DE3621269A1 - Lichtempfindliches elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektro­ photographisches Aufzeichnungsmaterial verbesserter Aufladbarkeit, Lichtempfindlichkeit, Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und Umweltfreundlichkeit.

Zur Herstellung photoleitfähiger Schichten lichtempfind­ licher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien werden üblicherweise organische und anorganische Sub­ stanzen verwendet. Üblicherweise verwendete anorgani­ sche Substanzen sind CdS, ZnO, Selen, ein Se-Te-System und amorphes Silizium. Üblicherweise verwendete organi­ sche Substanzen sind Poly-N-vinylcarbazol und Trinitro­ fluorenon. Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen photoleitfähigen Substanzen sind jedoch mit den verschiedensten Problemen bezüglich ihrer Photoleitfähigkeitseigenschaften und Herstellbarkeit behaftet. So wurden - um die betreffenden Aufzeichnungs­ materialien in geeigneter Weise einsetzen zu können - die Eigenschaften des lichtempfindlichen Systems ge­ opfert.

Selen und CdS sind gesundheitsschädlich, so daß diese Substanzen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen hergestellt werden müssen. Die Folge davon ist, daß man sich komplizierter und entsprechend teurer Maßnahmen bei ihrer Herstellung bedienen muß. Selen muß rückgewonnen werden, was zusätz­ liche Kosten bedingt. Selen und das Se-Te-System, dessen Kristallisationstemperatur nur 65°C beträgt, sind mit Problemen bezüglich ihrer Photoleitfähigkeitseigenschaf­ ten, z. B. einem Restpotential, bei wiederholten Kopier­ zyklen behaftet. Folglich sind Aufzeichnungsmaterialien aus oder mit diesen Substanzen nur kurzzeitig haltbar und für die Praxis weniger gut geeignet.

ZnO ist bei Gebrauch nicht zuverlässig genug, da es oxidations- oder reduktionsanfällig und in hohem Maße für Umwelteinflüsse anfällig ist.

Vermutlich sind organische Photoleiter, wie Poly-N- vinylcarbazol und Trinitrofluorenon krebserzeugend. Neben ihrer Gesundheitsschädlichkeit besitzen sie nur eine geringe thermische Stabilität und Abnutzungsbe­ ständigkeit, so daß Aufzeichnungsmaterialien aus oder mit diesen Substanzen nicht haltbar sind.

Die Verwendung von amorphem Silizium (im folgenden als "a-Si" bezeichnet) als Photoleiter wird immer interessanter. Es wird häufig bei Solarzellen, Dünnschichttransistoren und Bildfühlern verwendet. Teilweise wurde a-Si auch bereits zur Herstellung lichtempfindlicher elektrophotographischer Aufzeichnungs­ materialien eingesetzt. Da a-Si keine Umweltverschmutzung hervorruft, brauchen aus a-Si gefertigte lichtempfind­ liche Aufzeichnungsmaterialien auch nicht rückgewonnen bzw. aufgearbeitet zu werden. Darüber hinaus besitzen sie eine höhere spektrale Empfindlichkeit im Bereich sichtbarer Strahlung als die aus anderen Substanzen be­ stehenden Aufzeichnungsmaterialien und zeigen eine hohe Oberflächenhärte, Abnutzungsbeständigkeit und Schlag­ festigkeit.

Amorphes Silizium wurde als Substanz zur Herstellung von beim Carlson-Verfahren verwendbaren elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterialien untersucht. Auf diesem Einsatzgebiet müssen die Aufzeichnungsmateria­ lien eine hohe Haltbarkeit und Lichtempfindlichkeit aufweisen. Ein einschichtiges bzw. -lagiges licht­ empfindliches Aufzeichnungsmaterial kann diese beiden Eigenschaften jedoch kaum gleichzeitig erfüllen. Um diesen Erfordernissen Rechnung zu tragen, wurden be­ reits lichtempfindliche Verbundmaterialien entwickelt. Diese sind derart aufgebaut, daß zwischen einer photo­ leitfähigen Schicht und einem leitenden Schichtträger eine Sperrschicht vorgesehen und auf der photoleit­ fähigen Schicht eine Oberflächenladung zurückhaltende Schicht ausgebildet sind.

Üblicherweise erhält man a-Si durch Glühentladungszer­ setzung unter Verwendung von gasförmigem Silan. Bei diesem Verfahren wird in einen a-Si-Film Wasserstoff eingeschlossen, so daß die elektrischen und optischen Eigenschaften des Films je nach dem Wasserstoffgehalt beträchtlich variieren. Mit zunehmender Menge an in den a-Si-Film eingeschlossenem Wasserstoff werden der optische Bandabstand breiter und der Widerstand des Films höher, so daß die Empfindlichkeit des Films ge­ genüber langwelligem Licht sinkt. Er kann somit kaum mehr in geeigneter Weise in einem mit einem Halbleiter­ laser ausgestatteten Laserstrahldrucker verwendet wer­ den. Ist der Wasserstoffgehalt des a-Si-Films hoch, können (SiH₂) _n und andere Bindungen manchmal je nach den Filmbildungsbedingungen den größeren Teil des Films einnehmen. Danach breiten sich Poren aus, wodurch Siliziumschaukelbindungen vermehrt und die Photoleit­ fähigkeitseigenschaften verschlechtert werden. Das Er­ gebnis ist, daß der Film nicht als lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann.

Wird andererseits die einem a-Si-Film einverleibte Wasserstoffmenge vermindert, kommt es zu einer Ver­ engung des optischen Bandabstands und zu einem Wider­ standsverlust des Films, obwohl der Film nunmehr gegen­ über längerwelligem Licht empfindlicher ist. Ist je­ doch der Wasserstoffgehalt niedrig, verbindet sich weniger Wasserstoff mit den Siliziumschaukelbindungen (um sie dadurch zu verringern). Folglich verschlechtert sich die Mobilität der gebildeten Träger. Gleichzeitig verschlechtern sich die Lebensdauer und die Photoleit­ fähigkeitseigenschaften des Films derart, daß er zur Verwendung in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ungeeignet wird.

Bei einem üblichen Verfahren zur Erhöhung der Empfind­ lichkeit gegenüber längerwelliger Strahlung wird gas­ förmiges Silan mit German (GeH₄) gemischt und die Mi­ schung einer Glühentladungszersetzung unterworfen. Hier­ bei entsteht ein Film mit engem optischem Bandabstand. In der Regel unterscheiden sich gasförmiges Silan und GeH₄ in der optimalen Substrattemperatur, so daß der gebildete Film für zahlreiche Strukturfehler anfällig ist und keine akzeptablen Photoleitereigenschaften auf­ weist. Darüber hinaus wird überschüssiges GeH₄ durch Oxidation giftig, so daß bei seiner Verwendung kompli­ zierte Anlagen benötigt werden. Folglich ist diese Technik unpraktisch.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfind­ liches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verbesserter Aufladbarkeit, geringen Restpotentials, hoher Empfindlichkeit über einen breiten Wellenlängen­ bereich, guter Haftung (des photoleitfähigen Teils) an dem Schichtträger und verbesserter Umweltfreundlichkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindli­ ches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem leitenden Schichtträger, einer darauf aufgetra­ genen Sperrschicht aus Wasserstoff, ein Element der Gruppen III oder V des Periodensystems sowie Kohlen­ stoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltendem mikrokristallinem Silizium und einer auf der Sperr­ schicht vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die eine erste Lage aus mikrokristallinem Silizium, von dem zumindest ein Teil Wasserstoff enthält, und eine zwei­ te Lage aus amorphem, Wasserstoff sowie Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltendem Silizium aufweist, wobei die erste Lage über oder unter der zweiten Lage vorgesehen sein kann.

Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeich­ nungsmaterial gemäß der Erfindung enthält zumindest teilweise mikrokristallines Silizium (im folgenden als "mk-Si" abgekürzt) als Photoleiter. Dadurch lassen sich die geschilderten Nachteile der bekannten Aufzeichnungs­ materialien vermeiden und ein Aufzeichnungsmaterial guter Photoleitfähigkeitseigenschaften bzw. elektro­ photographischer Eigenschaften und hoher Umweltfreund­ lichkeit herstellen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien verwen­ deten a-Si mk-Si verwendet wird. Der gesamte Bereich oder Teilbereich der lichtempfindlichen Einheit besteht aus mk-Si oder einer Mischung aus mk-Si und a-Si oder einem Verbundgebilde aus mk-Si und a-Si.

Mikrokristallines Silizium unterscheidet sich in folgen­ den physikalischen Eigenschaften deutlich von a-Si und polykristallinem Silizium. Bei einer Röntgenstrahlen­ beugungsmessung entwickelt a-Si lediglich Höfe und liefert wegen seiner amorphen Gestalt kein Beugungs­ muster. mk-Si liefert dagegen ein Kristallbeugungs­ muster mit 2R von 27 bis 28,5°. Während der Dunkelwider­ stand von polykristallinem Silizium 10⁶ Ω· cm beträgt, beträgt der von mk-Si 10¹¹ Ω· cm oder mehr. Mikrokristal­ lines Silizium aus einem Aggregat aus Mikro­ kristallen eines Korndurchmessers von einigen nm oder mehr (d. h. von einigen 10 Angström oder mehr).

Unter einem Gemisch aus mk-Si und a-Si ist eine Substanz zu verstehen, in welcher die Kristallstruktur von mk-Si in a-Si vorhanden ist, so daß beide Materialien volumen­ gleich sind. Unter einem Verbundgebilde aus mk-Si und a-Si ist ein Gebilde zu verstehen, das aus einer vor­ nehmlich aus a-Si gebildeten Lage und einer mit mk-Si "vollgestopften" Lage besteht.

Die mk-Si enthaltende photoleitfähige Schicht läßt sich ähnlich wie eine a-Si enthaltende Schicht durch Abla­ gern von mk-Si auf einem leitenden Schichtträger durch Hochfrequenzglühentladungszersetzung unter Verwendung von gasförmigem Silan als Rohmaterial herstellen. Die Bildung von mk-Si wird begünstigt, wenn die Substrat­ temperatur und die Hochfrequenzenergie höher einge­ stellt werden als im Falle der a-Si-Schicht. Wenn die Temperatur und die Energie höher sind, läßt sich das Strömungsvolumen des Rohmaterials, d. h. des gasförmigen Silans, proportional erhöhen, wodurch eine raschere Filmbildung erreicht wird. Weiterhin erfolgt die mk-Si- Bildung wirksamer, wenn man SiH₄, Si₂H₆ oder ein anderes gasförmiges Silan höherer Ordnung mit Wasserstoff ver­ dünnt.

Das mk-Si besitzt einen optischen Bandabstand von etwa 1,6 eV im Vergleich zu 1,65-1,7 eV von a-Si. In der Regel absorbiert eine photoleitfähige Schicht diejeni­ gen Anteile von einfallendem Licht, die eine größere Energie aufweisen als der optische Bandabstand der Schicht, wobei es zu einer entsprechenden Trägerbildung kommt. Längerwelliges Licht, z. B. Strahlung im nahen Infrarot, ist energieärmer als sichtbare Strahlung. Folglich besitzt a-Si, dessen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht hoch genug ist, nur eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung aus dem nahen Infra­ rot oder sonstigem längerwelligem Licht. Andererseits besitzt mk-Si, dessen optischer Bandabstand geringer ist als derjenige von a-Si, eine genügend hohe Empfind­ lichkeit gegenüber längerwelligem Licht. Somit liefert es auch Träger bei Einwirkung von längerwelligem Licht. Bei einem mit einem Halbleiterlaser ausgestatteten Laserdrucker beträgt die Oszillationswellenlänge des Lasers 790 nm, d. h. sie fällt in den Bereich der Strah­ lung des nahen Infrarots. Wird mk-Si in einem Teil der lichtempfindlichen Schicht verwendet, wie dies erfin­ dungsgemäß der Fall ist, besitzt diese Schicht eine hohe Lichtempfindlichkeit über einen breiten Bereich, der sowohl sichtbares Licht als auch Strahlung des nahen Infrarots abdeckt. Somit läßt sich ein erfindungsge­ mäßes Aufzeichnungsmaterial sowohl bei Laserdruckern als auch bei mit Normalpapier arbeitenden Kopiergeräten verwenden.

Bei einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ent­ hält das die Sperrschicht bildende mk-Si Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff, wodurch eine höhere Aufladbarkeit gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß erhält man ein in der Praxis brauchba­ res und einfach herzustellendes lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Haltbarkeit, verbesserter Aufladbarkeit und hoher Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht und Strahlung im nahen Infrarot.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 und 2 Teilquerschnitte durch verschiedene Aus­ führungsformen lichtempfindlicher elektro­ photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung und

Fig. 3 eine Vorrichtung zur Herstellung eines licht­ empfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung.

Im folgenden wird eine Ausführungsform eines erfindungs­ gemäßen Aufzeichnungsmaterials in Einzelheiten be­ schrieben. Wie in Fig. 1 dargestellt, sind auf einem leitenden Substrat 21 eine Sperrschicht 22 und eine photoleitfähige Schicht ausgebildet. Die photoleitfähige Schicht umfaßt eine erste Lage 23 aus mk-Si, von welchem mindestens ein Teil Wasserstoff enthält und eine auf der ersten Lage vorgesehene zweite Lage 24 aus Wasserstoff sowie Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff ent­ haltendem a-Si. Die Sperrschicht 22 befindet sich zwi­ schen dem Schichtträger 21 und der ersten und zweiten Lagen 23 und 24 umfassenden photoleitfähigen Schicht. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist auf der photoleitfähigen Schicht eine Oberflächenschicht 25 angeordnet.

Die erste Lage 23 der photoleitfähigen Schicht besteht hauptsächlich aus mk-Si, das mehr oder weniger vom n-Typ ist. Folglich ist die Lage 23 vorzugsweise mit einem Element der Gruppe III des Periodensystems (10^-7 bis 10^-3 Atom-%) leicht dotiert. Die Dotierung wandelt die Lage 23 zu einem i-Typ (eigenleitenden) Halbleiter hohen Dunkelwiderstands, verbesserten Rauschabstands und verbesserter Aufladbarkeit um. Die Lage 23 enthält ferner vorzugsweise Kohlenstoff, Sauer­ stoff und/oder Stickstoff, um dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine verbesserte Ladungshaltig­ keit zu verleihen.

Die Sperrschicht 22 dient dazu, eine Injektion von Elektronen oder Löcher aus dem Schichtträger 21 in die photoleitfähige Schicht bei Lagerung im Dunkeln zu verhindern. Bei der Belichtung gestattet die Schicht 22 einen raschen Abfluß der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenden Ladung zum Schichtträger 21 hin. Die aus mk-Si gebildete Sperrschicht wird mit einem Element der Gruppen III oder V des Periodensystems dotiert, um das mk-Si in einen Halbleiter vom p- oder n-Typ umzuwandeln. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Schicht 22 an dem Dotierelement 10^-3 bis 10 Atom-%. Enthält die Schicht 22 Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff in einer Menge von 0,1-20 Atom-%, zeigt sie eine noch weiter verbesserte Ladungsblockierfähig­ keit und folglich verbesserte elektrophotographische Eigenschaften. Die Dicke der Sperrschicht 22 reicht zweckmäßigerweise von 0,1-10, vorzugsweise von 01,-2 µm.

Die aus Fig. 2 ersichtliche Oberflächenschicht 25, die auf der zweiten Lage 24 der lichtempfindlichen Einheit vorgesehen ist, besteht aus a-Si und enthält Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff. Auf diese Weise ist die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht geschützt und erhält eine verbesserte Haltbarkeit und Aufladbar­ keit. Der Gehalt der Oberflächenschicht an Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff reicht vorzugsweise von 10-50 Atom%.

Erfindungsgemäß besteht die erste Lage 23 aus vornehm­ lich Wasserstoff enthaltendem mk-Si und die zweite Lage 24 aus Wasserstoff sowie Kohlenstoff, Sauerstoff und/ oder Stickstoff enthaltendem a-Si. Die Lage 24 besitzt eine höhere Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, die Lage 23 eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Strahlung im nahen Infrarot. Durch Kombination von erster und zweiter Lage erhält die lichtempfindliche Schicht einen hohen Widerstand und eine verbesserte Aufladbarkeit. Darüber hinaus besitzt sie eine extrem hohe Lichtempfindlichkeit in einem breiten Wellenlängen­ bereich, der sowohl sichtbares Licht als auch Strahlung im nahen Infrarot (beispielsweise um eine Wellenlänge von 790 nm, d. h. der Oszillationswellenlänge eines Halbleiterlasers) herum abdeckt. Somit läßt sich ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Er­ findung sowohl bei Normalpapierkopiergeräten als auch bei Laserdruckern verwenden. Die Anordnung von erster und zweiter Lage ist nicht auf die in Fig. 1 und 2 darge­ stellte Ausführungsform, bei der die erste Lage 23 auf der Schichtträgerseite und die zweite Lage 24 auf der Oberflächenschichtseite angeordnet ist, beschränkt. Die Reihenfolge der Anordnung kann auch umgekehrt sein. Aus Gründen der Lichtempfindlichkeit sollte jedoch die aus a-Si gebildete Lage 24 vorzugsweise auf der Ober­ flächenschichtseite angeordnet sein. Der Grund dafür ist, daß im Falle, daß die mk-Si-Schicht auf der Ober­ flächenseite angeordnet ist, diese sichtbares Licht absorbiert und dadurch etwas die günstigen Wirkungen der a-Si-Schicht beeinträchtigt. Der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt der Lagen 23 und 24 reicht vorzugsweise von 0,1-20 Atom%. Das Dickenverhältnis zwischen den beiden Lagen kann in ge­ eigneter Weise gewählt werden. Vorzugsweise sollte die erste Lage 23 eine Stärke von 0,1 µm oder mehr, die zweite Lage 24 eine Stärke von 2 µm oder mehr aufwei­ sen. Die aus den ersten und zweiten Lagen gebildete photoleitfähige Schicht besitzt eine Stärke von 3-80, vorzugsweise von 10-50 µm.

Das mk-Si enthält vorzugsweise 0,1-30 Atom-% Wasser­ stoff. Folglich sind die Dunkel- und Lichtwiderstände im Hinblick auf verbesserte Photoleitfähigkeitseigen­ schaften gut abgeglichen. Bei der Dotierung der mk-Si- Schicht mit Wasserstoff, beispielsweise durch Glühent­ ladungszersetzung, werden SiH₄, Si₂H₆ oder ein sonsti­ ges gasförmiges Silan als gasförmiges Rohmaterial und Wasserstoff als Trägergas in einen Reaktionsbehälter zur Glühentladung eingefüllt. Andererseits kann das zur Reaktion zu bringende Gasgemisch auch aus einer Kombi­ nation von gasförmigem Wasserstoff und einem Silizium­ halogenid, wie SiF₄, SiCl₄ und dergleichen oder aus gasförmigem Silan und einem Siliziumhalogenid bestehen. Die mk-Si-Schicht erhält man - abgesehen durch Glühent­ ladungszersetzung - auch durch Zerstäubung oder nach einem sonstigen physikalischen Verfahren. Im Hinblick auf ihre Photoleitfähigkeitseigenschaften sollte die mk-Si enthaltende photoleitfähige Schicht zweckmäßiger­ weise eine Stärke von 1-80, vorzugsweise von 10-50 µm aufweisen.

Die photoleitfähige Schicht kann im wesentlichen voll­ ständig aus mk-Si oder aus einem Gemisch oder Verbund­ gebilde aus a-Si und mk-Si hergestellt werden. Das Ver­ bundgebilde besitzt eine höhere Aufladbarkeit, das Ge­ misch eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Licht längerer Wellenlänge (im Infrarotbereich). In beiden Fällen erreicht man eine praktisch gleiche Empfindlich­ keit gegenüber sichtbarer Strahlung. Unter Beachtung dieser Gesichtspunkte kann man je nach dem Einsatzgebiet des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die licht­ empfindliche Einheit verschieden ausbilden.

Die mk-Si-Schicht enthält vorzugsweise Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff, damit die lichtempfind­ liche Einheit eine verbesserte Ladungshaltigkeit erhält. Das Dotierelement bzw. die Dotierelemente wirkt (wirken) als Endglied(er) für Siliziumschaukelbindungen. Auf diese Weise wird die Zustandsdichte der Schaukelbindun­ gen in verbotenen Banden zwischen Energiebanden gesenkt, so daß der Dunkelwiderstand steigt.

Die Sperrschicht 22 unterdrückt den Ladungsfluß zwischen dem leitenden Schichtträger 21 und der photoleitfähigen Schicht, d. h. den ersten und zweiten Lagen 23 und 24 unter Erhöhung der Aufladbarkeit und Ladungshaltigkeit der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungs­ materials. Bei positiver Aufladung des lichtempfindli­ chen Aufzeichnungsmaterials nach dem Carlson-Verfahren wird die Sperrschicht in einen Halbleiter vom p-Typ umgewandelt, um eine Elektroneninjektion von der Lichtträgerseite in die lichtempfindliche Schicht zu verhindern. Bei negativer Aufladung der Oberfläche geht andererseits die Sperrschicht in einen Halbleiter vom n-Typ über, wodurch eine Injektion von Löchern von der Schichtträgerseite in die photoleitfähige Schicht ver­ hindert wird.

Die Oberflächenschicht 25 ist vorzugsweise auf der photoleitfähigen Schicht ausgebildet. Da mk-Si bzw. a-Si der photoleitfähigen Schicht einen relativ hohen Brechungsindex von 3 oder 4 aufweist, kann die Ober­ flächenschicht Licht reflektieren. Wenn eine solche Lichtreflexion auftritt, sinkt das durch die Schicht absorbierte Lichtvolumen unter Erhöhung des Lichtver­ lusts. Vorzugsweise dient die Oberflächenschicht 25 zur Verhinderung einer solchen Reflexion. Die Schicht 25 dient auch zum Schutz der photoleitfähigen Schicht gegen Beschädigung unter gleichzeitiger Verbesserung der Oberflächenaufladbarkeit. Somit besitzt die photo­ leitfähige Schicht bzw. Ladungen erzeugende Schicht eine verbesserte Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse. Die Schicht 25 enthält vorzugsweise Kohlenstoff, Sauer­ stoff und/oder Stickstoff in einer Menge 10-50 Atom-%. Die Dicke der Oberflächenschicht 25 reicht zweckmäßigerweise von 0,01-10, vorzugsweise von 0,1-2 µm.

Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches elektrophoto­ graphisches Aufzeichnungsmaterial braucht nicht die geschilderte Anordnung, bei der die Reihenfolge Schichtträger, Sperrschicht, photoleitfähige Schicht und Oberflächenschicht eingehalten ist, aufzuweisen. So kann beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung auch für eine getrennte Funktion ausge­ staltet sein. In diesem Falle ist auf einem Schicht­ träger eine Ladungen transportierende Schicht und auf der Ladungen transportierenden Schicht eine Ladungen erzeugende Schicht aufgetragen. Zwischen der Ladungen transportierenden Schicht und dem Schichtträger kann eine Sperrschicht vorgesehen sein. Die der zweiten Lage entsprechende, Ladungen erzeugende Schicht erzeugt bei Belichtung Ladungen. Sie besteht teilweise oder vollständig aus a-Si und weist eine Dicke von vorzugs­ weise 0,1-10 µm auf. Die der ersten Lage entsprechende, Ladungen transportierende Schicht dient dazu, die in der Ladungen erzeugenden Schicht erzeugten Ladungen mit hoher Geschwindigkeit zur Schichtträgerseite hin ab­ fließen zu lassen. Folglich müssen die Träger eine hohe Beweglichkeit und Transportfähigkeit sowie eine lange Lebensdauer besitzen. Die Ladungen transportieren­ de Schicht besteht aus mk-Si. Zur Verbesserung ihres Dunkelwiderstands im Hinblick auf eine höhere Auflad­ barkeit wird sie vorzugsweise mit einem Element der Gruppen III oder V des Periodensystems leicht dotiert. Zur weiteren Verbesserung der Aufladbarkeit und der Doppelfunktion der beiden Schichten kann die Ladungen transportierende Schicht Kohlenstoff, Stickstoff und/ oder Sauerstoff enthalten. Wenn sie zu dünn oder zu dick ist, kann die Ladungen transportierende Schicht ihre Wirkung nicht in zufriedenstellender Weise er­ füllen. Vorzugsweise besitzt sie eine Dicke von 3-80 µm. Die Sperrschicht dient zur Verbesserung der Ladungshaltigkeit und Aufladbarkeit auch des für eine getrennte Funktion ausgestalteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Der Leitfähigkeitstyp der Sperrschicht hängt von ihren Ladungseigenschaften ab. Die Sperrschicht besteht aus mk-Si.

Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterials. Gaszylinder 1, 2, 3, und 4 enthalten gasförmige Rohmaterialien wie SiH₄, B₂H₆, H₂ und CH₄. Die Gase in den Zylindern 1-4 werden über die Rohrleitungen 7 in eine Mischvorrichtung 8 gefördert. Jeder Zylinder ist mit einem Durckmanometer 5 versehen. Die Strömungsgeschwindigkeit und das Mischungs­ verhältnis der der Mischvorrichtung 8 zugeführten gas­ förmigen Rohmaterialien lassen sich unter Überwachung der Druckmanometer über ein Steuerventil 6 einstellen. Das beim Vermischen in der Mischvorrichtung 8 erhaltene Gasgemisch wird einem Reaktionsbehälter 9 zugeführt. Am Bodenteil 11 des Behälters 9 ist eine drehbare Welle 10 derart befestigt, daß sie sich um eine senkrechte Achse drehen kann. Am oberen Ende der Welle 10 ist ein scheibenförmiger Träger 12 derart befestigt, daß seine Oberfläche mit der Welle einen rechten Winkel bildet. Im Inneren des Behälters 9 ist auf einem Teil 11 eine zylindrische Elektrode 13 derart angeordnet, daß sie mit der Welle 10 koaxial ist. Auf dem Träger 12 ist ein trommelförmiger Schichtträger 14 des lichtempfind­ lichen Aufzeichnungsmaterials montiert, wobei seine Achse parallel zur Achse des Schafts 10 ausgerichtet ist. In dem trommelförmigen Schichtträger 14 befindet sich eine Heizeinrichtung 15 für den trommelförmigen Schichtträger. An eine Elektrode 13 und den trommel­ förmigen Schichtträger 14 ist eine Hochfrequenzenergie­ quelle 16 angeschlossen, um beiden Anschlüssen hoch­ frequenten Strom zuzuführen. Die Welle 10 wird mit Hilfe eines Motors 18 in Drehbewegung versetzt. Der Druck im Inneren des Reaktionsbehälters 9 wird über ein Druck­ manometer 17 überwacht. Der Behälter ist über ein Ab­ sperrventil 19 an eine geeignete Evakuiervorrichtung, z. B. eine Vakuumpumpe, angeschlossen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfind­ lichen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe der beschrie­ benen Vorrichtung wird der trommelförmige Schichtträger 14 in den Reaktionsbehälter 9 eingesetzt, worauf das Absperrventil 19 geöffnet wird, um den Behälter auf einen Druck von 13,3 Pa oder weniger zu entgasen. Da­ nach werden die erforderlichen Reaktionsgase aus den Zylindern 1 und 4 in gegebenem Mischungsverhältnis ge­ mischt und in den Behälter 9 eingeleitet. In diesem Falle wird die Strömungsgeschwindigkeit des dem Behälter 9 zugeführten Gasgemischs derart eingestellt, daß der Druck im Inneren des Behälters von 13,3-133 Pa reicht. Anschließend wird der Motor 18 in Betrieb ge­ setzt, um den trommelförmigen Schichtträger 14 in Dreh­ bewegung zu versetzen. Während der trommelförmige Schichtträger 14 auf eine gegebene Temperatur erwärmt wird, erfolgt von der Hochfrequenzenergiequelle 16 die Zufuhr von hochfrequentem Strom zur Elektrode 13 und zum trommelförmigen Schichtträger 14. Dadurch kommt es zwischen beiden zu einer Glimmentladung. Diese führt zur Ablagerung von mikrokristallinem Silizium (mk-Si) auf dem trommelförmigen Schichtträger 14. In die mk-Si-Schicht können in NH₃-, NO₂-, N₂-, CH₄-, C₂H₄- und O₂-Gasen enthaltene Elemente eingebaut werden, wenn diese Gase als gasförmige Rohmaterialien zum Ein­ satz gelangen. Unter Verwendung einer in hohem Maße sicheren geschlossenen Vorrichtung kann als ein licht­ empfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsma­ terial gemäß der Erfindung ähnlich wie die unter Ver­ wendung von a-Si hergestellten bekannten Aufzeichnungs­ materialien hergestellt werden. Da sie in hohem Maße gegen Wärme, Feuchtigkeit und Abnutzung beständig ist, kann die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungs­ materials ohne Beeinträchtigung wiederholt verwendet werden, d. h. sie besitzt eine lange Haltbarkeit. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber langwelligem Licht ein gas­ förmiges Sensibilisierungsmittel, wie GeH₄, mitzuver­ wenden. Folglich benötigt man auch keine Absaugvor­ richtungen. Auf diese Weise läßt sich die großtechni­ sche Herstellung wirtschaftlicher gestalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver­ anschaulichen.

Beispiel 1

Eine als leitender Schichtträger dienende Aluminium­ trommel wird gewaschen und getrocknet und dann auf 350°C erwärmt. Gleichzeitig wird der Reaktionsbehälter mittels einer Diffusionspumpe entgast. Nach etwa 1stündigem Erwärmen beträgt das Vakuum im Behälter 0,004 Pa. Nach Stabilisierung der Trommeltemperatur werden 300 SCCM SiH₄-Gas, B₂H₆-Gas mit einem Strömungs­ geschwindigkeitsverhältnis zum SiH₄-Gas von 5 × 10^-4, 60 SCCM CH₄-Gas und 200 SCCM Argongas miteinander ge­ mischt und in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Auf das Gas wird 2 min lang hochfrequente Energie von 200 W und 13,56 MHz einwirken gelassen, um eine Glüh­ entladung herbeizuführen. Danach wird während einer 30 s dauernden Filmbildung die Strömungsgeschwindigkeit des CH₄-Gases auf 30 SCCM und für weitere 30 s Film­ bildung auf 10 SCCM gesenkt. Auf diese Weise entsteht die Sperrschicht 21. Der Druck im Inneren des Reaktions­ behälters beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 106,4 Pa, die erreichte Schichtdicke beträgt 1,2 µm.

Nun wird die gesamte Gaszufuhr eingestellt und der Reaktionsbehälter 15 min lang entgast. Danach werden die Strömungsgeschwindigkeiten des SiH₄-Gases und des gasförmigen Wasserstoffs auf 600 SCCM bzw. 500 SCCM eingestellt. Das Verhältnis der Strömungsgeschwindig­ keit zwischen B₂H₆ und SiH₄ wird auf 8 × 10^-8 einge­ stellt. Nun wird bei einem Reaktionsdruck von 199,5 Pa hochfrequente Energie von 350 W angelegt, wobei eine erste Lage 23 von mk-Si einer Stärke von 25 µm entsteht.

Nun werden kontinuierlich 5 min lang 600 SCCM SiH₄-Gas und 150 SCCM CH₄-Gas zugeführt. Nach Stabilisierung des Gasstroms wird bei einem Reaktionsdruck von 159,6 Pa hochfrequente Energie von 350 W angelegt, wobei eine kohlenstoffhaltige zweite Lage 24 aus a-Si einer Stärke von 5 µm erhalten wird. Nun wird der gesamte Gaszufluß eingestellt und der Reaktionsbehälter 15 min lang entgast. Nach Einstellung der Strömungsgeschwin­ digkeiten des SiH₄-Gases und CH₄-Gases auf 100 SCCM bzw. 400 SCCM wird bei einem Reaktionsdruck von 93,1 Pa hochfrequente Energie von 200 W angelegt, wobei eine Oberflächenschicht von 25 einer Stärke von 1,5 µm ent­ steht.

Zur Abbildung eines Bildes auf dem in der geschilderten Weise hergestellten lichtempfindlichen elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterials wird ein mit einem Halbleiterlaser einer Oszillationswellenlänge von 790 nm ausgestatteter Laserdrucker verwendet. Das entstandene Bild ist gut unterscheidbar, von hoher Auflösung, schleierfrei und von gleichmäßiger Dichte. Die Licht­ empfindlichkeit beträgt 10 erg/cm². Wird das Aufzeich­ nungsmaterial 1000mal bei einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 55% wiederverwendet, fällt das Oberflächenpotential (nur) um 30 V. Der Rest­ potentialabfall nach einer Belichtung bei 40 erg/cm² kann auf 2 V gehalten werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 ledig­ lich darin, daß bei der Ausbildung der zweiten Lage der lichtempfindlichen Schicht anstelle des CH₄-Gases 150 SCCM gasförmiger Sauerstoff verwendet werden. Die gebildete zweite Lage besteht aus sauerstoffhaltigem a-Si. Auch in diesem Fall erreicht man hohe Photoleit­ fähigkeitseigenschaften.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 le­ diglich darin, daß bei der Ausbildung der zweiten Lage der lichtempfindlichen Schicht anstelle des CH₄-Gases 150 SCCM gasförmiges NH₃ verwendet werden. Somit be­ steht die gebildete zweite Lage aus stickstoffhaltigem a-Si. Auch in diesem Falle erreicht man hohe Photo­ leitfähigkeitseigenschaften.

Claims (14)

1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeich­ nungsmaterial mit einem leitenden Schichtträger (21), einer auf dem Schichtträger vorgesehenen Sperrschicht (22) und einer auf der Sperrschicht vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (22 ) aus Wasserstoff, ein Element der Gruppen III oder V des Periodensystems sowie Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthal­ tendem mikrokristallinem Silizium gebildet ist und die photoleitfähige Schicht aus einer ersten Lage (23) aus mikrokristallinem Silizium, von welchem mindestens ein Teil wasserstoffhaltig ist, und einer zweiten Lage (24) aus Wasserstoff sowie Kohlenstoff, Sauer­ stoff und/oder Stickstoff enthaltendem amorphem Silizium besteht, wobei die erste Lage über oder unter der zweiten Lage vorgesehen sein kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (23, 24) ein Element der Gruppe III des Periodensystems enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge ­ kennzeichnet, daß die erste Lage (23) Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die erste Lage (23) untereinander verteilte Bereiche aus mikrokristallinem Silizium bzw. amorphem Silizium enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die erste Lage (23) aufeinander­ laminierte Schichten aus mikrokristallinem Silizium bzw. amorphem Silizium umfaßt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt der Sperr­ schicht (22) bzw. der ersten Lage (23) 0,1-30 Atom-% beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt der photoleitfähigen Schicht (23, 24) an dem Element der Gruppe III 10^-7 bis 10^-3 Atom-% beträgt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt der Sperrschicht (22) an dem Element der Gruppe III oder V 10^-7 bis 10 Atom-% beträgt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt der Sperrschicht (22) bzw. der zweiten Lage (24) an Kohlenstoff, Sauer­ stoff und/oder Stickstoff 0,1-20 Atom-% beträgt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dickewerte der ersten und zweiten Lagen (23, 24) nicht weniger als 0,1 bzw. 2 µm betragen und die Stärke der photoleitfähigen Schicht (23, 24) 3-80 µm ausmacht.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dicke der Sperrschicht (22) 0,01-10 µm beträgt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es zusätzlich eine auf der photo­ leitfähigen Schicht ausgebildete Oberflächenschicht (25) aus amorphem Silizium enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Oberflächenschicht (25) Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff ent­ hält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt der Oberflächenschicht (25) an Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff 10-50 Atom-% ausmacht.