DE3607883A1 - Verfahren zur epoxidierung eines olefins - Google Patents

Verfahren zur epoxidierung eines olefins

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung einer im wesentlichen wasserfreien Lösung eines Olefins mit einer Peroxycarbonsäure in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt. Die Peroxycarbonsäure wird in situ durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einem cyclischen Anhydrid einer Polycarbonsäure gebildet und das gebildete Oxiran wird als Destillat gewonnen. Gegebenenfalls kann das Polycarbonsäure-Coprodukt in der verbliebenen Lösung in ein cyclisches Anhydrid dehydratisiert und recyclisiert werden.
Swern, "Organic Peroxides", Band II, Wiley-Interscience, New York (1971), Seiten 357 bis 375, offenbart, daß die Reaktion eines Olefins, einer zumindest eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Verbindung, mit einer Peroxycarbonsäure eine gut bekannte, allgemeine Methode für die Bildung eines Oxirans ist. Swern lehrt, daß ein cyclisches Anhydrid einer Polycarbonsäure, z. B. Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, für derartige Epoxidierungen verwendbar ist. In jedem der Bezugsbeispiele kann das cyclische Anhydrid entweder in situ mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer Monoperoxydicarbonsäure umgesetzt werden oder die Peroxysäure kann zuvor gebildet werden. Swern lehrt weiterhin, daß eine Epoxidierung unter Verwendung einer Monoperoxydicarbonsäure, z. B. Monoperphthalsäure, gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das Phthalsäure-Coprodukt unlöslich ist. Demzufolge fällt die Phthalsäure aus und ist nicht in der Lösung verfügbar, um eine unerwünschte Ringöffnung des Oxiranrings zu katalysieren.
Das in situ-Verfahren in der Swern-Literaturstelle ist das Verfahren der US-PS 31 55 638. Das in situ-Verfahren bildet eine Monoperoxydicarbonsäure durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid in Abwesenheit eines Katalysators mit dem cyclischen Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure. Die Reaktion des Verfahrens ist ohne den üblichen, starken Katalysator sehr langsam und erfordert 10 Stunden oder mehr bis zur Beendigung. Eine derart langsame Reaktionsgeschwindigkeit ist unerwünscht. Zusätzlich lehrt die Literaturstelle die Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Polycarbonsäure-Coprodukt unlöslich ist, wozu noch der Nachteil einer aufwendigen Handhabungsstufe von Feststoffen kommt.
Die US-PS 35 10 512 lehrt, daß eine stabile Monoperoxyphthalsäure hergestellt werden kann, indem man eine Lösung von Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umsetzt, die Reaktionsmischung ansäuert und die feste Monoperoxyphthalsäure aus der Reaktionsmischung abtrennt. Das Verfahren ist aufgrund der zusätzlichen Stufen, die erforderlich sind, um die im vorhinein gebildete Percarbonsäure zu bilden, und aufgrund der Kosten der Feststoff- Handhabungsstufen nicht erwünscht.
Das vorliegende Verfahren vermeidet die Probleme des Stands der Technik bei der Epoxidierung eines Olefins zur Bildung eines Oxirans durch die Stufen (a) einer Bildung einer Reaktionsmischung durch Einbringen eines Olefins, eines cyclischen Anhydrids einer mehrbasischen Carbonsäure und eines basischen Katalysators in ein nicht-wäßriges, inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der erheblich höher ist als der Siedepunkt des Oxirans des Olefins, wobei das Anhydrid in einer Menge eingebracht wird, die ausreicht, um die Reaktionsmischung im wesentlichen wasserfrei zu halten, (b) des Einbringens von Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung mit einer kontrollierten Rate, um eine Anhäufung eines erheblichen Überschusses von Wasserstoffperoxid in der Reaktionsmischung zu vermeiden, um hierdurch zumindest einen Teil des Olefins in das entsprechende Oxiran und zumindest einen Teil des cyclischen Anhydrids in die entsprechende mehrbasische Carbonsäure umzuwandeln, und (c) der Gewinnung des Oxirans als Destillat aus dem Produkt der Stufe (b) und des Zurückbehaltens eines Rückstands der mehrbasischen Carbonsäure in inertem Lösungsmittel.
Gegebenenfalls kann das Anhydrid regeneriert werden, indem man den Rückstand erhitzt, um die mehrbasische Säure in das Anhydrid zu dehydratisieren, und die entstandene Lösung des Anhydrids in dem inerten Lösungsmittel kann recyclisiert werden.
Obgleich nicht kritisch, ist es erwünscht, eine Reaktionsmischung zu verwenden, in der sämtliche Komponenten löslich sind, derart, daß eine einphasige, homogene Mischung resultiert. Es ist kritisch, daß das Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als des Produkt Oxiran besitzt, um die Gewinnung des Oxirans aus der Reaktionsmischung als Destillat zu ermöglichen. Dies vermeidet teure Feststoff-Handhabungsstufen und ermöglicht die Umwandlung der Säure in die Anhydrid-Reaktante. Hochsiedende Lösungsmittel, die zu einer homogenen Reaktionsmischung führen, umfassen Sulfolan, Pyrrolidon, N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, und substituierte Harnstoffe, wie Tetrabutylharnstoff. Bevorzugte Lösungsmittel sind Sulfolan oder N-Methyl-2-pyrrolidon, da beide hochsiedend, oxidationsstabil und leicht verfügbar sind.
Die Verwendung eines cyclischen Anhydrids einer mehrbasischen Säure ist kritisch. Geeignete Anhydride umfassen jegliches Carbonsäureanhydrid, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, in dem sich sowohl das Anhydrid als auch die Säure bilden, jedoch ist es nicht erforderlich, daß die Polycarbonsäure vollständig gelöst wird, sondern sie kann in einer für die Bildung einer Aufschlämmung ausreichenden Menge vorhanden sein. Üblicherweise verfügbare Dicarbonsäureanhydride, wie Malein-, Bernstein-, Phthal- und substituierte Phthalsäureanhydride, sind erwünscht. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Oxidationsstabilität, Reaktivität und Löslichkeit ist Phthalsäureanhydrid bevorzugt. Die Menge an verwendetem Anhydrid sollte ausreichend sein, um mit sämtlichem zugefügtem Wasserstoffperoxid unter Bildung der Peroxysäure zu reagieren, und auch ausreichend sein, um mit sämtlichem Wasser zu reagieren, das in der Reaktionsmischung vorhanden ist oder dieser zugesetzt wird. Der Fachmann wird feststellen, daß cyclische Anhydride der Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren ebenfalls für das Verfahren geeignet sind.
Gemäß Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Band 9, Seiten 251 bis 266, ist es gut bekannt, daß es sich bei der Epoxidierung um die Bildung von cyclischen, dreigliedrigen Ethern (Oxiranen) durch Umsetzung von Persäuren und Wasserstoffperoxid mit olefinischen Doppelbindungen handelt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Olefin" verwendet, um jegliches Alken oder jegliche Verbindung mit derartigen olefinischen Doppelbindungen zu bezeichnen. Für die vorliegende Erfindung ist es kritisch, daß das Oxiran des Olefins einen Siedepunkt besitzt, der niedriger ist als derjenige des verwendeten Lösungsmittels, und aus dem Lösungsmittel ohne Zersetzung abdestilliert werden kann. Vorzugsweise wird ein Olefin ausgewählt unter Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Cyclobuten, Cyclohepten, Cyclohexen und Cycloocten, Styrol, allylischen Estern, Allylalkohol, Terpenen, Vinylcyclohexen und Butadien. Es ist nicht notwendig, daß das Olefin nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, sondern es kann auch eine andere funktionelle Gruppe enthalten, sofern diese funktionelle Gruppe nicht in die Epoxidierung eingreift bzw. diese stört oder die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verursacht.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Monoperoxycarbonsäuren erfordert die Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Base als Katalysator. Es kann irgendeine Menge der Base verwendet werden, jedoch ist es erwünscht, die Base in katalytischer Menge im Hinblick auf die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids zu verwenden. Vorzugsweise werden nicht mehr als 50 Mol-% Base im Vergleich zu dem eingesetzten Wasserstoffperoxid verwendet. Die Base muß in der Reaktionsmischung nicht löslich sein. Geeignete anorganische Basen sind Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, wie Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 und KHCO3, Alkalimetallhydroxide und Boratsalze, wie Na2B4O7. Es können auch Perboratsalze verwendet werden, um sowohl als Wasserstoffperoxidquelle als auch als basischer Katalysator zu dienen, oder sie können mit Wasserstoffperoxid gemischt werden. Organische Basen, die verwendet werden können, sind tertiäre Amine und deren N-Oxide sowie heterocyclische Sticstoffverbindungen, wie Pyridin, Pyridin-N-oxid, Chinolin, Chinolin-N- oxid, N-Methylmorpholin oder N-Methylmorpholin-N-oxid. Ist das verwendete Lösungsmittel ausreichend basisch, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, ist kein zusätzlicher Basenkatalysator erforderlich. Obgleich es bevorzugt ist, daß die verwendete Base in der Reaktionsmischung löslich ist, ist dies keine Notwendigkeit. Beispielsweise ist Na2CO3 wirksam, wenn es als Feststoff in der Reaktionsmischung aufgeschlämmt ist.
Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind nicht extrem. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen sollten ausreichen, um die Lösung flüssig zu halten, und müssen nicht höher als 120°C sein. Es ist bevorzugt, die Reaktionstemperaturen zwischen 30 und 100°C und insbesondere zwischen 50 und 80°C zu halten, um die Persäure und Produktzersetzung minimal zu halten.
Für die vorliegende Erfindung ist es kritisch, daß das Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung mit kontrollierter Geschwindigkeit eingebracht wird, um eine Anhäufung eines erheblichen Überschusses des Wasserstoffperoxids zu vermeiden, der ein Hydroperoxid bilden oder den Oxiranring öffnen kann. Diese kritische Geschwindigkeit kann vom Fachmann ohne übermäßige Versuche durch Tüpfeltests mit Natriumjodid oder Titandioxid auf einfache Weise ermittelt werden.
Die Rate der Wasserstoffperoxid-Zugabe zur Reaktionsmischung hängt von der Geschwindigkeit der Bildung der Monoperoxycarbonsäure ab. Eine nicht-katalysierte Reaktion von Wasserstoffperoxid mit einem Anhydrid kann eine Wasserstoffperoxid-Zugabe über einen Zeitraum von 4 Stunden oder mehr erfordern und bei Phthalsäureanhydrid in Sulfolan ist es möglich, daß die Bildung der Persäure, Monoperoxyphthalsäure, überhaupt nicht in merklichem Ausmaß stattfindet. Jedoch reagiert in Anwesenheit eines basischen Katalysators das meiste Wasserstoffperoxid unter Bildung einer Persäure in weniger als 2 Stunden, so daß eine höhere Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxid- Zugabe möglich ist. Wird Wasserstoffperoxid rascher zugegeben, als es der Geschwindigkeit der Persäurebildung entspricht, findet eine Ansammlung von freiem Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsmedium statt, die, wenn sie ausreicht, zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen kann. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxid- Zugabe hängt eindeutig von Faktoren, wie der Temperatur, dem Lösungsmittel und dem Anhydrid, ab und kann einfach durch Versuche ermittelt werden.
Die Konzentration des verwendeten, wäßrigen Wasserstoffperoxides ist nicht kritisch, solange die Menge des verwendeten Polycarbonsäureanhydrids ausreicht, um mit sämtlichem Wasserstoffperoxid und mit diesem zugegebenem Wasser zu reagieren. So ist es zweckmäßig und bevorzugt, Wasserstoffperoxid von zumindest 50% zu verwenden und vorzugsweise Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von zumindest 70 Gew.%, so daß weniger Wasser mit dem Wasserstoffperoxid zugegeben wird und daher weniger Anhydrid erforderlich ist.
Die Menge des in die Reaktionsmischung eingebrachten Wasserstoffperoxids beträgt zweckmäßigerweise zwischen 0,3 und 2 Mol Wasserstoffperoxid/Mol Olefin. Es ist bevorzugt, etwa 0,4 bis 1,1 Mol Wasserstoffperoxid/Mol Olefin aus Gründen der Effizienz der Reaktion und zur Verhinderung einer übermäßigen Oxidation einzubringen. Eine signifikant geringere Menge als die stöchiometrische Menge an Wasserstoffperoxid würde zu der Notwendigkeit einer Recyclisierung großer Mengen an nichtumgesetztem Olefin führen, während ein großer Überschuß an Wasserstoffperoxid unerwünschte Nebenprodukte bilden kann. Jedoch kann es erwünscht sein, einen geringen Überschuß in die Reaktionsmischung einzubringen, um die Zersetzung auszugleichen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein vereinfachtes Verfahren zur Isolierung des Produkts und zur Regenerierung des Dicarbonsäureanhydrids ohne Destillation oder Handhabung großer Lösungsmittelmengen. Da das Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als die Reaktionsprodukte besitzt, kann das Produkt selektiv aus der Reaktionsmischung destilliert werden. Jegliches verbliebene Olefin-Ausgangsmaterial kann auch destilliert werden, wenn seine Siedetemperatur geringer ist als diejenige des Lösungsmittels. Bei ausreichend hohen Temperaturen kann die Polycarbonsäure, die als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird, in Lösung in das Anhydrid dehydratisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als ansatzweises Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. In jedem dieser Fälle ist es besonders erwünscht, die mehrbasische Säure zu dem Anhydrid zu regenerieren, um die Notwendigkeit einer Rückgewinnung der mehrbasischen Säure als Coprodukt auszuschalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die beste Art der praktischen Durchführung der Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten Olefine sind C6-8-Olefine, um die Vergleiche zu vereinfachen, obgleich es aus dem Stand der Technik klar ist, daß jegliches C4-30-Alken geeignet ist. Die erfindungsgemäßen Beispiele werden mit Zahlen, die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekennzeichnet.
Beispiel 1
Ein 200 ml Kolben, der mit einem hochliegenden, mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit 80 ml gereinigtem Sulfolan, 13,51 g (91 mMol) Phthalsäureanhydrid, 6,64 g (81 mMol) Cyclohexen und 2,12 g (20 mMol) Na2CO3 beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt und es wurden 1,92 g (40 mMol) 70,75 gew%iges H2O2 während 50 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur gerührt, wonach für die Reaktionsmischung ein Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,48 mMol, angegeben als H2O2, und ein Gehalt an 1,22 g (12,4 mMol) Cyclohexenoxid, entsprechend einer Ausbeute von 31%, bezogen auf das verbrauchte H2O2, gefunden wurde.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 40°C und die Reaktionsdauer nach der Beendigung der H2O2-Zugabe 20 min betrugen. Am Ende der Reaktion verblieben 3,0 mMol H2O2 und es hatten sich 2,38 g (24,2 mMol) Cyclohexenoxid entsprechend einer Ausbeute von 65% gebildet.
Beispiel 3
Ein mit einem hochliegenden, mechanischen Rührer ausgestatteter 200 ml Kolben wurde mit 80 ml Sulfolan, 13,51 g (91 mMol) Phthalsäureanhydrid und 2,12 g (20 mMol) Na2CO3 beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C erhitzt und es wurden im Verlauf von 15 min 1,92 g (40 mMol) 70,75 gew.%iges H2O2 zugegeben. Hieran schloß sich unmittelbar die Zugabe von 6,64 g (81 mMol) Cyclohexen im Verlauf von 30 min an. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min nach der Cyclohexen-Zugabe gerührt. Die endgültige Mischung enthielt 0,27 mMol nichtumgesetztes H2O2 und 1,87 g (19,1 mMol) Cyclohexenoxid entsprechend einer Ausbeute von 48%.
Beispiel 4
Ein mit einem hochliegenden, mechanischen Rührer ausgestatteter 200 ml Kolben wurde mit 80 ml Sulfolan, 13,51 g (91 mMol) Phthalsäureanhydrid, 8,82 g (80 mMol) Cycloocten und 1,06 g (10 mMol) Na2CO3 beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt und es wurden 1,92 g (40 mMol) 70,75 gew.%iges H2O2 innerhalb 1 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min gerührt. Die Reaktionsmischung enthielt 2,28 mMol nichtumgesetztes H2O2 und 4,03 g (32 mMol) Cyclooctenoxid entsprechend einer Ausbeute von 85%.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 8,98 g (80 mMol) 1-Octen als Olefin wiederholt. Am Ende der Umsetzung blieben 8,04 mMol verbliebenes H2O2 zurück und es hatten sich 2,40 g (18,7 mMol) 1,2 Epoxyoctan, entsprechend einer Ausbeute von 59%, gebildet.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 80 ml N-Methyl-2- pyrrolidon als Lösungsmittel anstelle von Sulfolan wiederholt. Die endgültige Reaktionsmischung enthielt 2,61 mMol nichtumgesetztes H2O2 und 4,10 g (32,5 mMol) Cyclooctenoxid entsprechend einer Ausbeute von 87%.
Beispiel 7
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 80 ml Diglyme als Lösungsmittel anstelle von Sulfolan wiederholt. Die endgültige Reaktionsmischung enthielt 7,17 mMol nichtumgesetztes H2O2 und 3,32 g (26,3 mMol) Cyclooctenoxid entsprechend einer Ausbeute von 80%.
Beispiel 8
Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 80 ml N-Methyl-2- pyrrolidon als Lösungsmittel anstelle von Sulfolan wiederholt.
Nach der Reaktion enthielt die endgültige Reaktionsmischung 20,71 mMol nichtumgesetztes H2O2 und 0,85 g (6,62 mMol) 1,2-Epoxyoctan entsprechend einer Ausbeute von 34%.
Beispiel 9
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 6,64 g (81 mMol) Cyclohexen anstelle von Cycloocten bei einer Reaktionstemperatur von 40°C wiederholt. Die endgültige Reaktionsmischung enthielt 7,04 mMol nichtumgesetztes H2O2 und 1,93 g (19,7 mMol) Cyclohexenoxid entsprechend einer Ausbeute von 60%.
Beispiel 10
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 0,95 g (10 mMol) Pyridin-N-oxid anstelle von Na2CO3 wiederholt. Das endgültige Reaktionsgemisch enthielt 13,64 mMol nichtumgesetztes H2O2 und 2,61 g (20,7 mMol) Cyclooctenoxid entsprechend einer Ausbeute von 78%.
Basen-katalysierte Monoperoxyphthalsäure-Bildung Vergleichsbeispiel A
Die Wirkung einer Base bei der Katalyse der Persäure- Bildung wurde anhand von 0,74 g (5 mMol) Phthalsäureanhydrid und 0,075 ml (2 mMol) 70 gew.%igem Wasserstoffperoxid, gelöst in 10 ml Sulfolan, in jedem von zwei Kolben gezeigt. Ein Kolben wurde auf 40°C und der andere auf 60°C erhitzt und die Mischungen wurden hinsichtlich ihres Monoperoxyphthalsäure-Gehalts unter Verwendung des Verfahrens von Greenspan und McKellar (Anal.Chem., 1948, 20, 1061) analysiert. Die Analyse zeigte eine Peroxysäure- Konzentration bei 40 bzw. 60°C von 0,33 mMol bzw. 0,41 mMol nach 30 min, 0,24 mMol nach 90 min und 0,08 und 0,11 mMol nach 16 h.
Vergleichsbeispiel B
Es wurde ein Versuch ähnlich dem Vergleichsbeispiel A mit 1,48 g (10 mMol) Phthalsäureanhydrid und 0,5 ml (5 mMol) 30 gew.%igem Wasserstoffperoxid in 20 ml Sulfolan durchgeführt. Nach 30, 60 bzw. 90 min bei 25°C enthielt die Mischung 0,05 bzw. 0,21 bzw. 0,15 mMol Monoperoxyphthalsäure.
Beispiel 11
Eine Mischung von 3,70 g (25 mMol) Phthalsäureanhydrid, 0,36 ml (10 mMol) 73 gew.%igem Wasserstoffperoxid und 0,21 g (2 mMol) Na2CO3 wurde in 40 ml Sulfolan eingebracht und die Mischung auf 60°C erhitzt. Nach 30, 60 bzw. 90 min enthielten die Mischungen 7,9 bzw. 7,4 bzw. 6,1 mMol Monoperoxyphthalsäure.
Beispiel 12
Eine Mischung von 7,41 g (50 mMol) Phthalsäureanhydrid und 6,92 g (45 mMol) Natriumperborat-tetrahydrat wurde in 80 ml Sulfolan eingebracht und die gerührte Mischung auf 65°C erhitzt. Nach 60 min enthielt die Mischung 18,2 mMol Monoperoxyphthalsäure.
Vergleichsbeispiel C
Beispiel 11 wurde mit 0,88 g (20 mMol) HBO2 anstelle von Na2CO3 wiederholt. Nach 30, 60 und 90 min enthielt die Mischung 0,7 bzw. 0,7 bzw. 0,8 mMol Monoperoxyphthalsäure.
Beispiel 13
Es wurde gezeigt, daß ein Lösungsmittel als Katalysator wirken kann, indem man 3 g (20 mMol) Phthalsäureanhydrid und 0,37 ml (10 mMol) 71 gew.%iges Wasserstoffperoxid in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, einem leicht basischen, organischen Lösungsmittel, einbrachte. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und man ermittelte nach 15, 45 und 75 min einen Gehalt der Mischung an Monoperoxyphthalsäure von 1,5 bzw. 2,0 bzw. 2,9 mMol.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde unter Zugabe von 0,32 g (4 mMol) Pyridin zur Reaktionsmischung wiederholt. Nach 15 und 45 min enthielt die Mischung 3,8 bzw. 3,2 mMol Monoperoxyphthalsäure.
Beispiel 15
Beispiel 13 wurde mit 0,19 g (2 mMol) Pyridin-N-oxid wiederholt. Die Mischung enthielt 3,6 bzw. 5,9 mMol Monoperoxyphthalsäure nach 15 bzw. 45 min.
Dehydratation der Phthalsäure Beispiel 16
Die in situ-Dehydratation der Phthalsäure wurde anhand eines Erhitzens einer Lösung von 9 g Phthalsäure in 80 ml N-Methyl-2-pyrrolidon zum Rückfluß unter Vakuum gezeigt. Die nach 2 und 4 h aufgenommenen IR-Spektren zeigten die zunehmende Anwesenheit von Phthalsäureanhydrid, wie es durch die Zunahme der Peaks bei 1930 und 1800 cm-1 sichtbar wurde. Diese Peaks wurden dem Anhydrid zugeordnet und sind nicht in dem IR-Spektrum der Phthalsäure vorhanden.
Destillation des Oxirans aus der Reaktionsmischung Beispiel 17
Die Reaktionsproduktmischung von Beispiel 2 wurde einer Vakuumdestillation bei 0,7 bis 0,9 kPa unterzogen. Bei 30°C destillierte eine Fraktion ab, für die ein Gehalt an 60% Cyclohexen, 37% Cyclohexenoxid und 1,4% Sulfolan ermittelt wurde, wobei die verbliebenen Anteile Spuren von nichtidentifiziertem Material waren. Das Destillationsgefäß enthielt Spuren an Cyclohexen und Cyclohexenoxid, bestand jedoch überwiegend aus Sulfolan (89%). Dies zeigt die selektive Destillation der Produkte und überschüssiger Reaktanten aus der Reaktionsmischung.

Claims (15)

1. Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins zur Bildung des entsprechenden Oxirans, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
(a) die Bildung einer Reaktionsmischung durch Einbringen eines Olefins, eines cyclischen Anhydrids einer mehrbasischen Carbonsäure und eines basischen Katalysators in ein nicht-wäßriges, inertes Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der erheblich höher ist als der Siedepunkt des Oxirans des Olefins, und wobei das Anhydrid in einer Menge eingebracht wird, die ausreicht, um die Reaktionsmischung im wesentlichen wasserfrei zu halten,
(b) das Einbringen von Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung mit kontrollierter Geschwindigkeit bzw. Menge, um eine Ansammlung eines erheblichen Überschusses von Wasserstoffperoxid in der Reaktionsmischung zu vermeiden, um hierdurch zumindest einen Teil des Olefins in das entsprechende Oxiran und zumindest einen Teil des cyclischen Anhydrids in eine entsprechende mehrbasische Carbonsäure umzuwandeln, und
(c) die Gewinnung des Oxirans als Destillat aus dem Produkt der Stufe (b) und das Zurücklassen einer Rückstandslösung der mehrbasischen Carbonsäure in inertem Lösungsmittel.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die zusätzlichen Stufen eines ausreichenden Erhitzens des Rückstands aus Stufe (c) zur Umwandlung zumindest eines Teils der mehrbasischen Carbonsäure in dem Rückstand in eine Lösung eines cyclischen Anhydrids einer mehrbasischen Säure in dem Lösungsmittel und die Recyclisierung der Lösung des cyclischen Anhydrids als Teil der Reaktionsmischung enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung, ausgewählt unter Sulfolan, Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrabutylharnstoff, ist, das Olefin unter Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Cyclobuten, Cyclohepten, Cyclohexen und Cycloocten, Styrol, allylischen Estern, Allylalkohol, Terpenen, Vincylcyclohexen und Butadien ausgewählt wird und das cyclische Anhydrid Phthalsäureanhydrid ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung, ausgewählt unter Sulfolan, Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrabutylharnstoff, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Cyclobuten, Cyclohepten, Cyclohexen und Cycloocten, Styrol, allylischen Estern, Allylalkohol, Terpenen, Venylcyclohexen und Butadien, ist und das cyclische Anhydrid Phthalsäureanhydrid ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,3 und 2 Mol Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung je Mol Olefin eingebracht werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,4 und 1,10 Mol Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung je Mol Olefin eingebracht werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,4 und 1,10 Mol Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung je Mol Olefin eingebracht werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,4 und 1,10 Mol Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung je Mol Olefin eingebracht werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Oxidation eines Olefins, ausgewählt unter Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Cyclobuten, Cyclohepten, Cyclohexen und Cycloocten, Styrol, allylischen Estern, Allylalkohol, Terpenen, Vinylcyclohexen und Butadien, in ein Oxiran, gekennzeichnet durch
(a) die Bildung einer Reaktionsmischung durch Einbringen des Olefins, eines cyclischen Anhydrids einer mehrbasischen Säure, ausgewählt unter Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und substituiertem Phthalsäureanhydrid, eines basischen Katalysators in ein inertes Lösungsmittel, wobei das inerte Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der erheblich höher ist als der Siedepunkt des entsprechenden Oxirans, und wobei das cyclische Anhydrid in einer Menge eingebracht wird, die ausreicht, um die Reaktionsmischung im wesentlichen wasserfrei zu halten,
(b) das Einbringen von Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung aus Stufe (a), wobei das Wasserstoffperoxid mit einer kontrollierten Geschwindigkeit bzw. Menge eingebracht wird, um die Ansammlung eines erheblichen Überschusses an Wasserstoffperoxid in der Reaktionsmischung zu vermeiden, und wobei die Temperatur derselben während einer ausreichenden Zeitdauer zwischen 30 und 100°C gehalten wird, um das Olefin in das Oxiran und das Anhydrid in die entsprechende mehrbasische Säure zu überführen,
(c) die Gewinnung des Oxirans als Destillat aus dem Produkt der Stufe (b), wobei man einen Rückstand der mehrbasischen Säure in dem Lösungsmittel zurückbehält,
(d) die Regenerierung des cyclischen Anhydrids der mehrbasischen Säure durch Erhitzen des Rückstands aus Stufe (c), und
(e) die Recyclisierung des Produkts der Stufe (d) in Stufe (a).
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung in Stufe (b) zwischen 50 und 80°C gehalten wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,4 und 1,10 Mol Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung je Mol Olefin eingebracht werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,4 und 1,10 Mol Wasserstoffperoxid in die Reaktionsmischung je Mol Olefin eingebracht werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Anhydrid der mehrbasischen Säure Phthalsäureanhydrid ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Anhydrid einer mehrbasischen Säure Phthalsäureanhydrid ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Anhydrid einer mehrbasischen Säure Phthalsäureanhydrid ist.
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