filtriert von der weißen Glucose ab. Nach trocknen gewinnt man 5 g (72%) reine D-Glucose mit Schmp. 146°C.
C)Trennung von Xylit und D-Mannit
Man erhitzt die Mischung von 7,46 g (41 mmol) D-Mannit und 6,2 g (41 mmol) Xylit mit 67,5 g (227 mmol) BEPDlB 30 min auf 800C. Nach Abziehen der leicht flüchtigen Anteile im Vakuum (10~3 Torr) gewinnt man 11,6 g (96%) vom Sdp. 108°C/10-3 Torr und [α]? 9.7 (c = 6, CCl4) sowie 9,2 g (91%) viskosen Rückstand.
D-Mannit
Zu 11,6g Destillat gibt man 30 ml 1,2-Äthandiol, erhitzt 1 h auf 600C und entfernt alle flüchtigen Anteile jo im Vakuum (10-3 Torr). Man gewinnt als Rückstand 5,8 g (78%) reinen D-Mannit mit Schmp. 164 - 166°C.
Xylit
9,2 g Rückstand erhitzt man in 30 ml 1,2-Äthandiol 0,5 h auf 60DC. Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum (10-3 Torr) entfernt. Man erhält als Rückstand 4 g (65%) reinen Xylit mit Schmelzpunkt 90° C.
Beispiele 24-34
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Äthylboroxin anstelle von BEPDIB und unter Verwendung von Toluol als Reaktionsmedium anstelle von Benzol und/oder Pyridin durchgeführt (Tabelle 7). Die Temperatur wurde nach dem Mischen bis auf 1100C erhöht, worauf bei dieser Temperatur das Reaktionswasser als azeotropes Gemisch mit Toluol abdestilliert wurde. Die römischen Zahlen der Produkte I-VIII, X, XII, XlII und XVII entsprechen den auf S. 8 —10 der Anmeldung identifizierten Produkten,
so während XXHI dem Produkt in Beispiel 13 entspricht. In Beispiel 33 wird neben Produkt XII eine weitere neue Verbindung XXIIII, l,l'-O-Äthylborandiyl-bis-(2,3:4,5 di-O-äiiiyibörändiy'i-^-D-früctopyraRGsc). gcbüdc;.
60
65
CH,-O-
C2H5
BC2H,
mit einem Molekulargewicht (NMR) enthaltend B = 9,63%, Bc = 3,3%.
550 (B5),
Gemäß Beispiel 28 wird außer dem Produkt V eine neue Verbindung XXP', das 4,5-O-Äthylborandiyl-2,3-didesoxy-D-glyceropent-2-enose in einer Ausbeute von 3,36% mit Siedepunkt 55°C/10-3 Torr [α]? = 17,1 (c= 1,7 CCI4) und Molekulargewicht (NMR) = 154(B,) gebildet.
Das allgemeine Verfahren der Beispiele 24 — 34 kann nochmals durch die Beschreibung des Beispiels 28 erläutert werden:
Die Suspension von 18,9 g (141 m Mol) 2- Desoxy- D-ribose in 60 ml Toluol, zusammen mit 7,9 g (47 mMol) Athylboroxin wurde auf 1100C unter Rühren erhitzt. Das azeotrope Gemisch Wasser/Toluol wurde abdestilliert. Danach wurden 2,4 g reines 4,5-O-Äthylborandiyl-2.3-didesoxy-D-glycero-pent-2-enose im Vakuum bei einem Siedepunkt von 55°C/10-3 Torr (Ausbeute 22%) als auch 11,9 g eines Gemisches (1H-NMR: etwa 50% XXIV und 50% V) abdestilliert. Es verblieb ein dunkelbrauner Rückstand von 3,4 g.
15
Beispiel 35
Abtrennung von D-Xylose aus Xylit
10 g (66,6 mMol) D-Xylose und 10 g (65,7 mMol) Xylit wurden in 90 ml Benzol gemischt und danach 23,3 g (138,7 mMol) Athylboroxin zugegeben. Nach quantitativer Entfernung des azeotropen Gemisches Wasser/ Benzol ergab die Vakuumdestillation 16,4 g des Produktes III vom Siedepunkt 74°C/10-3Torr(Ausbeute 96%). 16,6 g Rückstand enthielt das O-Äthylborandiylderivat des Xylits. Um die reine D-Xylose aus III zu isolieren, wurden 200 ml Methanol zum Vakuumdestillat getropft und der leicht flüchtige Anteil laufend abdestilliert. 9,2 g farbloser, fester D-Xylose mit einem Schmelzpunkt von 142°C wurden isoliert (Ausbeute 95,8%). Der Rückstand wurde mit 40 ml eines 1 :1-Gemisches von Äthylenglykol/Äthanol gemischt und die Mischung unter hohem Vakuum destilliert. Der Rückstand von 10,2 g ist roher Xylit (Ausbeute 102%).
Tabelle 7
Herstellung von O-Äthylborandiyl-Zuckem aus Athylboroxin
Beispiel 30 Erhaltene Polyhydroxyverbindung g
(mMol)		 Athylbor Ausbeute 95,8 Siedepunkt 030 224/378
Verbindung 30,8 oxin
31 (205,2) g
(mMol)		 g
(mMol)		 96,7 ( C/10"3 Torr)
24 a I D-Ribose 10,2 27,8 44,4 78
32 (68,0) (165,9) 97,8
24 b I 3,0 14,3 14,8 85/5 10"3ToIT
33 (20,0) (85,1) 90
25 II L-Arabinose 20,0 3,4 4,4 68-69
(95,2) (20,0) 91,5
26 IH D-Xylose 4,1 16 27 74
34 (24,9) (95,2) 95
27a IV L-Rhamnose 20,8 5,3 5,4 77
(126,7) (31,5) 18
27b XVII 18,9 7,1 24,4 3,6 _
(141) (42,3) 74
28 V 2-Desoxy-D-ribose 97,7 7,9 95
XXIV (542,5) (47) 82,5 55
29a alß-\\ D-Mannose 31,8 60,8 101,7 126
(176,5) (361,9) 99,6
b alß-\\ 13,5 19,8 37,2 126
9:1 (74,9) (117,6) 85
C XXlI 37,1 50,3 20,5 _
(205,1) (299,6) 85,5
VlI D-Glucose 18 23,1 44,8 120
(100) (137,5) 84,5
VIII D-Galactose 20 11,2 21,8 119
(103,1) (66,6) 90,2
X tf-M ethyl-D-gl ucopy ranosid 100 5,8 20,2 140
(555,2) (34,4) 99,7
XlI D-Fructose 28,3 62,2 128 99
(110,6) (370,2) 90,2
XXIII 100 5,8 30,3 (viscos)
(555,1) (34,5)
XIII L-Sorbose 64,9 128 120
(386,3)
Beispiel 36
Trennung von Cellobiose und Cellulose
Eine Mischung von 4,4 g (12,85 mmol) Cellobiose und 4,4 g (27,1 mVa!) Cellulose in 50 ml Pyridin wird mit 12 ml Äthylboroxin 2 h auf max. 800C erhitzt. Anschließend entfernt man 10 ml leicht flüchtige Anteile im Vakuum (10~3 Torr). Die unlösliche Cellulose wird abfiltriert, mit 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet. 4,3 g Cellulose wurden isoliert (Ausbeute 93%). Aus dem klaren Filtrat erhielt man nach Abziehen der flüchtigen Anteile im Vakuum und Entborylierung mit 50 ml Methanol 4,3 g farblose, feste Cellobiose (Ausbeute 98%).
Beispiel 37
Trennung von Polyvinylalkohol und Amylose
Eine Mischung von 3 g (68,2 mVal) Polyvinylalkohol und 3 g (18,5 mVal) Amylose in 20 ml Benzol und 30 ml Pyridin wird mit 10 ml Äthylboroxin versetzt, und 10 ml Wasser/Benzol wurden abdestilliert. Die unlösliche Amylose wurde abfiltriert, mit 20 ml Pyridin, 30 ml THF und 20 ml Pentan gewaschen und getrocknet. Ausbeute
2.8 g (93%) Amylose. Aus dem Filtrat erhielt man nach Abziehen der flüchtigen Anteile im Vakuum 4,3 g O-äthylborandiylisierten Polyvinylalkohol (Ausbeute 100%), de«- nach Entborylierung mit 50 ml Methanol
2.9 g festen Polyvinylalkohol gibt (Ausbeute 97%).
Beispiel 38
Trennung von D-Glucose und Amylose
5 g (27,7 mMol) D-Glucose und 5 g (30,85 mVal) Amylose wurden in 40 ml Benzol gemischt und danach Äthylboroxin (10 g, 59,5 mmol) zugegeben. Nach quantitativer Entfernung des azeotropen Gemisches Wasser/ Benzol wurde von der Amylose abfiltriert, mit 20 ml Benzol gewaschen und getrocknet. 5 g farblose Amylose wurden isoliert (Ausbeute 100%). Aus dem farblosen, vollkommen klaren Filtrat erhielt man nach Abziehen der flüchtigen Anteile i. Vak. 7,6 g XXI (Ausbeute 100%). Der Rückstand wurde mit 40 ml eines I : !-Gemisches von Äthylenglykol/Äthanol gemischt und die Mischung unter hohem Vakuum eingeengt. Der Rückstand von 4,9 g ist farblose, feste D-Glucosc (F. 149° C) (Ausbeute 98%).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Trennung und/oder Reinigung von Oligo- und Polyhydroxy erbindungen durch Einführung und anschließende Abspaltung von Schutzgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligo- und Polyhydroxyverbindungen mit Bis(äthylpivaloyloxy)-dibcroxan oder Äthylboroxin, gegebenenfalls in inerten Losungsmitteln bei etwa -100C bis etwa 1500C umsetzt, die erhaltenen O-Äthylborandiylderivate der Hydroxyverbindungen abtrennt und die O-Äthylborandiyl-Schutzgruppen in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Methanol oder 1,2-Äthandiol abspaltet
    Oligo- und Polyhydroxy-Verbindungen bekommen immer größere technische Bedeutung als Ausgangsbzw. Zwischenstoffe für Pharmaka oder als Gerüstverbindungen für umweltfreundliche Kunststoffe. Reinigungs- und Trennungsverfahren sind daher zur Verarbeitung der hydroxyhaltigen Verbindungen gleichermaßen von Bedeutung. So wird beispielsweise die Trennung von Glucose und Xylose aus dem bisher chemisch kaum verwerteten Hartholzniark oder die Trennung der Stürkebcstandteile mit Hilfe neuer Verfahren im technischen Maßstab angestrebt. Für derartige Prozesse sind vielfach möglichst selektive Derivatisierungen notwendig. Man benötigt daher für die Hydroxyl-Funktioncn geeignete Schutzgruppen, deren Einführung und Wiederabspallung unter mög-'ichst milden Bedingungen erfolgen soll. Das Grundgeri'ist der Hydroxy-Verbindungen darf nicht verändert werden. Es gibt zwar seil langem eine große Zahl von sogenannten Schutzgruppen, die viele der an sie gestellten Erwartungen erfüllen, doch werden sie öfters mich den Ansprüchen nicht gerecht. So ist z. U. die sehr viel eingesetzte Isopiopyliden-Giuppc erst bei Einwirkung von Säure wieder zu entfernen. Dabei werden aber oft O-Acylrcste, /.. 15. am glykosidischen C-Aiom, sehr leicht und vollständig wieder abgespalten.
    In l.iebigs Ann. (hem. 1975, Ib25-lb36, S. 1914-1925 und S. 1926-193J sind O-Älhylborandiylverbindungcn genannt. Diese Veröffentlichungen befassen sich mit dem Umsatz, von Di- bzw. Tetraolen oder Xylit mit Bortiiälhyl. In diesen L.iieraiiirslellcn ist weder von einer Reinigung oder Trennung von Oiigooiler Polyolen die Rede, noch kommen Verbindungen vom Typ Bis(äthylpiv;ilo>loxy)diboroxan oder -boroxin /um Einsatz. Die beschriebene Verwendung von Bortriälhyl ist wesentlich teurer. Darüber hinaus gehen -Vider B —C-Bindungen verloren.
    Es wurde nun gefunden, daß die bifunktioncllc O-Äthylborandiyl-Gnippe die erwähnten Anforderungen an eine Schuizfiinktion für Polyhydroxy-Verbindungen besser erfüllen kann als die bisher eingesetzten
    υ bifunkiionellen Reste wie z.B. O-Isopropyliden- und O-Benzyliden-Reste. Darüber hinaus bieten die O-Äthylborandiyl-Gruppen gleichermaßen Möglichkeiten zu ren regio- bzw. stereoselektiven Umwandlungen bestimmter Hydroxylgruppen von Oligo- und Polyhy-
    -'Ii droxyverbindungen.
    Die O-Äthylborandiyl-Gruppen lassen sich erfindungsgemäß mit Hilfe von Bis(äthylpivaloyloxy)diboroxan (BEPDIB), Herstellung gemäß R. Köstcr, H. Bcllut und W. Fcnzl, Liebigs Ann. Chcm., 1974, Seite 54, dem 2~> Anhydrid der Äthylpivaloyloxyborsäure oder Äthylboroxin (ElBo)i, Herstellung gemäß G. F. Hennion, P. A. MeCusher, E. C. Ashby und A. ). Rutkowski, |. Am. Chcm. Soc. 79, 5194 (1957), in die Hydroxyverbindung einführen.
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