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Verfahren zur Behandlung von Abgasen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desulfurierung
und Denitrifizierung eines Schwefeloxid (SOx) und Stickstoffoxid (NOx) enthaltenden
Abgases. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Desulfurierung und
Denitrifizierung eines Abgases mit einer relativ geringen 50x -Konzentration durch
Behandlung des Gases in Niedrigtemperatur-Bereichen (etwa 100 bis 1800C) unter Verwendung
eines kohlenstoffhaltigen Katalysators, wie er beispielsweise durch Aktivkohle und
ähnliche Verbindungen dargestellt wird.
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Als ein Verfahren zur Behandlung eines SO, und NO enthalx tenden Abgases
wie beispielsweise eines Abgases, welches von einem mit Kohle oder Schweröl brennenden
Kessel stammt oder von einem Sinterofen in einem Eisen verarbeitenden Betrieb herrührt,
war üblicherweise die Behandlungsmethode bekannt, die eine Injizierunq von Ammoniakgas
in diese Abgase umfaßt und das Durchführen dieses Mischgases durch ein mit kohlenstoffhaltigem
Katalysator gepacktes Bett (japanische Offenlegungsschrift, Patentanmeldung# Nr.
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92858/1975). Dieses Verfahren ist zweifellos vorteilhaft, da in dem
Abgas enthaltenes SO und NOX gleichzeitig entfernt werden können und zusätzlich
der verwendete Katalysator zur erneuten Verwendung regeneriert werden kann.
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Um das NOX nach diesem Verfahren in wirksamer Weise zu entfernen ist
es jedoch erforderlich, die Reaktionstemperatur bei mindestens 2000C oder mehr zu
halten, vorzugsweise bei etwa 220 bis 2500C. Sofern die Temperatur niedriger ist,
kann das NOx nie in vollem Maße entfernt werden.
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Daraus entsteht das Problem, daß bei Steigerung der Reak-
tionstemperatur
auf mehr als 2000C ein Teil des kohlenstoffhaltigen Katalysators durch den Sauerstoff
verbraucht wird, der in dem Abgas gleichzeitig vorhanden ist, wie durch die folgende
Reaktion dargestellt wird:
Zusätzlich ist die zuvor beschriebene Methode nachteilig, weil die von Kesseln und
ähnlichen Geräten herrührenden Abgase auf eine Temperatur von 2000C oder höher vor
der Behandlung erhitzt werden müssen, weil diese Arten von Gasen üblicherweise eine
Temperatur von etwa 15000 am Auslaß des Lufterhitzers oder einer ähnlichen Vorrichtung
aufweisen.
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Im Gegensatz dazu wurde in der japanischen Patentschrift Nr. 1241899
ein Verfahren vorgeschlagen, welches das SO wie auch das NO in wirksamer Weise auch
bei einer Temperatur von etwa 15000 entfernen kann. Dieses Verfahren umfaßt die
Verwendung von zwei Kreuzstrom-Bewegtbettreaktoren, wobei zuerst das Abgas, in welches
Ammoniakgas hineininjiziert wurde, durch den ersten Bewegtbettreaktor geführt wird
zur Entfernung des größeren Teils von SOx, danach das erhaltene behandelte Gas erneut
mit Ammoniakgas vermischt wird, und dieses vermischte Gas in den zweiten Bewegtbettreaktor
zur erneuten Prozeßführung eingespeist wird.
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Dieses Zweistufen-Behandlungsverfahren ist zweifellos überlegen, da
das Abgas bei niedrigen Temperaturen desulfuriert und denitrifiziert werden kann,
jedoch wird es nicht unbedingt zur Verwendung empfohlen, da es übertrieben ist im
Falle der Behandlung eines Abgases mit einer relativen geringen SO -Konzentration
(etwa 300 ppm oder weniger) und x außerdem wird der kohlenstoffhaltige Katalysator
in einer höheren als erforderlichen Menge eingesetzt. Der Grund dafür liegt darin,
daß Ammoniakgas mit diesem Abgas von geringer
SO# -Konzentration
vermischt wird und in den Bewegtbettreaktor mit einem kohlenstoffhaltigen Katalysator
eingespeist wird, während das Abgas vollständig desulfuriert wie auch denitrifiziert
werden könnte unter Verwendung eines einzigen Reaktors ohne Verwendung der zweistufigen
Behandlung gemäß der Beschreibung in der erwähnten Patentschrift. Nach diesem Patent
kann ferner die Verweilzeit des Katalvsators in dem Reaktor verlängert werden, da
die SOx-Konzentration in dem Abgas gering ist und somit die durch das kohlenstoffhaltige
Adsorbens adsorbierte Menge an SO gering ist. Wenn jedoch die Verweilzeit verlängert
wird, so ist auch bei geringer Reaktionstemperatur, nämlich bei etwa 1500C, zu befürchten,
daß heiße Stellen in dem Katalysator verursacht werden können aufgrund der Akkumulierung
von Oxidationsreaktionswärme des kohlenstoffhaltigen Katalysators, wodurch ein Brenn-Unfall
des Katalysators verursacht werden kann.
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Die vorliegende Erfindung schlägt ein Behandlungsverfahren für Abgase
vor, welches sowohl desulfurieren als auch denitrifizieren kann, und zwar auch bei
Abgasen mit einer relativ geringen SOx-Konzentration durch eine Einstufenbehandlung,
und welches ferner völlig frei ist von irgendeiner Befürchtung bezüglich des Auftretens
eines zuvor beschriebenen Durchbrenn-Unfalls.
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In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Desulfurieren als auch zum Denitrifizieren eines Abgases durch Berührung eines
SO und NOX enthaltenx den Abgases (etwa 100 bis 180°C) mit einem kohlenstoffhaltigen
Katalysator unter gleichzeitiger Anwesenheit eines Ammoniakgases zur Desulfurierung
und Denitrifizierung des Abgases, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniakgas in
das Abgas injiziert wird, danach dieses Abgas in zwei Gasströme geteilt wird, ein
erster Abaasstrom in einen ersten Bewegtbettreaktor eingeführt wird, der mit
dem
kohlenstoffhaltigen Katalysator zur Desulfurierung und Denitrifizierung gepackt
ist, ein zweites Abgas in einen zweiten Bewegtbettreaktor eingeführt wird, der mit
dem kohlenstoffhaltigen Katalysator zur Desulfurierung und Denitrifizierung gepackt
ist, der aus einem Auslaß des ersten Bewegtbettreaktors ausgetragene kohlenstoffhaltige
Katalysator in einen Einlaß des zweiten Bewegtbettreaktors eingespeist wird, und
der aus einem Auslaß des zweiten Bewegtbettreaktors ausgetragene kohlenstoffhaltige
Katalysator zur Regeneration erhitzt wird und danach in einen Einlaß des ersten
Bewegtbettreaktors eingespeist wird.
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Die vorliegende Erfindung wird näher erläutert unter Bezugnahme auf
die nachstehend angefügten Zeichnungen. In der Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird
ein Abgas (etwa 100 bis 180°C) mit Ammoniakgas vermischt, welches über eine Leitung
1 injiziert wird. Danach wird dieses gemischte Gas in zwei Gasströme geteilt. Ein
Abgasstrom wird in einen ersten Kreuzstrom-Bewegtbettreaktor 3 über eine Leitung
2 eingeführt. Das Abgas wird mit einer kohlenstoffhaltigen Katalysatorschicht 4,
die im Reaktor 3 angeordnet ist, in Kontakt gebracht, um Desulfurierungs- und Denitrifizierungsbehandlungen
zu unterliegen, und danach wird es aus dem Reaktor 3 in eine Leitung 5 ausgelassen.
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Der andere Abgasstrom wird in einen zweiten Kreuzstrom-Bewegtbettreaktor
10 über eine Leitung 9 eingespeist, er wird mit einer kohlenstoffhaltigen Katalysatorschicht
11, die innerhalb des Reaktors angeordnet ist, in Berührung gebracht, um Desulfurierungs-
und Denitrifizierungsbehandlungen zu unterliegen, und wird in eine Leitung 6 ausgelassen.
Die aus den entsprechenden Reaktoren in die Leitung 5 und 6 ausqelassenen Gase werden
zusammengeführt und das so behandelte Gas wird in einen Staubsammler 7 eingeführt
zur Entfernung des Staubs, und wird danach aus einer Leitung 8 in die Atmosphäre
entlassen.
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Unter Bezugnahme auf die kohlenstoffhaltigen Katalysatoren wird ein
Katalysator von einem oberen Auslaß des ersten Reaktors 3 ausgelassen und in einen
unteren Einlaß des zweiten Reaktors 10 über eine Leitung 12 eingespeist, während
ein aus einem unteren Auslaß des Reaktors 10 ausgelassener Katalysator in einen
Regenerator 14 über eine Leitung 13 eingeführt wird. Bei dieser Regeneration wird
der Katalysator in einer Inertgas-Atmosphäre von hoher Temperatur (etwa 300 bis
6000C) regeneriert und der regenerierte Katalysator wird zu einem oberen Einlaß
des ersten Reaktors 3 von einer Leitung 15 zur erneuten Verwendung rückgeführt.
Die hohe Konzentration an SO2-Cas, welches in diesem Regenerator 14 erzeugt wird,
wird über eine Leitung 16 abgezogen, direkt oder durch Waschen oder ähnliche Verfahren
gereinigt, und wird danach in ein Nebenprodukt-Rückgewinnungsverfahren eingespeist,
um Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Schwefel und ähnliche Stoffe zu erhalten.
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In der Ausführungsform nach Fig. 1 wird Ammoniak zuerst in das Abgas
injiziert und sodann wird dieses Abgas in zwei Gasströme geteilt, es ist aber auch
möglich, das Abgas zu teilen und sodann Ammoniak in jeden der geteilten Ströme zu
injizieren. Wenn es erforderlich ist, kann ferner eine Vorrichtung zur Abtrennung
von Staub, Katalysatorpulver und ähnlichen Substanzen, wie beispielsweise ein vibrierendes
Gitter oder eine ähnliche Vorrichtung, in den Leitungen 12, 13 und 15 eingebaut
werden.
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Die Ausführungsform in Fig. 2 ist identisch mit derjenigen von Fig.
1, mit der Ausnahme, daß das Abgas in zwei Gasströme geteilt wird und Ammoniak in
das Abgas allein zum ersten Reaktor 3 injiziert wird, jedoch nicht in das Abgas
injiziert wird, welches in den zweiten Reaktor 10 eingespeist wird. In der Ausführungsform
gemäß Fig. 2 jedoch kann die Menge an Ammoniak, welche in dem Gas mit
hoher
S02-Konzentration enthalten ist, welches beim Erhitzen des Katalysators zur Regenerierung
gewonnen wird, verringert werden.
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Als kohlenstoffhaltige Katalysatoren für die vorliegende Erfindung
werden im allgemeinen aktivierte Kokse, aktivierte Kohle und ähnliche Stoffe verwendet,
die durch Hitzebehandlung oder durch Aktivierung von Kohlen und ähnlichen Verbindungen
mit Dampf oder auf ähnliche Weise erzeugt werden. Es ist überflüssig zu sagen, daß
erfindungsgemäß Katalysatoren geeignet sind, welche dadurch erhalten werden, daß
sie Metalloxide, wie die von Vanadium, Eisen, Kupfer und ähnlichen Verbindungen,
tragen.
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Das in dem Abgas enthaltene SO wird mit dem kohlenstoffhaltigen Katalysator
in Berührung gebracht und auf dem Katalysator in der Form von Schwefelsäure gemäß
nachstehender Gleichung adsorbiert:
In diesem Falle, wenn Ammoniak vorher mit dem Abgas in Berührung steht, wird die
adsorbierte Schwefelsäure in Ammoniumsalz überführt:
Das bedeutet, daß der kohlenstoffhaltige Katalysator, welcher mit dem Abgas in Berührung
steht, stufenweise desaktiviert wird, weil die Mengen an Schwefelsäure und Ammoniumsalz,
die auf dem Katalysator adsorbiert werden, ansteigen. Je größer die SO# -Konzentration
in dem Abgas
ist, umso größer ist die Geschwindigkeit der Desaktivierung.
Wenn somit die SOx-Konzentration hoch ist, so ist es erforderlich, die Verweilzeit
des Katalysators in dem Bewegtbettreaktor- so zu verringern, daß eine gewünschte
Desulfurierungs-Wirksamkeit beibehalten werden kann. In dem Falle, in dem die SOx-Konzentration
in dem Abgas gering ist, kann im Gegensatz dazu die Verweilzeit des Katalysators
verlängert werden. Wenn jedoch die Verweilzeit verlängert wird, ist es gefährlich,
daß auch bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1500C heiße Flecken in dem Katalysatorbett
verursacht werden können aufgrund der Akkumulierung von Oxidationsreaktionswärme
des kohlenstoffhaltigen Materials, die zu einem Brennunfall des Katalysators führen
kann.
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Im Gegensatz dazu kann die vorliegende Erfindung, worin das Abgas
in zwei Teile geteilt wird und jeder Teil in einen separaten Reaktor eingeführt
wird, die Verweilzeit des Katalysators in jedem Reaktor verringern und kann so das
Problem der heißen Flecken ausschließen. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung
deswegen vorteilhaft, weil der Katalysator, der in dem ersten Reaktor verwendet
wird, direkt in dem zweiten Reaktor verwendet werden kann, ohne daß ein Regenerierungsschritt
erforderlich ist, so daß der Katalysator in effektiver Weise benutzt werden kann.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise derartige Probleme
verhindern, wie einen erhöhten Druckverlust, Verstopfen und ähnliche Vorgänge in
dem Reaktor, da der Staub und das Katalysatorpulver, welche in dem ersten Reaktor
gesammelt werden, mittels eines Separators entfernt werden können, wie beispielsweise
durch ein vibrierendes Netz oder eine ähnliche Vorrichtung. Zur Verdeutlichung wird
hinzugesetzt, daß bei einem Gas mit beispielsweise 100 bis 200 mg/Nm3 oder mehr
an Staubgehalt bei Behandlung mittels eines einzelnen Reaktors, wenn die Ubertragungsgeschwindigkeit
des
Katalysators verzögert wird und die Verweilzeit davon gesteigert wird, Staub in
dem Katalysatorbett angesammelt wird, woraus sich das Phänomen eines erhöhten Druckverlustes
und eines Verstopfens in dem Reaktor ergibt.
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Bei der Injizierung von NH3 in das Abgas, welches SOx und NO enthält,
wird die Denitrifizierung durch die folgende x Reaktionsgleichung dargestellt:
Wenn die Reaktionstemperatur bei etwa 1500C liegt, wird jedoch der größere Teil
des injizierten NH3 durch die Neutralisierungsreaktion hoben erwähnte Formeln (3)
und (4)] des NH3 mit dem auf dem kohlenstoffhaltigen Katalysator adsorbierten
SO2 (tatsächlich adsorbiert in Form von Schwefelsäure) verbraucht. Unter besonderer
Berücksichtigung der Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion (3)
rasch ist, muß die Menge NH3, die zur Denitrifizierungsreaktion (5) injiziert wird,
so ausgewählt werden, daß in die Ueberlegung die Menge an NH3 einbezogen wird, die
durch die Reaktion (3) verbraucht wird und ferner die Menge an NH3, die durch die
Reaktion (4) verbraucht wird, wenn die Reaktionstemperatur geringer als 1000C ist.
Das bedeutet, daß zwischen der Denitrifizierungs-Wirksamkeit und der Menge an injiziertem
NH3 die folgende Beziehung existiert: (Menge an injiziertem NH3, ppm) = #50x -Konzentration,
ppm x Desulfurisierungs-Wirksamkeit) x (0,5 - 1,5) + (NOx-Konzentration, ppm x Denitrifizierungs-Wirksamkeit)
+ (Leck-NH3, ppm)
Das bedeutet, daß das Verhältnis von NH3 zu SO2
(NH4 /SO4 ), welches auf dem kohlenstoffhaltigen Katalysator adsorbiert ist, welcher
für die Desulfurierung und Denitrifizierung verwendet wird, und sodann aus dem Reaktor
ausgelassen wird, etwa gleich 1 ist. Wenn der Katalysator in dieser Art erhitzt
und regeneriert wird, ist es insofern nachteilig, daß die Überführungsgeschwindigkeit
des Ammoniaksalzes in Stickstoff abnimmt, das rückgewonnene SO2 eine große Menge
an NH3 enthält, die Rückgewinnung von Nebenprodukten wie H2SO4, Schwefel und ähnlichen
Verbindungen zu derartigen Problemen wie Verstopfung, verschlechterter Produktreinheit
und ähnlichen Problemen führt, und die Reinigung durch Waschen und ähnliche Vorgänge
einen derartigen Verlust bewirkt, daß große Mengen an NH4HSO3 und ähnlichen Verbindungen
sich in Wasser lösen.
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Fig. 3 zeigt die Uberführungsgeschwindigkeit des adsorbierten NH3
zu N2, die gemessen wird in den Schritten der Injizierung von verschiedenen Mengen
an NH3 in ein SO2-haltiges Gas, Durchführen des erhaltenen Gases durch ein Bett
mit aktivem Kohlenstoff und Erhitzen und Regenerieren des Gases bei 4000C. Es kann
daraus verstanden werden, daß im Falle, daß die Menge an injiziertem NH3 groß wird
und die Menge an auf dem aktiven kohlenstoffadsorbiertem NH3 groß wird, die Uberführungsgeschwindigkeit
des adsorbierten NH3 zu N2 abnimmt. Die Tatsache, daß die Menge an adsorbiertem
NH3 groß ist und die Uberführungsgeschwindigkeit von NH3 abnimmt, bedeutet, daß
die Konzentration an NH3 in dem rückgewonnenen S02-Gas bemerkenswert hoch wird.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es in Fig. 2 dargestellt ist,
beträgt das Verhältnis (Molverhältnis) des NH3/S02, welches auf dem Katalysator
in dem ersten Reaktor adsorbiert ist, etwa 1 und dieser Katalysator adsorbiert im
wesentlichen die gleiche Menge an SO2 (tatsächlich H2S04) erneut in dem zweiten
Reaktor,
so daß das NH2/SO2-Verhältnis etwa 0,5 wird. Es kann verstanden
werden, daß aufgrund dieser Tatsache, die Konzentration von NH3 in dem desorbierten
Gas deutlich geringer ist.
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Für die vorliegende Erfindung ist es bevorzugt, das Abgas im Prozentgehalt
von etwa 1/2 zu teilen, weil es tatsächlich bequem ist, die gleichen Reaktoren herzustellen.
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In der Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist es jedoch im allgemeinen zu
bevorzugen, die Menge an zugespeistem Abgas zu dem ersten Reaktor, wo die Injektion
von NH3 durchgeführt wird, so einzurichten, daß sie im Bereich von etwa 1/4 bis
2/3 der Gesamtmenge des Abgases liegt.
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Beispiel Ein Abgas (Temperatur: 1200C, Fließgeschwindigkeit: 10.000
Nm3/Std.) mit einem Gehalt von 150 ppm Schwefeloxid, 250 ppm Stickstoffoxid, 10
% Wasser und 10 % Sauerstoff wurde in Hälften geteilt, nämlich in 5000 Nm3/Std.
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350 ppm NH3 wurden in 5000 Nm3/Std. eines Abgases injiziert, und danach
wurde dieses durch einen ersten Kreuzstrom-Bewegtbettreaktor, der mit 8,3 m3 granularem
aktivem Kohlenstoff gepackt war, durchgeleitet. Die Verweilzeit des aktiven Kohlenstoffs
in dem Reaktor wurde in diesem Falle auf 40 Stunden festgesetzt.
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In diesem Reaktor wurde beobachtet, daß die Desulfurierungs-Wirksamkeit
99,9 % betrug, die Denitrifizierungs-Wirksamkeit 80 % betrug und das Leck-NH3 16
ppm betrug.
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Andererseits wurde das verbleibende 5000 Nm3/Std. Abgas direkt durch
einen zweiten Kreuzstrom-Bewegtbettreaktor, der mit 8,3 m3 aktivem Kohlenstoff gepackt
war, hindurchgeleitet. Die Verweilzeit des aktiven Kohlenstoffs in dem Reaktor wurde
auf 40 Stunden in diesem Falle festgelegt. Es wurde in diesem Reaktor beobachtet,
daß die De-
sulfurierungs-Wirksamekti 95 % betrug und die Denitrifizierungs-Wirksamkeit
6 % betrug.
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In dem Falle, daß die Abgase, welche von den oben erwähnten ersten
und zweiten Reaktoren ausgelassen werden, zusammengeführt werden, zeigte sich eine
Denitrifizierungs-Wirksamkeit von 43 % und die Desulfurierungs-Wirksamkeit betrug
97,5 % gegenüber dem ursprünglichen Abgas. Das Lesk-NH3 wurde mit 8 ppm beobachtet.
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Andererseits wurde der verwendete aktive Kohlenstoff, welcher von
dem zweiten Reaktor über den ersten Reaktor ausgelassen wurde, in einen Reaktor
eingespeist und auf 4000C in einer inerten Trägergasatmosphäre zur Regeneration
erhitzt. Durch Einstellung der Menge an Trägergas, die in den Regenerator eingespeist
wurde, wurde ein 15 %-iges hochkonzentriertes So 2Gas gewonnen. Die Konzentration
von NH3 in diesem SO2-Gas betrug 0,95 %.
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Vergleichsbeispiel Als ein Vergleichsbeispiel wurden 175 ppm NH3
in 10.000 Nm3/Std. Abgas ohne Aufteilung des Abgases injiziert, und danach wurde
dieses in einen Kreuzstrom-Bewegtbettreaktor eingespeist, welcher mit 16,6 m3 granularem
aktivem Kohlenstoff gepackt war. In diesem Falle wurde die Verweilzeit des aktiven
Kohlenstoffs auf 80 Stunden festgesetzt. Das Abgas, welches von dem Reaktor ausgelassen
wurde, besaß eine Desulfurierungs-Wirksamkeit von 97 % und die Denitrifizierungs-Wirksamkeit
betrug 20 %. Das Leck-NH3 wurde zu 5 ppm beobachtet.
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Die NH3-Konzentration in dem hochkonzentrierten SO2-Gas (15 %), welches
durch den Regenerator rückgewonnen wurde, betrug in diesem Falle 4,5 %.
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Als ein weiteres Vergleichsbeispiel wurde ferner die Menge von injiziertem
NH3 auf 250 ppm geändert, um die gleiche Denitrifizierungs-Wirksamkeit wie in dem
Beispiel der vorliegenden Erfindung zu erhalten, um dadurch die Desulfurierungs-Wirksamkeit
von 98,5 % und die Denitrifizierungs-Wirksamkeit von 43 % zu erhalten. Das Le#k-NH3
betrug 8 ppm. Die Konzentration an NH3 in dem hochkonzentrierten S02-Gas (15 %),
welches durch den Regenerator in diesem Falle erhalten wurde, war bemerkenswert
hoch, nämlich 5,2 %.
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Kurze Erklärung der Figuren Fig. 1 und Fig. 2 sind Fließdiagramme,
welche eine Ausführungsform der Erfindung zeigen, und Fig. 3 ist eine Grafik, welche
das Verhältnis zwischen dem Molverhältnis von NH3/S02, das an dem aktiven Kohlenstoff
adsorbiert ist, und der Überführungsgeschwindigkeit von adsorbiertem NH3 zeigt.
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