CN112028858A - 一种环氧环己烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧环己烷的合成方法，包括以下步骤：(1)将环己烯溶于羧酸中，调节pH值在3～8的范围内，得到反应液A；(2)将稳定剂溶于双氧水溶液，得到反应液B；(3)分别将反应液A、反应液B预热，往反应釜中通入部分反应液A作为底料，当反应釜的温度达到反应温度后，再分别同时通入预热后的反应液A和反应液B；(4)反应开始后，从反应釜中抽取反应物，得到环氧环己烷。本发明提供的环氧环己烷的合成方法，实现了过氧化羧酸合成及环己烯氧化的两步骤的耦合，简化了工艺流程，反应时间短。

Description

一种环氧环己烷的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其是涉及一种环氧环己烷的合成方法。
背景技术
环氧环己烷是一种带有特殊气味透明的液体，沸点129℃，相对密度(4℃)0.996，闪点27.3℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。环氧环己烷分子中含有三元含氧环结构，化学性质活泼,在酸或碱催化剂的作用下,三元含氧环极易开环，与水、醇、氨(胺)、酚或羧酸类亲核物质发生加成反应生成中间体。
环氧环己烷的市场应用极为广泛。在无机酸催化作用下，环氧环己烷可快速与水发生水解反应，生成1,2-环己二醇。环己二醇不仅是生产染料、农药、树脂、医药等的中间体，同时也是制备高档环氧树脂稀释剂的原料。
以环氧环己烷为原料可制备农药克螨特。克螨特具有治螨效率高、对人体及植物毒害作用低、发挥效用时限长且成本低等优点,是农民进行螨害治理的首选杀螨剂。
粘度极低的环氧环己烷还可作为环氧树脂的活性稀释剂，环氧环己烷对环氧树脂有较强的溶解能力，它本身的粘度又非常低，因此可用作环氧树脂的活性稀释剂，以降低环氧树脂在固化前的粘度，改善其流动性能，使之便于浇铸成型。环氧环己烷属于反应性稀释剂，在环氧树脂固化的同时，它本身也会发生环氧基开环聚合反应.成为网状结构聚合物中的组成部分。得到的环氧树脂无论在机械强度、耐热性、电气绝缘性还是在耐老化等表观状态方面，都比其他活性稀释剂处理过的环氧树脂更胜一筹。在光敏催化剂存在下，环氧环己烷经紫外线照射会引发阳离子开环聚合反应，从而制备光敏胶粘剂或光敏涂料。制备性能优异的光敏催化剂是这一过程的关键所在，曾先后出现了重氮盐催化剂、碘鎓盐或锍鎓盐催化剂及芳基硅烷-有机铝系列催化剂。但重氮盐催化剂碘鎓盐或锍鎓盐催化剂的催化性能差强人意。前者在不见光处也能引发反应，极为不便，而碘鎓盐或锍鎓盐催化剂，又名“强酸催化剂”，虽然它在紫外线的照射下才能引发环氧环己烷进行聚合反应，但反应时会产生腐蚀金属表面的强路易斯酸，从而使聚合体的电绝缘性降低；芳基硅烷-有机铝催化剂系列催化剂的出现完全克服了前二者的缺点，且少量芳基硅烷-有机铝催化剂即可进行高效反应，是一类性能优良的催化剂。由此制得的目标产物既可用于普通仪器的粘接和涂层，也可使用于精密仪器。目前，环氧环己烷可通过氧气氧化法、氯醇法、有机过氧酸法、双氧水法、烷基过氧化物法、电化学环氧化法等。
氧气价廉且来源方便,是氧化反应最理想的氧源,以空气或氧气为氧源的环氧化反应也是合成环氧化物的传统方法。但分子氧结构稳定,因此直接利用氧气使环己烯环氧化很困难,需要特殊的催化剂。总的说来直接利用分子氧的环氧化反应,选择性大都很差。无还原剂体系中,反应效率较低，选择性差。有还原剂体系中,还原剂的成本较高，催化剂稳定性差。因此分子氧环氧化研究上进展较慢。
其中，环己烷氧化法是具有代表性的一种方法，环己烷氧化制备环己酮、环己醇的工艺过程中会产生一种轻馏分，其中含有质量分数30％左右的环氧环己烷，俗称轻质油。从轻质油中回收环氧环己烷是获取环氧环己烷的重要来源之一。但是，这种方法中，环氧环己烷属于副产物，其产量受到较大制约。受制于己内酰胺生产工艺的改进，环己烷氧化制环己酮的工艺已经落后，使用该方法已经无法实现规模化生产。
日文专利最先报道环氧环己烷由环己烯用次氯酸氧化法制备。反应体系中次氯酸由次氯酸钠溶液与稀硫酸反应制得,先由环己烯与反应得。到的次氯酸亲电加成反应生成邻氯环己醇,然后用氢氧化钠处理,使之环脱去氯化氢即得到环氧环己烷。在烯烃与次氯酸加成步骤中目标产物邻氯环己醇的选择性约为84％。氯醇法是国内现在的主要生产方法，但氯醇法产生大量的含盐废水等废物，每生产一吨环氧环己烷就会产生约20吨废水，能耗大，设备腐蚀严重，无法满足国内日渐提高的环保标准。
过氧化氢是近年来人们广泛应用的一种氧化剂，其价格低廉，环境友好，氧化产物为无毒、无害、无污染的水，符合当今绿色化学的发展趋势。因此，过氧化氢常被称为“绿色”氧化剂。利用双氧水为氧化剂制备环氧环己烷时，需要在适宜的催化剂条件下进行。目前，可知有效的催化剂有钛硅分子筛、磷钨酸等。
钛硅分子筛在有机合成中的应用已相当广泛，微孔含钛分子筛应用于小分子烯烃的环氧化具有活性好、选择性高、绿色化的优点，目前使用钛硅分子筛催化剂生产环氧环己烷存在选择性低的问题。杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐,是一类由中心原子(即杂原子,P、Si等)和配位原子(即多原子,Mo、W等)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧族金属配合物除具有酸性外,杂多酸还是一个多电子体，具有强氧化还原性。相转移催化剂具有结构简单、催化活性高、产物选择性高等优点，但使用相转移催化剂存在产物杂质含量高，催化剂分离困难等缺点。
除了催化氧化外，人们也提出了过氧化物氧化法，使用过氧化氢、过氧化叔丁醇，有机过氧酸等过氧化物将环己烯氧化成为环氧环己烷，而过氧化羧酸结构简单、价格低廉，氧化环己烯制备环氧环己烷具有反应条件温和、应可控、产品选择性高等优点。
目前，被广泛应用且具有较高稳定性的烷基过氧化氢，主要是叔丁基过氧化氢(t–BuOOH)和过氧化羟基异丙苯(CHP)。这一类过氧化物要求氧化剂不含α-H，具有反应温和、便于控制、产率高，催化选择性好等特点。但是，这些有机过氧化物不稳定，不能长期保存及运输，需要现用现制，用于生产时需要建立有机过氧化物生产装置，基础成本高。
在以这类物质为氧化剂环氧化环己烯时，使用的催化剂种类主要是高价过渡金属配合物，如Ti(IV)、V(V)、Mo(VI)等或其他过渡金属络合物。高价过渡金属配合物中，Mo(VI)是环己烯环氧化催化活性较高的一类催化剂，Mo配合物中配体(L)的性质对其催化性能有较大的影响:Mo-L键太强，则会降低催化剂的活性:键太弱，其选择性又会降低，因此必须选择适当的配体，才能获得较理想的催化性能。以过氧化叔丁醇氧化剂为例，以被吸附在活性炭上钼金属粉末与过氧化氢的反应产物，催化环己烯氧化，产物仅为环氧环己烷，负载后的催化剂活性比未负载的要提高约6倍。用乙酸钼催化环氧化环己烯，以t-BuOOH计，环氧环己烷产率接近理论量。用钼配合物催化剂，催化活性和选择性更为优异。除Mo配合物外，乙酰丙酮钼和乙酰丙酮钛等也是催化烯烃环氧化反应的优良品种，但它们的催化活性和选择性都比钼盐差。此外，还可以将均相催化剂负载化将其转变为多相反应，采用多种载体进行负载。典型的，如:通过配体交换将其接枝到聚苯乙烯树脂、有机鳌合树、聚苯咪唑、聚硫醚氨基酸交联树脂、离子交换树脂以及磷酸纤维脂、表面经改性处理的硅胶等载体均能够实现催化剂的负载化。使用过氧有机酸作为氧化剂时，常用的有机过氧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等，具有易制备、价格低廉等优点，能够与多种双键结构发生环氧化反应，缺点是过氧酸单独存在下不稳定、易分解，不便存储，通常用过氧化氢制备后不经分离直接使用。
利用过氧化羧酸氧化环己烯制备环氧环己烷，该工艺通过两步法实现，首先，羧酸与双氧水发生过氧化反应，得到过氧化羧酸，反应式为：ROOH+H2O2＝ROOOH+H2O；然后，过氧化羧酸与环己烯发生氧化反应，得到环氧环己烯，反应式为：ROOOH+C6H10＝ROOH+C6H10O；但是，两步反应条件存在较大差异，合成过氧化羧酸需要较高的温度，而目标产物环氧环己烷的化学性质不稳定，易发生分解。为了防止产品环氧环己烷的分解，合成环氧环己烷的反应需要较低的温度，因此，需要严格控制反应条件。一般的，过氧化羧酸法合成环氧环己烷需要将合成分为过氧化羧酸的合成及环己烯的氧化两步进行，而过氧化羧酸又存在不稳定、难以长时间保存、需要现用现制的问题，使得反应过程复杂、难以控制。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种环氧环己烷的合成方法，实现了过氧化羧酸的合成及环己烯的氧化两步骤的耦合，简化了工艺流程。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种环氧环己烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)将环己烯溶于羧酸中，调整pH值在3～8的范围内，优选的，调节到4.6～6.0，得到反应液A；
(2)将稳定剂溶于双氧水溶液，得到反应液B；
(3)分别将反应液A、反应液B预热，优选的，预热到与反应釜一样的反应温度；往反应釜中通入部分反应液A作为底料，当反应釜的温度达到反应温度后，再分别同时通入预热后的反应液A及反应液B；
(4)同时通入预热后的反应液A及反应液B后，反应即开始，反应开始后，从反应釜中抽取反应物，得到环氧环己烷。
进一步的，所述步骤(1)中使用NaOH调节溶液的pH值。
进一步的，所述步骤(1)中使用的双氧水为浓度3～70％的双氧水，优选的，选用浓度为50～60％的双氧水。
进一步的，所述步骤(1)中的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、油酸、乙二酸、丙二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、柠檬酸等中的一种或多种，优选的为乙酸、丙酸中的一种或两种的混合。
进一步的，步骤(2)中的稳定剂选自硅酸钠、硅酸镁、脂肪酸镁、聚丙烯酰胺、氯化亚锡、磷酸钠、三聚磷酸钠、四乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸等中的一种或多种，优选的为硅酸钠、乙二胺四乙酸中的一种或两种的混合；反应液B中稳定剂的浓度为0.002～0.5％，优选的，为0.01～0.05％。进一步的，步骤(3)中的反应温度为60～180℃，优选的为70～110℃。
进一步的，步骤(3)中，当反应釜的温度达到反应温度后，分别同时通入反应釜的反应液A及反应液B的流量比为：1：1～8：1，优选的为3.5：1～6：1；优选的，步骤(3)中加入50～200L反应液A作为底料，优选的加入100～120L。
进一步的，步骤(4)中反应釜的反应压力为0.1～1000kpa，优选为10～100kpa。
进一步的，反应釜顶部设置有气相冷凝回流及分水装置，将气相冷凝后的水相从体系中分离，冷凝后的环己烯回流到反应器中。
相对于现有技术，本发明所提供的一种环氧环己烷的合成方法具有以下优势：实现了过氧化羧酸合成及环己烯氧化的步骤耦合，简化了工艺流程；采用的原料简单，羧酸在此过程中不消耗，可循环使用，生产成本低廉，步骤简单、易于工业放大。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将环己烯加入到乙酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为35％，用NaOH将反应液A的pH值调整到5.5；将硅酸钠溶于浓度为30％的双氧水溶液中，得到反应液B，反应液B中硅酸钠的浓度为0.02％；将反应液A、B预热到70℃，将100L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到70℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以2：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为26L/min，反应釜的反应压力为30kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以20L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为43.97％，环氧环己烷的选择性为92.78％，产品含水量为120ppm，反应双氧水利用率为89.12％。
实施例2
将环己烯加入到丙酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为50％，用NaOH将反应液A的pH值调整到5；将乙二胺四乙酸溶于浓度为50％的双氧水溶液中，得到反应液B，反应液B中乙二胺四乙酸的浓度为0.05％；将反应液A、B预热到80℃，将120L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到80℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以2：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为30L/min，反应釜的反应压力为30kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以25L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为52.12％，环氧环己烷的选择性为96.78％，产品含水量为83ppm，反应双氧水利用率为92.37％。
实施例3
将环己烯加入到苯甲酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为45％，用NaOH将反应液A的pH值调整到4；将硅酸钠溶于浓度为50％的双氧水溶液中，得到反应液B，反应液B中硅酸钠的浓度为0.02％；将反应液A、B预热到75℃，将100L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到75℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以2：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为12.2L/min，反应釜的反应压力为120kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以10L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为33.63％，环氧环己烷的选择性为62.78％，产品含水量为2357ppm，反应双氧水利用率为79.12％。
实施例4
将环己烯加入到丁酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为50％，用NaOH将反应液A的pH值调整到3.5；将硅酸钠溶于浓度为50％的双氧水溶液中，得到反应液B，反应液B中硅酸钠的浓度为0.02％；将反应液A、B预热到110℃，将100L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到110℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以2.5：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为12L/min，反应釜的反应压力为200kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以10L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为36.75％，环氧环己烷的选择性为42.78％，产品含水量为54ppm，反应双氧水利用率为97.64％。
实施例5
将环己烯加入到甲酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为80％，用NaOH将反应液A的pH值调整到4；将三聚磷酸钠溶于浓度为50％的双氧水溶液中，得到反应液B，反应液B中三聚磷酸钠的浓度为0.02％；将反应液A、B预热到100℃，将100L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到100℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以1：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为12L/min，反应釜的反应压力为120kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以10L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为57.62％，环氧环己烷的选择性为23.36％，产品含水量为106ppm，反应双氧水利用率为81.32％。
实施例6
将环己烯加入到异戊酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为80％，用NaOH将反应液A的pH值调整到6；将硅酸钠溶于浓度为50％的双氧水溶液中，得到反应液B，反应液B中硅酸钠的浓度为0.01％；将反应液A、B预热到110℃，将100L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到110℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以1：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为11.5L/min，反应釜的反应压力为120kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以10L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为21.53％，环氧环己烷的选择性为91.78％，产品含水量为156ppm，反应双氧水利用率为57.12％。
实施例7
使用不带冷凝回流装置的反应釜作为反应装置。
将环己烯加入到丙酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为50％，用NaOH将反应液A的pH值调整到5；将乙二胺四乙酸溶于浓度为50％的双氧水溶液中，得到反应液B，反应液B中乙二胺四乙酸的浓度为0.05％；将反应液A、B预热到80℃，将120L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到80℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以2：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为20L/min，反应釜的反应压力为30kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以20L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为51.62％，环氧环己烷的选择性为73.26％，产品含水量为18.51％，反应双氧水利用率为94.73％。
对比例1
将环己烯加入到乙酸中，配置成反应液A，反应液A中环己烯的浓度为50％，反应液A的pH约为1；浓度为50％的双氧水为反应液B；将反应液A、B预热到100℃，将100L预热后的反应液A加入到反应釜中作为底料，当反应釜中反应温度达到110℃时，再持续将预热后的反应液A及反应液B以2：1的流量比加入到反应釜中，总进料速率为24L/min，反应釜的反应压力为200kpa；当反应液A及反应液B通入到反应釜中时，反应即开始，开始反应后，以20L/min的速率抽取反应液，获得环氧环己烷产物；产物中环己烯的转化率为41.55％，环氧环己烷的选择性为1.46％，产品含水量为84ppm，反应双氧水利用率为97.62％。含水量为54ppm，反应双氧水利用率为97.64％。
对比例1中，反应液酸度较大，而目标产物环氧环己烷在强酸条件下易与酸反应，形成其他产物；因此，在未加稳定剂及强酸条件下，环氧环己烷的选择性极低。通过实施例1-7、对比1可看出，使用本发明的方法，实现了过氧化羧酸合成及环己烯氧化的步骤耦合，在优选条件下，目标产物环氧环己烷具有较高的选择性；整体工艺步骤简单、易于工业放大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环己烯溶于羧酸中，调节pH值在3～8的范围内，得到反应液A；
(2)将稳定剂溶于双氧水溶液，得到反应液B；
(3)分别将反应液A、反应液B预热，往反应釜中通入部分反应液A作为底料，当反应釜的温度达到反应温度后，再分别同时通入预热后的反应液A和反应液B；
(4)反应开始后，从反应釜中抽取反应物，得到环氧环己烷。
2.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用NaOH调整溶液的pH值，优选的，pH值调节为4.5～6.0。
3.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的双氧水为浓度3～70％的双氧水，优选的，选用浓度为50～60％的双氧水。
4.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、油酸、乙二酸、丙二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、柠檬酸等中的一种或多种，优选的为乙酸、丙酸中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：步骤(2)中的稳定剂选自硅酸钠、硅酸镁、脂肪酸镁、聚丙烯酰胺、氯化亚锡、磷酸钠、三聚磷酸钠、四乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸等中的一种或多种，优选的为硅酸钠、乙二胺四乙酸中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：步骤(2)中反应液B中稳定剂的浓度为0.002～0.5％，优选的，为0.01～0.05％。
7.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的反应温度为60～180℃，优选的为70～110℃；优选的，分别将反应液A、反应液B预热到与反应釜一样的反应温度。
8.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，当反应釜的温度达到反应温度后，分别同时通入反应釜的反应液A及反应液B的流量比为：1：1～8：1，优选的为3.5：1～6：1；优选的，步骤(3)中加入50～200L反应液A作为底料，优选的加入100～120L。
9.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：步骤(4)中反应釜的反应压力为0.1～1000kpa，优选为10～100kpa。
10.根据权利要求1所述的一种环氧环己烷的合成方法，其特征在于：反应釜顶部设置有气相冷凝回流及分水装置，将气相冷凝后的水相从体系中分离，冷凝后的环己烯回流到反应器中。
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