JPS62106089A - オレフインのエポキシ化方法 - Google Patents
オレフインのエポキシ化方法Info
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- JPS62106089A JPS62106089A JP61050718A JP5071886A JPS62106089A JP S62106089 A JPS62106089 A JP S62106089A JP 61050718 A JP61050718 A JP 61050718A JP 5071886 A JP5071886 A JP 5071886A JP S62106089 A JPS62106089 A JP S62106089A
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- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
- C07C409/30—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids a >C=O group being bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
- C07D301/16—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof formed in situ, e.g. from carboxylic acids and hydrogen peroxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の第１］用分野〉
本発明はオレフィンの実質的に無水の溶液を高沸点溶媒
中のパーオキシカルボン酸でエポキシ化する方法に関す
る。
中のパーオキシカルボン酸でエポキシ化する方法に関す
る。
このパーオキシカルボン酸は多塩基性カルボン酸の環状
無水物と過酸化水素との反応によってその場で生成され
、生成したオキシランは怪出物として回収される０任意
に、多塩基性カルボン酸は残存溶液中で酸化して環状無
水物としてリサイクルすることができる。
無水物と過酸化水素との反応によってその場で生成され
、生成したオキシランは怪出物として回収される０任意
に、多塩基性カルボン酸は残存溶液中で酸化して環状無
水物としてリサイクルすることができる。
〈従来の技術〉
Ｓｗｅｒｎの−Ｑｒｇａｎｉｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ
” Ｖｏｌ、 １１ （米ｌ；ニューヨーク州のワイリ
ー・インターサイエンス社、１９７１年刊行）の第３５
７〜３７５頁には、少なくとも１つの炭素−炭素２重結
合をもつ化合物であるオレフィンとパーオキシカルホン
酸とのル応がオギ７ラン艷造についての周知の一般的方
法であることが記載さねている。上記刊行物にはポリカ
ルボン酸の環状製水物たとえば無水フタル酸、無水コハ
ク酸または無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が
このようなエポキシ化に有用であることが記ｌルされて
いる。上記刊行物にあけられている実例のそれぞれにお
いて、環状無水物・はその場で過酸化水素と反Ｒ１，濱
ぜてモノパーオキシ−ジカルボン酸とすることかでき、
あるいは該パーオキシ酸？、ｌ予め作っておくこともで
きる０上言「刊行物にはまた、モノパーオキシ−ジカル
ボン酸たとえはモノパーフタル酸を使用するエポキシ化
は該フタル酸の共生放物が不溶である溶媒中で通常行な
わねるとも紀ｉ＋シされている。その結果として、フタ
ル酸は沈殿して溶液中にとどまらず、オキシラン環の望
１しくない開環の触媒作用を果す０ 上１刊行物に記載のその場での生成を伴なうプロセスは
米国４４１軒第３．１５５，６３８号の方法である。そ
の竣；での生成を伴なうプロセスは脂肪族または芳香族
のポリカルボン酸の環状無水物を触媒の不在下に過酸化
水素と反応させることによってモノパーオキシ−ジカル
ボン酸を生成させる。
” Ｖｏｌ、 １１ （米ｌ；ニューヨーク州のワイリ
ー・インターサイエンス社、１９７１年刊行）の第３５
７〜３７５頁には、少なくとも１つの炭素−炭素２重結
合をもつ化合物であるオレフィンとパーオキシカルホン
酸とのル応がオギ７ラン艷造についての周知の一般的方
法であることが記載さねている。上記刊行物にはポリカ
ルボン酸の環状製水物たとえば無水フタル酸、無水コハ
ク酸または無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が
このようなエポキシ化に有用であることが記ｌルされて
いる。上記刊行物にあけられている実例のそれぞれにお
いて、環状無水物・はその場で過酸化水素と反Ｒ１，濱
ぜてモノパーオキシ−ジカルボン酸とすることかでき、
あるいは該パーオキシ酸？、ｌ予め作っておくこともで
きる０上言「刊行物にはまた、モノパーオキシ−ジカル
ボン酸たとえはモノパーフタル酸を使用するエポキシ化
は該フタル酸の共生放物が不溶である溶媒中で通常行な
わねるとも紀ｉ＋シされている。その結果として、フタ
ル酸は沈殿して溶液中にとどまらず、オキシラン環の望
１しくない開環の触媒作用を果す０ 上１刊行物に記載のその場での生成を伴なうプロセスは
米国４４１軒第３．１５５，６３８号の方法である。そ
の竣；での生成を伴なうプロセスは脂肪族または芳香族
のポリカルボン酸の環状無水物を触媒の不在下に過酸化
水素と反応させることによってモノパーオキシ−ジカル
ボン酸を生成させる。
この反応は通常の強酸触媒なしに非常に徐々に行なわｔ
、完了までに１０時間着たはそれ以上を必袈とする。こ
のような遅い反応速度は望ましくない。また、上記刊行
物にはポリカルボン酸生成物が不溶である溶媒を使用す
ることが記載されているが、これは経費のかかる固体操
作工程という不利益を加えるものである。
、完了までに１０時間着たはそれ以上を必袈とする。こ
のような遅い反応速度は望ましくない。また、上記刊行
物にはポリカルボン酸生成物が不溶である溶媒を使用す
ることが記載されているが、これは経費のかかる固体操
作工程という不利益を加えるものである。
米国特許第３，５１０，５１２号には無水フタルの溶液
をアルカリ触媒の存在下で過酸化水素と反応させ、この
反応復合物を酸性化し、この反応復合物から固体のモノ
パーオキシフタル酸を分動することによって安定なモノ
パーオキシフタル酸が製造しうろことが君ｅ載されてい
る。この方法は、パーオキシカルボン酸を予め作るとい
う付加工程および経費のかかる固体取扱工程のために望
才し２くない。
をアルカリ触媒の存在下で過酸化水素と反応させ、この
反応復合物を酸性化し、この反応復合物から固体のモノ
パーオキシフタル酸を分動することによって安定なモノ
パーオキシフタル酸が製造しうろことが君ｅ載されてい
る。この方法は、パーオキシカルボン酸を予め作るとい
う付加工程および経費のかかる固体取扱工程のために望
才し２くない。
〈発明が解決しようとする間四メとその解決手段〉本発
明は次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の緒工程から成る
方法によりオレフィンをエポキシ化して対応するオキシ
ランを牛カ又させることによって前述の従来技術の問題
点を回避したオレフィンのエポキシ化方法を提供するも
のである：（ａ） オレフィン、反応復合物を実質的
に無水に保つに十分な量の多塩基性カルボン酸の環状無
水物、および地＾（性触媒を、オレフィンのオキシラン
の沸点よりも実Ｔ１的に筒い沸点をもつ非水不活（’Ｊ
Ｍ媒中に導入することによって反応復合物を製Ｈ５ｌｉ
シ、 （ｂ） 反応復合物中に実質的に過剰の過酸化水素が
蓄積するのを防ぐよう制御された量で過酸化水素を上記
の反応復合物中に導入してオレフィンの少なくとも一部
を対応するオキ／ランに転化し旧つ環′＃無水物の少々
くとも一部を対応する多堵卑性醒に転化し、そして （ｃ） オキシランを工程（ｂ）の生成物から留出物
として回収し、不活性溶媒中の多塩基性酸の残存溶液を
残す。
明は次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の緒工程から成る
方法によりオレフィンをエポキシ化して対応するオキシ
ランを牛カ又させることによって前述の従来技術の問題
点を回避したオレフィンのエポキシ化方法を提供するも
のである：（ａ） オレフィン、反応復合物を実質的
に無水に保つに十分な量の多塩基性カルボン酸の環状無
水物、および地＾（性触媒を、オレフィンのオキシラン
の沸点よりも実Ｔ１的に筒い沸点をもつ非水不活（’Ｊ
Ｍ媒中に導入することによって反応復合物を製Ｈ５ｌｉ
シ、 （ｂ） 反応復合物中に実質的に過剰の過酸化水素が
蓄積するのを防ぐよう制御された量で過酸化水素を上記
の反応復合物中に導入してオレフィンの少なくとも一部
を対応するオキ／ランに転化し旧つ環′＃無水物の少々
くとも一部を対応する多堵卑性醒に転化し、そして （ｃ） オキシランを工程（ｂ）の生成物から留出物
として回収し、不活性溶媒中の多塩基性酸の残存溶液を
残す。
任意に、環状無水物は残存溶液を加熱し、多塩基性酸を
脱水して無水物とすることによって再生させることがで
き、不活性溶媒中の無水物の生成溶液はリサイクルする
ことができる。
脱水して無水物とすることによって再生させることがで
き、不活性溶媒中の無水物の生成溶液はリサイクルする
ことができる。
すべての成分が溶解していて単−相の均一混合物がえら
ねる反応復合物を使用することが、臨界的ではないけれ
ども、望ましい。
ねる反応復合物を使用することが、臨界的ではないけれ
ども、望ましい。
溶媒が生成オキシランより高い沸点をもち、オキシラン
を反応復合物から留出物として回収しうるようにするこ
とが臨界的である。こｆ＋は糾イ？σ）かかるｈＬ・体
を枡ＩＦ−を避け、酸無水物試剤への転化をｎ［能にす
る。ｙ−、−反応復合物をもたらす高沸点溶々■とじて
スルホラン、ピロリドン、Ｎ−アルキルピロリドン（た
とえばＮ−メチル−２−ピロリドン）および置換尿素（
たとえばテトラブチル尿素）があげらねるっｔｊ＋まし
い溶媒はスルホラン′また１ｔＮ−メチル−２−ピロリ
ドンである。両者は高沸点で酸（１ｊ安定性があり且つ
入手が容易だからである。
を反応復合物から留出物として回収しうるようにするこ
とが臨界的である。こｆ＋は糾イ？σ）かかるｈＬ・体
を枡ＩＦ−を避け、酸無水物試剤への転化をｎ［能にす
る。ｙ−、−反応復合物をもたらす高沸点溶々■とじて
スルホラン、ピロリドン、Ｎ−アルキルピロリドン（た
とえばＮ−メチル−２−ピロリドン）および置換尿素（
たとえばテトラブチル尿素）があげらねるっｔｊ＋まし
い溶媒はスルホラン′また１ｔＮ−メチル−２−ピロリ
ドンである。両者は高沸点で酸（１ｊ安定性があり且つ
入手が容易だからである。
多塩基性酸の環状無水物の使用は互層的である。好適な
環状無水物として、無水物形と酸形の双方において該有
機ｋ）媒にＴ５Ｊ浴である任餐びノ多塩基性酸紫１水物
ｊがあけられるが、多塩基性カルホン酸が完全に浴叡す
ることは必すしも必要ではなく、多塩基性カルボン酸が
スラリを形成するに十分な量で存在してもよいうふつう
に入手しうる２＠Ｉカルホン酸無水物たとえは無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、および置換無水
フタル酸が望ましい。経済性、酸（１ｊ安定に１、反応
性および溶解度の理由から、無水フタル酸が好ましい。
環状無水物として、無水物形と酸形の双方において該有
機ｋ）媒にＴ５Ｊ浴である任餐びノ多塩基性酸紫１水物
ｊがあけられるが、多塩基性カルホン酸が完全に浴叡す
ることは必すしも必要ではなく、多塩基性カルボン酸が
スラリを形成するに十分な量で存在してもよいうふつう
に入手しうる２＠Ｉカルホン酸無水物たとえは無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、および置換無水
フタル酸が望ましい。経済性、酸（１ｊ安定に１、反応
性および溶解度の理由から、無水フタル酸が好ましい。
使用する酸無水物のちトは添加した過酸（ヒ水素のすべ
てと反応してＪζｈ酸を生成するに十分な且つ反応食合
物中シ・（存在する又は反応復合物に添加するすべての
水と反則、するに十分な量であるべきである。当業者は
トリカルボン酸およびテトラカルボン酸の環状無水物も
本発明の方法に好適であることを艙めるであろう。
てと反応してＪζｈ酸を生成するに十分な且つ反応食合
物中シ・（存在する又は反応復合物に添加するすべての
水と反則、するに十分な量であるべきである。当業者は
トリカルボン酸およびテトラカルボン酸の環状無水物も
本発明の方法に好適であることを艙めるであろう。
）（ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ”
（第３版） Ｖｏｌ、 ９、第２５１〜２６６ｉＪ
のδＬ載から、エポキシ化が過酸および過酸化水素とオ
レフィン（′ｌ ２５Ｑ結合との反則、による三Ｋｉｆ
ｌＸエーテル（オキシラン）グ）生成であることは周知
である。本発明の目的にとって、オレフィンなる用ａＦ
ｉ’ｌ’ｊ什μのアルクルまたに１このようなオレフィ
ン性２ ｉｆｆ ＃、’、合をもつ化合物を示すものと
じて使用される。オレフィンのオキシランは使用する溶
Ｗの供応よりも■いＰ１ハをもち、分解なしに溶ｌｉｔ
力ら詔留しうるものであることが嘘異的でちる。Ｆ棟し
くは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オク
テン、／クロブテン、／クロヘプテン、シクロヘキセン
、シクロオクテン、スチレン、アリルエステル、アリル
アルコール、テルペン、ヒニルシクロヘキセン、および
ブタジェンから成る群妙・らえらばねたオレフィンであ
る。オレフィンが炭素と水素のみを含むことは必要では
なく、別の毛能基を、該官Ｎ’Ｏ基がエポキシ化を妨害
したり望１しくない副生物１を生成せしめない１収り、
含んでいてもよい。
ａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ”
（第３版） Ｖｏｌ、 ９、第２５１〜２６６ｉＪ
のδＬ載から、エポキシ化が過酸および過酸化水素とオ
レフィン（′ｌ ２５Ｑ結合との反則、による三Ｋｉｆ
ｌＸエーテル（オキシラン）グ）生成であることは周知
である。本発明の目的にとって、オレフィンなる用ａＦ
ｉ’ｌ’ｊ什μのアルクルまたに１このようなオレフィ
ン性２ ｉｆｆ ＃、’、合をもつ化合物を示すものと
じて使用される。オレフィンのオキシランは使用する溶
Ｗの供応よりも■いＰ１ハをもち、分解なしに溶ｌｉｔ
力ら詔留しうるものであることが嘘異的でちる。Ｆ棟し
くは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オク
テン、／クロブテン、／クロヘプテン、シクロヘキセン
、シクロオクテン、スチレン、アリルエステル、アリル
アルコール、テルペン、ヒニルシクロヘキセン、および
ブタジェンから成る群妙・らえらばねたオレフィンであ
る。オレフィンが炭素と水素のみを含むことは必要では
なく、別の毛能基を、該官Ｎ’Ｏ基がエポキシ化を妨害
したり望１しくない副生物１を生成せしめない１収り、
含んでいてもよい。
本発明のモノバーオキンカルホン酸の牛ｂ′Ｖは５馳Ｕ
としての有機捷たけ紫（機の１甚入（のイ子了丁を・区
Ｊ〃とする。臼−襲の１福基を使用することができるが
、使用１″ｆる＞Ｉｔ・）ｆｔｙ、化水碑５のＨ，；Ｈ
て７Ｊして触ＩＶ 、Ｆ、ｃで塩２４（を（ｕＪｔｌす
ることが望ぽしい。奸１しくに二、使用する過酸化水素
に対して５０モルチ以下の塩基を使用する。塩基は反［
Ｃ１混合物中で可溶である必要はない。好適な無８９堵
基はアルカリ金移の炭酸塩または重炭酸堪たとえばＬｉ
ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｎａ２ｃＯ３、Ｎａ ＨＣ０３
、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３；アルカリ金属水酸化物；お
よびアルカリ金πのホウ酸塩たとえばＮａｚ Ｂ４０７
である。虚ホウ酸塩は送酸化水素源と塩基性触媒の双方
の役割を果すためにも使用することがでさ、あるいはま
た過酸化水素と混合して使用することもできる。使用し
うる有Ｐｂｍ基は第３肪アミンおよびそのＮ−オキサイ
ド、ならびに窒素含有複素環化合物たとえはピリジン、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、キノリン、キノリン−Ｎ−
オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン、またはＮ−メチル
モルホリン−Ｎ−オキサイドである。使用する溶媒がＮ
＝メチル−２−ピロリドンのような十分に隼基性のもの
であるときは、追加の塩基性触媒は心裏”ではないり使
用する炸茫がル応渭合物中に可溶であることに的号しい
けｆｔども、こねＣｒｌ須勿件ては々い。Ａ−とρば、
Ｎａ２（’０３は反応復合物中にト［・４体としてスラ
リイーばていると六にイ１効である。
としての有機捷たけ紫（機の１甚入（のイ子了丁を・区
Ｊ〃とする。臼−襲の１福基を使用することができるが
、使用１″ｆる＞Ｉｔ・）ｆｔｙ、化水碑５のＨ，；Ｈ
て７Ｊして触ＩＶ 、Ｆ、ｃで塩２４（を（ｕＪｔｌす
ることが望ぽしい。奸１しくに二、使用する過酸化水素
に対して５０モルチ以下の塩基を使用する。塩基は反［
Ｃ１混合物中で可溶である必要はない。好適な無８９堵
基はアルカリ金移の炭酸塩または重炭酸堪たとえばＬｉ
ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｎａ２ｃＯ３、Ｎａ ＨＣ０３
、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３；アルカリ金属水酸化物；お
よびアルカリ金πのホウ酸塩たとえばＮａｚ Ｂ４０７
である。虚ホウ酸塩は送酸化水素源と塩基性触媒の双方
の役割を果すためにも使用することがでさ、あるいはま
た過酸化水素と混合して使用することもできる。使用し
うる有Ｐｂｍ基は第３肪アミンおよびそのＮ−オキサイ
ド、ならびに窒素含有複素環化合物たとえはピリジン、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、キノリン、キノリン−Ｎ−
オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン、またはＮ−メチル
モルホリン−Ｎ−オキサイドである。使用する溶媒がＮ
＝メチル−２−ピロリドンのような十分に隼基性のもの
であるときは、追加の塩基性触媒は心裏”ではないり使
用する炸茫がル応渭合物中に可溶であることに的号しい
けｆｔども、こねＣｒｌ須勿件ては々い。Ａ−とρば、
Ｎａ２（’０３は反応復合物中にト［・４体としてスラ
リイーばていると六にイ１効である。
本発明の方法についての汐応条件は厳■ではない。必碑
とする故応温度は溶液を液体に４゛本つに十分であるべ
きであるが１２０℃より高い必要げ力い。反Ｓ５．−、
温度を３０〜１００℃に保つの力坤イましく、Ｎ応温度
を５０〜８０℃に伺って過酸および生成物−の分解を最
小にするのが最も好ましい。
とする故応温度は溶液を液体に４゛本つに十分であるべ
きであるが１２０℃より高い必要げ力い。反Ｓ５．−、
温度を３０〜１００℃に保つの力坤イましく、Ｎ応温度
を５０〜８０℃に伺って過酸および生成物−の分解を最
小にするのが最も好ましい。
実質的に過剰の過酸化水素の蓄積（それにハイドロパー
オキサイドを生成させたり、オキシラン現金開甲略せた
りすることがある）を防ぐよう制御された速度でＪｙ、
ＬＬ混合物１中に過酸化水素を導入することが本発明に
とって匠岑的である。この臨界的速度は不当に情動実験
を行なうことなしに、ヨウ化ナトリウムまたは２醇化チ
タンを用いるスポット・テストによって容易に決定する
ことができる。
オキサイドを生成させたり、オキシラン現金開甲略せた
りすることがある）を防ぐよう制御された速度でＪｙ、
ＬＬ混合物１中に過酸化水素を導入することが本発明に
とって匠岑的である。この臨界的速度は不当に情動実験
を行なうことなしに、ヨウ化ナトリウムまたは２醇化チ
タンを用いるスポット・テストによって容易に決定する
ことができる。
過酸化水素を汐応混合物に添加する速度はモノパーオキ
シカルホン酸の生成速度に応じて変化する。鍋酸イヒ水
素と酸無水物との無触媒反応は４時間またはそれ以上の
時間にわたる過酸化水素の添加を必要とし、スルホラン
中の無水フタル酸については過酸すなわちモノパーオキ
シフタル酸の生成は認めうる程度には起らない。然し、
塩基性触媒を使用すると大部分の過酸化水素は１〜２時
間未満で反応して過酸を生成し、かくてより迅速な速度
の過酸化水素添加が可能である。過酸の生成速度よりも
連〈過酸化水素を添加すると、反応復合物中に遊離の過
酸化水素が蓄棺し、その蓄積惜が十分であると望ましく
々いハ１Ｆ４Ｅ物の生成をもたらす。過酸化水素冷加速
度は温度、浴媒および酸漁（水物のような因子に明らか
に依存し、実験によって容易に決定することかでさる。
シカルホン酸の生成速度に応じて変化する。鍋酸イヒ水
素と酸無水物との無触媒反応は４時間またはそれ以上の
時間にわたる過酸化水素の添加を必要とし、スルホラン
中の無水フタル酸については過酸すなわちモノパーオキ
シフタル酸の生成は認めうる程度には起らない。然し、
塩基性触媒を使用すると大部分の過酸化水素は１〜２時
間未満で反応して過酸を生成し、かくてより迅速な速度
の過酸化水素添加が可能である。過酸の生成速度よりも
連〈過酸化水素を添加すると、反応復合物中に遊離の過
酸化水素が蓄棺し、その蓄積惜が十分であると望ましく
々いハ１Ｆ４Ｅ物の生成をもたらす。過酸化水素冷加速
度は温度、浴媒および酸漁（水物のような因子に明らか
に依存し、実験によって容易に決定することかでさる。
使用する過酸化水素水溶液の淵ザは、使用する多塩基性
カルボン酸無水物の量が過酸化水素およびそれに同伴す
る水のすべてと反応するに十分である限り、臨界的でｄ
ない。
カルボン酸無水物の量が過酸化水素およびそれに同伴す
る水のすべてと反応するに十分である限り、臨界的でｄ
ない。
少なくとも５０ｉ’Ｆｒ−ｐ・係の過酸化水素を使用す
るのが便利で好ましく、少なくとも７０重指係の過酸化
水素を使用して過酸（１’水素に同伴する水の量を少な
くし従って酸無水物の邦゛を少なくするのが更に好まし
い。
るのが便利で好ましく、少なくとも７０重指係の過酸化
水素を使用して過酸（１’水素に同伴する水の量を少な
くし従って酸無水物の邦゛を少なくするのが更に好まし
い。
反応復合物に禮人する過酸化水滓の量はオレフィン１モ
ル当り望ましくは過酸化水″ＩＦ０．３〜２モルである
。反応クツ；率のため及び送度の酸化を防止するため、
オレフィン１モル当り約０４〜１１モルの過酸化水ヌ・
を導入するのが好ましい□化学用１論１１よりかなり少
ない量の過酸化水ブは大おの未反応オレフィンのリサイ
クルを心火とするが、こｔｌに７１して大過剰の過酸化
水素１望壕しくない副生物を牛せしめる。然しやＸ過剰
を反応混合％に２！４人して分解を神仙するのが望捷し
い。
ル当り望ましくは過酸化水″ＩＦ０．３〜２モルである
。反応クツ；率のため及び送度の酸化を防止するため、
オレフィン１モル当り約０４〜１１モルの過酸化水ヌ・
を導入するのが好ましい□化学用１論１１よりかなり少
ない量の過酸化水ブは大おの未反応オレフィンのリサイ
クルを心火とするが、こｔｌに７１して大過剰の過酸化
水素１望壕しくない副生物を牛せしめる。然しやＸ過剰
を反応混合％に２！４人して分解を神仙するのが望捷し
い。
本発明は溶ざのバルクを胎留または侠理すること々しに
生ｈｖ＃！／１・の分離とジカルボン酸無水物の再生を
行なう簡卸な方法を提供するものである。溶媒は反応生
成物よりも高い沸点をもっているため、生成物は反応ｍ
合物・から選択的に蒸留される。残存するオレフィン（
原料）もその沸点が溶媒の沸琲よりも低いならば同様に
蒸留される。十分に高い温度において、反応副生物とし
て生成する多塩基性カルボン酸Ｖ１溶液中で脱水されて
酸無水物となる。
生ｈｖ＃！／１・の分離とジカルボン酸無水物の再生を
行なう簡卸な方法を提供するものである。溶媒は反応生
成物よりも高い沸点をもっているため、生成物は反応ｍ
合物・から選択的に蒸留される。残存するオレフィン（
原料）もその沸点が溶媒の沸琲よりも低いならば同様に
蒸留される。十分に高い温度において、反応副生物とし
て生成する多塩基性カルボン酸Ｖ１溶液中で脱水されて
酸無水物となる。
本発明の方法にバッチ法としても、あるいは連続法とじ
又も実施できる。いづれをえらぶにしても、多塩基性酸
を無水物；に再生して共生人物としての多塩基性酸を回
収する必要をなくするのが特に望ましい。
又も実施できる。いづれをえらぶにしても、多塩基性酸
を無水物；に再生して共生人物としての多塩基性酸を回
収する必要をなくするのが特に望ましい。
〈実施例２
次の実施例は本発明を実施する最良の態様を駅明するた
めのものであって不発日月を１寸吏定するものではない
。これらの実於１例に使用するオレフィンに１比較を簡
単にするためにＣ６〜Ｃ８オレフインであるが、０４〜
Ｃ３０の任意のアルケンが好鏑であることは従来技術力
ら明らかであろう。
めのものであって不発日月を１寸吏定するものではない
。これらの実於１例に使用するオレフィンに１比較を簡
単にするためにＣ６〜Ｃ８オレフインであるが、０４〜
Ｃ３０の任意のアルケンが好鏑であることは従来技術力
ら明らかであろう。
実施例１〜Ｊ７
実施例１・・・オーバーヘッド機械かくはん機を備えた
２０〇−フラスコに８０−の精製スルホラン、１３．５
１１（９１ミリモル）の無水フタル酸、６６４ｒ（ｓｘ
ミ！Ｊモル）のシクロヘキセン、および２．１２ｒ（２
０ミリモ／ｌ／ ） ＆） ＮａｃＯ３を光てんした。
２０〇−フラスコに８０−の精製スルホラン、１３．５
１１（９１ミリモル）の無水フタル酸、６６４ｒ（ｓｘ
ミ！Ｊモル）のシクロヘキセン、および２．１２ｒ（２
０ミリモ／ｌ／ ） ＆） ＮａｃＯ３を光てんした。
この混合物をかくはんしながら５０℃に加熱し、７０．
７５ｗｔ俤Ｈ２Ｕ２の１．９２ｙ（４０ミリモル）を５
０分間にわたって添加した。反応復合物゛をこの反尾、
温度で更に１時間加熱した。この時点で反応復合物は０
．４８ミリモルの活性酸素（ＨｚＯｚとして衣埃）およ
び１２２７（１２，４ミリモル）のシクロヘキセン・オ
キサイドを含むことがわかった。憫率は消費したＨ２Ｏ
２を基準にして３１係てあつｆｖ。
７５ｗｔ俤Ｈ２Ｕ２の１．９２ｙ（４０ミリモル）を５
０分間にわたって添加した。反応復合物゛をこの反尾、
温度で更に１時間加熱した。この時点で反応復合物は０
．４８ミリモルの活性酸素（ＨｚＯｚとして衣埃）およ
び１２２７（１２，４ミリモル）のシクロヘキセン・オ
キサイドを含むことがわかった。憫率は消費したＨ２Ｏ
２を基準にして３１係てあつｆｖ。
実が！・例２・・温度が４０℃であり、Ｔ（２０□添加
完了後の反応時間が２時間でを・る卦）外は実施例１を
くりかえした。反応の終りにおいて、３０ミリモルの８
２０２が残っており、２．３８ｒ（２４，２ミリモル）
のシクロヘキセン・オキサイドが生成し７た（収率６５
チ）。
完了後の反応時間が２時間でを・る卦）外は実施例１を
くりかえした。反応の終りにおいて、３０ミリモルの８
２０２が残っており、２．３８ｒ（２４，２ミリモル）
のシクロヘキセン・オキサイドが生成し７た（収率６５
チ）。
実施例３・・・オーバーヘッド機械かくはん佛を備えた
２００ｍ１フラスコに８０−のスルホラン、１３．５１
１９１ミリモル）の無水フタル酸、および２．１２ｒ（
２０ミリモル）の１Ｑａ２ｃ（Ｊ３ を光てんした。こ
の反尾、７１ｒ合物を４０℃に加熱し、１．９２′／（
４０ミリモル）の７０．７５ ｗｔ％Ｈ□０２３亡１５
分間にわたって添加した。七の的Ｑ≦に６．６４９ （
８１ミリモル）のシクロヘキセンを３０分］１１１にわ
たって添加した。シクロヘキセン深加後、反応混合４り
・全史に１５分１１」がくはんした。最Ｐ混合物は０２
７ミリモルの未反応）Ｔ２０２および１．８７ｆ（１９
，１ミリモル）のシクロヘキセン・オキサイド（収率４
８チ）をつんでいた。
２００ｍ１フラスコに８０−のスルホラン、１３．５１
１９１ミリモル）の無水フタル酸、および２．１２ｒ（
２０ミリモル）の１Ｑａ２ｃ（Ｊ３ を光てんした。こ
の反尾、７１ｒ合物を４０℃に加熱し、１．９２′／（
４０ミリモル）の７０．７５ ｗｔ％Ｈ□０２３亡１５
分間にわたって添加した。七の的Ｑ≦に６．６４９ （
８１ミリモル）のシクロヘキセンを３０分］１１１にわ
たって添加した。シクロヘキセン深加後、反応混合４り
・全史に１５分１１」がくはんした。最Ｐ混合物は０２
７ミリモルの未反応）Ｔ２０２および１．８７ｆ（１９
，１ミリモル）のシクロヘキセン・オキサイド（収率４
８チ）をつんでいた。
実か・例４・・・オーバーヘッド彬林かくはん析を侃１
えた２００ｍどフラスコに８０ｍｅのスルホラン、１３
．５１１９１ミリモル）の無水フタルＣ”ｌ、８．８２
ｙ （ｓｏミｌＪモル）のシクロオクテン、および１．
０６（１０ミリモル）のＮａ２ＣＯ３を充てんした。反
応復合物をかくはんしながら５０℃に加熱し、１．９２
９（４０ミリモル）の７０．７５ ｗｔ％Ｉ」２ｏｚを
１時間にわたって添加した。Ｎ尾、混合物を史に１５分
１ｉ−１・かくはんした０汐Ｌ−ｒ−、混合物・に２．
２８ミ’Ｊモルの未反応Ｉ−ｈ０２および４．ｏ３ｍ３
２ミリモル）のシクロオクテン−牙キサイドを含んてあ
一す、ｌｌ′ｙｌに１８５％であった。
えた２００ｍどフラスコに８０ｍｅのスルホラン、１３
．５１１９１ミリモル）の無水フタルＣ”ｌ、８．８２
ｙ （ｓｏミｌＪモル）のシクロオクテン、および１．
０６（１０ミリモル）のＮａ２ＣＯ３を充てんした。反
応復合物をかくはんしながら５０℃に加熱し、１．９２
９（４０ミリモル）の７０．７５ ｗｔ％Ｉ」２ｏｚを
１時間にわたって添加した。Ｎ尾、混合物を史に１５分
１ｉ−１・かくはんした０汐Ｌ−ｒ−、混合物・に２．
２８ミ’Ｊモルの未反応Ｉ−ｈ０２および４．ｏ３ｍ３
２ミリモル）のシクロオクテン−牙キサイドを含んてあ
一す、ｌｌ′ｙｌに１８５％であった。
実か＋＋％５・オレフィンとして８．９８７（８０ミリ
モル）の】−」クテンを１１・月１して実施例４をくり
かえした○汐応の終りにおいて、８０４ ミＩＪモルの
残存Ｈ２Ｏ２が含″！！−ネ、２．４（１（１８，７ミ
リモル）の１，２−エポキシオクタンが生成した。収率
５９チ。
モル）の】−」クテンを１１・月１して実施例４をくり
かえした○汐応の終りにおいて、８０４ ミＩＪモルの
残存Ｈ２Ｏ２が含″！！−ネ、２．４（１（１８，７ミ
リモル）の１，２−エポキシオクタンが生成した。収率
５９チ。
実於ｆｌ ６・・・溶妙としてスルホランの代りにＳｏ
ｍｅのＮ−メチル−２−ピロリドンを使用して実施・例
４をくりかヌしｆｖＯ最終反応復合物は２６１？！７モ
ルの未反応Ｊ４２０２および４．１Ｏｆ（３２，５ミリ
モル）のシクロオクテン慟オキサイドを含んでいた。収
率８７％。
ｍｅのＮ−メチル−２−ピロリドンを使用して実施・例
４をくりかヌしｆｖＯ最終反応復合物は２６１？！７モ
ルの未反応Ｊ４２０２および４．１Ｏｆ（３２，５ミリ
モル）のシクロオクテン慟オキサイドを含んでいた。収
率８７％。
裏方Φ例７・・・溶媒としてスルポランの代りに８０ｍ
１のジグリムを使用して実施例４をくりかえした。最終
反応復合物ｉ１７．１７ミリモルノ未反応Ｈ２０２オＬ
ひ３．３Ｓｌ（２６，３ミリセルフのシクロオクテン・
オキサイドを含んでいた。
１のジグリムを使用して実施例４をくりかえした。最終
反応復合物ｉ１７．１７ミリモルノ未反応Ｈ２０２オＬ
ひ３．３Ｓｌ（２６，３ミリセルフのシクロオクテン・
オキサイドを含んでいた。
収率８０チ。
実施鉋１８・・・溶媒としてスルホランの代りに８０−
〇Ｎ−メチルー２−ピロリドンを使用して実施９１Ｈ５
をくりかえした。反応後、最紹ル゛茫、重合物（ｄ２０
．７ ］ ミＩ）モルの未反応）（２０２および０８５
′？（６，６２ミリモル）σ）１，２−エポキシオクタ
ンを含んでいた。叡率３４チ。
〇Ｎ−メチルー２−ピロリドンを使用して実施９１Ｈ５
をくりかえした。反応後、最紹ル゛茫、重合物（ｄ２０
．７ ］ ミＩ）モルの未反応）（２０２および０８５
′？（６，６２ミリモル）σ）１，２−エポキシオクタ
ンを含んでいた。叡率３４チ。
実ｍ＋ｊ９１１９・・・シクロオクテンの代りに６６４
９ （８１ミリモル）のシクロヘキセンを使用し、そし
て反応湿度を４０℃とし７て実施例６をくりかえしたつ
が衿の反応よ＠物は７．０４ミリモノしのＨ２Ｏ２ふ・
よひ１．９：１（１９７ミリモル）のシクロヘキセン・
オキサイドを含んでいた。収１−６０ ％。
９ （８１ミリモル）のシクロヘキセンを使用し、そし
て反応湿度を４０℃とし７て実施例６をくりかえしたつ
が衿の反応よ＠物は７．０４ミリモノしのＨ２Ｏ２ふ・
よひ１．９：１（１９７ミリモル）のシクロヘキセン・
オキサイドを含んでいた。収１−６０ ％。
実Ｔｈ６１１０− Ｎａ、 Ｃ（Ｊ３の代りに０．９５
Ｌ？（１０ミリモル）のピリジン−Ｎ−オキサイドを使
用して実施例６をくりか、えした。最終反応・混合物１
は１３．６４ミｌＪモルの未反応Ｙｈｏｚおよび２．６
１９（２０，７ミリモル）のシクロオクテンリオキサイ
ドを會んでいた。収率７８％。
Ｌ？（１０ミリモル）のピリジン−Ｎ−オキサイドを使
用して実施例６をくりか、えした。最終反応・混合物１
は１３．６４ミｌＪモルの未反応Ｙｈｏｚおよび２．６
１９（２０，７ミリモル）のシクロオクテンリオキサイ
ドを會んでいた。収率７８％。
塩基触媒によるモノパーオキシフタル酸の生成比較例Ａ
・・・過酸生成の触媒作用をする塩基の効果を２個のフ
ラスコのそれぞれの中の１０ｍ１のスルホランにとかし
た０７４ノ（５ミリモル）の無水フタル酸および７５−
（２ミリモル）の７０ ％ Ｆｒｚ ０２を州いて実ｍ
ｌした。１つのフラスコを４０℃に加熱し、イ１ｊ！方
のフラスコを６０℃に加熱し、そして反応ｍ合物のモノ
パーオキシフタル酸含量をＱｒｅｅｎｓｐａｎおよびＭ
ａｃｋｅｌｌｅｒの方法（Ａｎａｌ 、 Ｃｈｅｍ、。
・・・過酸生成の触媒作用をする塩基の効果を２個のフ
ラスコのそれぞれの中の１０ｍ１のスルホランにとかし
た０７４ノ（５ミリモル）の無水フタル酸および７５−
（２ミリモル）の７０ ％ Ｆｒｚ ０２を州いて実ｍ
ｌした。１つのフラスコを４０℃に加熱し、イ１ｊ！方
のフラスコを６０℃に加熱し、そして反応ｍ合物のモノ
パーオキシフタル酸含量をＱｒｅｅｎｓｐａｎおよびＭ
ａｃｋｅｌｌｅｒの方法（Ａｎａｌ 、 Ｃｈｅｍ、。
１９４８．２０．１０６１）を使用して分析した。分析
は４０℃および６０℃における鍋酸爵度がそれぞれ、３
０分後にｆ′１０３３ミｌｊモルおよび０．４１モル；
９０分後には０．２４ミＩＪモル；そして１６時間には
００８ミリモルおよび０１１ミリモルであることを示し
た。
は４０℃および６０℃における鍋酸爵度がそれぞれ、３
０分後にｆ′１０３３ミｌｊモルおよび０．４１モル；
９０分後には０．２４ミＩＪモル；そして１６時間には
００８ミリモルおよび０１１ミリモルであることを示し
た。
比較例Ｂ・・・比較例Ａと同も５：の実験を２０１？＋
７！のスルホラン中の１４８９ （ＩＯミリモル）の無
水フタル酸および０５−（５ミリモル）の３０ｗｔ％Ｈ
２Ｏ２について行なった□２５℃で３０分、６０分およ
び９０分俵に混合物はそれぞれ００５６９モル、０２１
ミリモルおよび０．１５ミリモルのモノパーオキシフタ
ル酸を含んでいた。
７！のスルホラン中の１４８９ （ＩＯミリモル）の無
水フタル酸および０５−（５ミリモル）の３０ｗｔ％Ｈ
２Ｏ２について行なった□２５℃で３０分、６０分およ
び９０分俵に混合物はそれぞれ００５６９モル、０２１
ミリモルおよび０．１５ミリモルのモノパーオキシフタ
ル酸を含んでいた。
実施例１１・・・３７０９ （２５ミリモル）の無水フ
タル酸、０．３６１ｎｔ（１０ミリモル）の７３ Ｗｔ
％ Ｈ２Ｏ２、および０．２１９（２ミリモル）σ）
Ｎａ２ Ｃ０３を４０ｆｎｌのス／ｌ／ホラン中に入れ
、この混合物を６０℃に加熱した。３０分、６０分およ
び９０分後に混合物はそれぞれ７．９ ミ’Ｊモル、７
．４ミリモルおよび６．１ミリモルのモノパーオキシフ
タル酸を含んでいた。
タル酸、０．３６１ｎｔ（１０ミリモル）の７３ Ｗｔ
％ Ｈ２Ｏ２、および０．２１９（２ミリモル）σ）
Ｎａ２ Ｃ０３を４０ｆｎｌのス／ｌ／ホラン中に入れ
、この混合物を６０℃に加熱した。３０分、６０分およ
び９０分後に混合物はそれぞれ７．９ ミ’Ｊモル、７
．４ミリモルおよび６．１ミリモルのモノパーオキシフ
タル酸を含んでいた。
実施例１２・・・７．４ＩＰ（５０ミリモル）の無水フ
タル酸および６．９２９（４５ミリモル）の過ホウ酸ナ
トリウム・４水和物を８０−のスルポラン中に入れ、か
くはん混合物を６５℃に加熱した。６０分俵に、混合物
は１８．２ミリモルのモノパーオキシフタル酸ヲ含んで
いた。
タル酸および６．９２９（４５ミリモル）の過ホウ酸ナ
トリウム・４水和物を８０−のスルポラン中に入れ、か
くはん混合物を６５℃に加熱した。６０分俵に、混合物
は１８．２ミリモルのモノパーオキシフタル酸ヲ含んで
いた。
比較例Ｃ−Ｎａ２ Ｃ０３の代りに０８８９ （２０ミ
リモル）のＨＢ ０２ を用いて実がｉ・例１１をく
りかオした。３０分、６０分および９０分後に混合物は
それぞれ０．７ミｌｊモル、０７ミリモルおよび０８ミ
リモルのモノパーオキシフタル酸を含んでいた。
リモル）のＨＢ ０２ を用いて実がｉ・例１１をく
りかオした。３０分、６０分および９０分後に混合物は
それぞれ０．７ミｌｊモル、０７ミリモルおよび０８ミ
リモルのモノパーオキシフタル酸を含んでいた。
実施例１３・・・溶媒が触媒としての機能を果しうろこ
とを３Ｐ（２０ミリモル）の無水フタル酸および０．３
７ｍ（１０ミリモル）の７１ ｗｔ％Ｈ２Ｏ２をやや塩
基性の有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの２
０ｒＲ１中に入れることによって実証した。混合物を５
０℃に加熱し、１５分、４５分および７５分後に混合物
はそれぞれ１．５ミｌＪモル、２０ミリモル、および２
９ミリモルのモノパーオキシフタル酸を含んでいること
がわかった。
とを３Ｐ（２０ミリモル）の無水フタル酸および０．３
７ｍ（１０ミリモル）の７１ ｗｔ％Ｈ２Ｏ２をやや塩
基性の有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの２
０ｒＲ１中に入れることによって実証した。混合物を５
０℃に加熱し、１５分、４５分および７５分後に混合物
はそれぞれ１．５ミｌＪモル、２０ミリモル、および２
９ミリモルのモノパーオキシフタル酸を含んでいること
がわかった。
実施例１４・・・反応復合物に０．３２？（４ミ＋）モ
ル）のピリジンを加えて実施例１３をくりかえした。１
５分および４５分後に混合物はそれぞれ３．８ミｌＪモ
ルおよび３．２ミ！Ｊモルのモノパーオキシフタル酸を
含んでいた。
ル）のピリジンを加えて実施例１３をくりかえした。１
５分および４５分後に混合物はそれぞれ３．８ミｌＪモ
ルおよび３．２ミ！Ｊモルのモノパーオキシフタル酸を
含んでいた。
実施例１５・・・０１９９ （２ミリモル）のビリノン
−Ｎ−オキサイドを用いて実施例１３をくりかえした。
−Ｎ−オキサイドを用いて実施例１３をくりかえした。
１５分および４５分彷に重合物はそれぞｔ＋ ３．６
ミＩＪモルおよび５．９ミリモルのモノパーオキシフタ
ル酸を含んでいた。
ミＩＪモルおよび５．９ミリモルのモノパーオキシフタ
ル酸を含んでいた。
フタル酸の脱水
実施例１６・・・フタル酸のその場での脱水を８０ｍ１
のＮ−メチル−２−ピロリドン中の９７のフタルはの溶
液を兵卒下で加熱還流することによって実制した。２時
１）￥ｌ後および４時間後に記録したＩＲスペクトルは
１９３０口 および１８００ｃｍ−’におけるピークの
生長によって証明されるように無水フタル酸の増大しつ
つある存在を示した。これらのピークは炉水フタル酸に
基因するものであり、フタルへのＩＲスペクトルには存
在しない。
のＮ−メチル−２−ピロリドン中の９７のフタルはの溶
液を兵卒下で加熱還流することによって実制した。２時
１）￥ｌ後および４時間後に記録したＩＲスペクトルは
１９３０口 および１８００ｃｍ−’におけるピークの
生長によって証明されるように無水フタル酸の増大しつ
つある存在を示した。これらのピークは炉水フタル酸に
基因するものであり、フタルへのＩＲスペクトルには存
在しない。
実施９１１１７・・・実施例２の反応生成物混合物を０
．７ｋｐａおよび０．９ｋｐａでの直空蒸留にわけた。
．７ｋｐａおよび０．９ｋｐａでの直空蒸留にわけた。
３０℃で蒸留し＆留分Ｈンクロヘキセン（６０％）、シ
クロヘキセン・オキサイド＋３０％）およびスルホラン
（１，４％）を含み、残余ｔｄ痕跡量の未確望物質であ
ることがわかった。蒸留ボンＨｊｆＲ跡ｎ＋のシクロヘ
キセンおよびシクロヘキセンΦオキサイドケ含んでいた
が、主としてスルホラン（８９％）より成るものであっ
た。これに反足混合物からの生成物および過来試剤の２
折的蒸留を実ん卜するものである。
クロヘキセン・オキサイド＋３０％）およびスルホラン
（１，４％）を含み、残余ｔｄ痕跡量の未確望物質であ
ることがわかった。蒸留ボンＨｊｆＲ跡ｎ＋のシクロヘ
キセンおよびシクロヘキセンΦオキサイドケ含んでいた
が、主としてスルホラン（８９％）より成るものであっ
た。これに反足混合物からの生成物および過来試剤の２
折的蒸留を実ん卜するものである。
！侍。′１−ＵＪ１１人 エフ エム シー コーポ
レーション代ｆ！Ｐ人 弁理士 斉藤武彦 ［「ｊｌ 弁理士 月１ Ｉ＠Ｉ ＆ 治手続補正
書 昭和６１年４月８日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殴 １事件の表示 昭和６１年特許願第５０７１８号 ２発明の名称 オレフィンのエポキシ化方法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 エフ エム ジー コーポレーション４代理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦、′
ハ゛ 。
レーション代ｆ！Ｐ人 弁理士 斉藤武彦 ［「ｊｌ 弁理士 月１ Ｉ＠Ｉ ＆ 治手続補正
書 昭和６１年４月８日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殴 １事件の表示 昭和６１年特許願第５０７１８号 ２発明の名称 オレフィンのエポキシ化方法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 エフ エム ジー コーポレーション４代理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦、′
ハ゛ 。
５補正の対象
願書に添付の手書き明細書の浄書
６補正の内容
別紙のとおり、ただし明細書の内容の補正はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、オレフィンをエポキシ化して対応するオキシランを
製造する方法であつて、次の諸工程すなわち （ａ）オレフィン、反応混合物を実質的に無水に保つに
十分な量の多塩基性カルボン酸の環状無水物、および塩
基性触媒を、オレフィンのオキシランの沸点よりも実質
的に高い沸点をもつ非水不活性溶媒中に導入することに
よつて反応復合物を製造し、 （ｂ）反応混合物中に実質的に過剰の過酸化水素が蓄積
するのを防ぐよう制御された量で過酸化水素を上記の反
応混合物中に導入してオレフィンの少なくとも一部を対
応するオキシランに転化し且つ環状無水物の少なくとも
一部を対応する多塩基性カルボン酸に転化し、そして（
ｃ）オキシランを工程（ｂ）の生成物から留出物として
回収し、不活性溶媒中の多塩基性カルボン酸の残存溶液
を残すことから成ることを特徴とするオレフィンのエポ
キシ化方法。 ２、工程（ｃ）からの残存溶液を十分に加熱して残存溶
液中の多塩基性カルボン酸の少なくとも一部を溶媒中で
多塩基性酸の環状無水物の溶液に転化し、そしてこの環
状無水物の溶液を反応混合物の一部としてリサイクルす
る付加工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶媒がスルホラン、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、およびテトラブチル尿素から成る群からえ
らばれた化合物であり、オレフィンがプロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、シクロブテン、シ
クロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、スチ
レン、アリルエステル、アリルアルコール、テルペン、
ビニルシクロヘキセン、およびブタジエンから成る群か
らえらばれた化合物であり、そして環状無水物が無水フ
タル酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、溶媒がスルホラン、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、およびテトラブチル尿素から成る群からえ
らばれた化合物であり、オレフィンがプロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、シクロブテン、シ
クロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、スチ
レン、アリルエステル、アリルアルコール、テルペン、
ビニルシクロヘキセン、およびブタジエンから成る群か
らえらばれた化合物であり、そして環状無水物が無水フ
タル酸である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、オレフィン１モル当り０．３〜２モルの過酸化水素
を反応混合物中に導入する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６、オレフィン１モル当り０．４〜１．１０モルの過酸
化水素を反応混合物中に導入する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ７、オレフィン１モル当り０．４〜１．１０モルの過酸
化水素を反応混合物中に導入する特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ８、オレフィン１モル当り０４〜１．１０モルの過酸化
水素を反応混合物中に導入する特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ９、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテ
ン、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、
シクロオクテン、スチレン、アリルエステル、アリルア
ルコール、テルペン、ビニルシクロヘキセン、およびブ
タジエンから成る群からえらばれたオレフィンを酸化し
てオキシランを製造する方法であつて、次の諸工程すな
わち（ａ）上記のオレフィン；反応混合物を実質的に無
水に保つに十分な量の無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水フタル酸、および置換無水フタル酸から成る群から
えらばれた多塩基性酸環状無水物；および塩基性触媒を
、対応するオキシランの沸点よりも実質的に高い沸点を
もつ不活性溶媒中に導入することによつて反応混合物を
製造し、（ｂ）反応混合物中に実質的に過剰の過酸化水
素が蓄積するのを防ぐよう制御された量で過酸化水素を
工程（ａ）からの反応混合物中に導入し、そしてその温
度を３０〜１００℃に十分な時間保持してオレフィンを
対応するオキシランに転化し且つ環状無水物を対応する
多塩基性酸に転化し、（ｃ）オキシランを工程（ｂ）の
生成物から留出物として回収し、該溶媒中に残存多塩基
性酸を残し、 （ｄ）工程（ｃ）からの残存溶液を加熱することによつ
て多塩基性酸の環状無水物を再生させ、そして （ｅ）工程（ｄ）の生成物を工程（ａ）にリサイクルす
る、ことから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、工程（ｂ）の反応混合物の温度を５０〜８０℃に
保つ特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、オレフィン１モル当り０．４〜１．１０モルの過
酸化水素を反応混合物に導入する特許請求の範囲第９項
記載の方法。 １２、オレフィン１モル当り０４〜１．１０モルの過酸
化水素を反応混合物に導入する特許請求の範囲第１０項
記載の方法。 １３、多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸である特
許請求の範囲第９記載の方法。 １４、多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸である特
許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５、多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸である特
許請求の範囲１１項記載の方法。 １６、多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸である特
許請求の範囲第１２項記載の方法。
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Cited By (3)
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