DE3606861A1

DE3606861A1 - Verfahren zum reinigen eines polymerisationsloesungsmittels

Info

Publication number: DE3606861A1
Application number: DE19863606861
Authority: DE
Inventors: Tadashi Takaishi Osaka Asanuma; Minoru Hino; Tatuo Izumi Osaka Ohoka; Nobutaka Takaishi Osaka Uchikawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-03-05
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1986-09-11
Also published as: AU5404686A; IT1204823B; JPH0548243B2; FI860913A0; FI81813B; JPS61203104A; KR890002558B1; GB2173412A; US4725338A; CN1003858B; CN86101398A; GB8605283D0; GB2173412B; AU564447B2; CA1277945C; KR860007313A; FR2578438A1; FR2578438B1; FI860913A; IT8619615A0

Description

Beanspruchte Priorität: 05.Märζ 1985, Japan,

Patentanmeldung No. 41867/1985

Anmelder: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Reinigen eines Polymerisationslösungsmittels

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines Polymerisationslösungsmittels, und sie betrifft speziell ein Verfahren zum Reinigen eines Polymerisationslösungsmittels, das zur Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators angewendet werden soll.

Es ist äußerst wichtig, ein Polymerisationslösungsmittel vor seiner Anwendung für die Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators zu reinigen, da der Ziegler-Natta-Katalysator durch verschie-

denartige giftige Bestandteile, wie z.B. Verbindungen mit polaren Gruppen, die darin enthalten sind, entaktiviert wird. Aus diesem Grund wird seine Reinigung üblicherweise unter genau gesteuerten oder geregelten Betriebsbedingungen in einer Destillationskolonne mit extrem kompliziertem Aufbau durchgeführt. In der Praxis wird auch ein Adsorptionsmittel verwendet, wenn es notwendig ist, wobei die polymerisationshemmenden Bestandteile adsorbiert werden.

Obgleich das vorstehend beschriebene auf Destillation beruhende Reinigungsverfahren ein bevorzugtes Verfahren sein kann, wenn die polymerisationshemmenden Bestandteile bestimmt werden können und ihr Gehalt konstant bleibt, so kann es doch nicht die gewünschte Reinigung liefern, wenn die vorhandenen polymerisationshemmenden Bestandteile nicht bestimmt werden können oder wenn ihr Gehalt variiert.

Andererseits erfordert ein Verfahren, bei dem ein Adsorptionsmittel angewendet wird, extrem hohe Kosten für die Bearbeitung, da das Adsorptionsmittel im allgemeinen äußerst wenig adsorbiert im Vergleich zu seiner eigenen Menge, und wenn polymerisationshemmende Bestandteile in hohen Konzentrationen enthalten sind, kann durch dieses Verfahren das Polymerisationslösungsmittel nicht in großen Volumina behandelt werden. Darüber hinaus ist bei tatsächlichem Einsatz in der Praxis im industriellen Maßstab bei diesem Verfahren ein anderes Problem vorhanden, nämlich daß es schwierig ist zu analysieren, ob irgendwelche polymerisationshemmenden Bestandteile einem behandelten Polymerisationslösungsmittel beigemischt sind. Es besteht deshalb ständig ein Bedürfnis für die

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Entwicklung eines einfachen und wirtschaftlichen Reinigungsverfahrens .

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Reinigungsverfahren für ein Polymerisationslösungsmittel zu schaffen, das bei der Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators angewendet werden soll.

Es ist auch Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines Polymerisationslösungsmittels zu schaffen, das bei der Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators angewendet werden soll, durch das leicht polymerisationshemmende Bestandteile von dem Polymerisationslösungsmittel entfernt werden können.

Durch die vorliegende Erfindung wird das folgende Reinigungsverfahren für ein Lösungsmittel, das zur Verwendung bei der Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators geeignet ist, geschaffen:

Ein verbessertes Verfahren zur Reinigung eines Polymerisationslösungsmittels, das bei der Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators angewendet werden soll, durch Destillation umfaßt gemäß der Erfindung:

das Einführen des Polymerisationslösungsmittels in eine Stufe, die niedriger als ein Kaminboden einer mehrstufigen Destillationskolonne liegt, wobei dieser Kaminboden in einer Höhe zwischen dem oberen Teil und dem Boden der Kolonne vorgesehen ist;
Einführen einer Organoaluminiumverbindung in eine Stufe,

die höher als der Kaminboden liegt; Abziehen eines Kondensats von dem Kaminboden; Erhitzen des Kondensats, um erhitzten Dampf zu erzeugen; Einführen des erhitzten Dampfes zu dem Kaminboden oder zu einer Stufe, die höher als der Kaminboden, jedoch niedriger als die Stufe, zu der die Organoaluminiumverbindung eingeführt worden ist, liegt; und Abziehen des Lösungsmittels in einem gereinigten Zustand von dem oberen Teil und Abziehen hochsiedender Bestandteile von dem Boden und Gewinnen hochsiedender Bestandteile von dem Kondensat von dem Kaminboden.

Im folgenden wird die Erfindung unter anderem unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine Ausführungsform eines Destillationssystems, das für den Einsatz bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet ist, und

Figur 2 ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform eines Polymerisationsverfahrens zeigt, in das das Verfahren dieser Erfindung eingefügt werden soll.

Ziegler-Natta-Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielen, sind dem Fachmann gut bekannt. Sie sind beispielsweise in "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization" von John Boor, Jr. (Academic Press) und in Journal of Macromolecular Science - Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C24(3), 355-385 (1984) und ebenda, C25(1), 57-97 (1985) beschrieben.

- Jf -

Olefine, die durch solche Ziegler-Natta-Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, sind solche, die vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, wie z.B. Äthylen, Propylen und Buten-1.

Es muß dem Polymerisationslösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht unbedingt eine spezielle Beschränkung auferlegt werden. Im Hinblick auf seine Abtrennung von der Organoaluminiumverbindung wird jedoch ein Polymerisationslösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 60 bis 140C wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder eine Mischung derselben bevorzugt.

Diese Polymerisationslösungsmittel umfassen nicht nur diejenigen, die standardmäßig auf dem Markt vorhanden sind, deren Reinheitsniveaus relativ hoch sind, sondern auch Polymerisationslösungsmittel, die von Polymerisationssystemen zurückgewonnen worden sind. Bei Polymerisationslösungsmitteln, die von Polymerisationssystemen zurückgewonnen worden sind, ist es stärker zu bevorzugen, sie durch das Verfahren dieser Erfindung zu reinigen, nachdem Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt wie z.B. nicht umgesetzte Monomere, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1 und/oder dergleichen vorher entfernt worden sind.

Obgleich der Organoaluminiumverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, keine spezielle Beschränkung auferlegt werden muß, ist es möglich, ein Trialkylaluminium wie z.B. Triäthylaluminium, Tripropylaluminium oder Triisobutylaluminium, ein Dialkylaluminiummonohalogenid wie z.B. Diäthylaluminiumchlorid oder Dipropylaluminiumchlorid, ein Alkylaluminiumsesqui-

— Si —

halogenid wie z.B. ÄthylaluminiumsesguiChlorid, ein Alkylaluminiumdihalogenid wie z.B. Äthylaluminiumdichlorid, ein Alkylaluminiumsulfat oder eine Mischung derselben zu verwenden.

In bezug auf die Menge der vorstehend beschriebenen Organcaluminiumverbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt werden soll, ist es ausreichend, wenn diese Organoaluminiumverbindung in einer Menge des 1 bis 6-fachen in Molen der polymerisationshemmenden Bestandteile, die von dem Kaminboden nach oben strömen, zugegeben wird, vorausgesetzt, daß die polymerisationshemmenden Bestandteile bekannt sind. Wenn die polymerisationshemmenden Bestandteile nicht bekannt sind, ist es notwendig, die Rate der Zugabe zu ändern, um Bedingungen herauszufinden, unter denen polymerisationshemmende Bestandteile nicht mehr weiter nach oben strömen können. Alternativ dazu wird die Leistungsfähigkeit einer Fraktion, die von dem oberen Teil einer Destillationskolonne ohne Einführung irgendeiner Organoaluminiumverbindung erhalten worden ist, als ein Polymerisationslösungsmittel mit der Leistungsfähigkeit des gleichen Polymerisationslösungsmittels verglichen, das bekannte polymerisationshemmende Bestandteile enthält, um den Gehalt der polymerisationshemmenden Bestandteile zu bestimmen, und dann wird die Organoaluminiumverbindung in einer Menge des 1 bis 6-fachen in Molwerten des Gehalts der polymerisationshemmenden Bestandteile hinzugegeben.

Um einen wirksameren Betrieb von Böden, die unterhalb des Kaminbodens angeordnet sind, bei der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist es auch zweckmäßig, Anteile des in einem gereinigten Zustand von dem oberen Teil

abgezogenen Lösungsmittels zu Stufen zurückzuführen, die sich direkt unterhalb des obersten Teiles und des Kaminbodens befinden, oder einen Teil Dampf von dem Boden direkt unterhalb des Kaminbodens abzuziehen, den Dampf zu kühlen und zu kondensieren und dann zu das entstehende Kondensat zurückzuführen.

Durch das Verfahren dieser Erfindung werden solche polymerisationshemmenden Bestandteile unschädlich gemacht oder in Produkte mit hohem Siedepunkt umgewandelt und können so nicht mehr zu dem oberen Teil der Kolonne aufsteigen. Es ist auf diese Weise möglich, leicht das Polymerisationslösungsmittel in einem gereinigten Zustand von dem oberen Teil der Kolonne abzuziehen. Weiterhin werden die polymerisationshemmenden Bestandteile, die den Kaminboden und den Kolonnenboden erreicht haben, aus der Destillationskolonne abgezogen. Es wird deshalb auch nicht bewirkt, daß diese polymerisationshemmenden Bestandteile irgendeine weitere Zersetzung durchlaufen, so daß auch verhindert wird, daß sie als polymerisationshemmende Bestandteile nach oben zu dem oberen Teil der Kolonne strömen. Es wird deswegen erwartet, daß das Verfahren dieser Erfindung auf einfache Weise ein gereinigtes Polymerisationslösungsmittel liefert, einfach durch die Zugabe einer kleinen Menge einer Organoaluminiumverbindung. Das Verfahren dieser Erfindung ist äußerst gut brauchbar als ein Verfahren zum Erhalten eines gereinigten Polymerisationslösungsmittels im industriellen Maßstab auf die vorstehend beschriebene Weise.

Im folgenden wird die Erfindung und ihre Wirkungen durch

Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Diese Beispiele werden jedoch nur zur Erläute-

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rung angegeben und sollen die Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2:

Es wurde Reinigung von kommerziellem Benzol durchgeführt, indem ein Destillationssystem verwendet wurde, wie es in Figur 1 dargestellt ist. Das Destillationssystem besaß den folgenden Aufbau. Es hatte einen inneren Durchmesser von 40 mm und war mit 20 Stufen ausgestattet. Eine Zuführungsleitung 116 für eine Organoaluminiumverbindung war mit der 3. Stufe verbunden und die 10.Stufe war als ein Kaminboden ausgebildet, der mit einem Kamin 105 (mit solch einem Aufbau, daß kondensierte Flüssigkeit nicht von der 10.Stufe herabfallen konnte) ausgestattet war. Eine Kondensat-Abzugsleitung 115 war mit der 10.Stufe verbunden. Eine Zuführungsleitung 111 für ein Lösungsmittel, das gereinigt werden sollte, war mit dem 17.Boden verbunden. Ein Verdampfungsofen oder Reboiler 102 war vorgesehen, um das Erhitzen einer Bodenflüssigkeit zu gestatten. Eine Abzugsleitung 114 für die Bodenflüssigkeit war an dem Boden vorgesehen. Das Kondensat von der Kondensat-Abzugsleitung 115 wurde in einen Verdampfer 104 über eine Heizeinrichtung 103 eingebracht. Eine Abzugsleitung 112 war an dem Verdampfer 104 vorgesehen, um hochsiedende Fraktionen abzuziehen. Eine Dampfzuführungsleitung 113 war mit der 9. Stufe verbunden, um so Dampf von dem Verdampfer 104 in die Destillationskolonne einführen zu können.

Andererseits wurde Dampf, der von dem oberen Teil abgezogen worden war, durch einen Kondensator 106 kondensierten Lösungsmittels siert, und Teile des konden-/wurden zu dem oberen Teil der Kolonne und der 11.Stufe zurückgeführt. Das verbliebene kondensierte Lösungs-

.-".■ 36068S1

• η-

— % —

mittel wurde als ein gereinigtes Lösungsmittel durch eine Leitung 110 abgezogen.

Der folgende Betrieb wurde in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 durchgeführt. Das kommerzielle Benzol wurde mit 30 ml/min durch die Zuführungsleitung eingeleitet. In Beispiel 1 wurde Triäthylaluminium mit 0,006 ml/min durch die Zuführungsleitung 116 eingeführt. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde kein Triäthylaluminium eingeleitet. Fraktionen mit hohem Siedepunkt wurden aus der Verdampfungskolonne mit 0,2 ml/min durch die Leitung 114 und mit 0,2 ml/min durch die Leitung 112 abgezogen, und die Destillation wurde bei einem Rückflußverhältnis von 0,2 durchgeführt, um gereinigtes Benzol mit 29 ml/min von dem oberen Teil der Kolonne zu erhalten.

Analyse des gereinigten Benzols (A) Herstellung einer Katalysatoraufschlämmung:

Es wurde eine Schwingkugelmühle vorgesehen, die mit zwei Mahltöpfen ausgestattet war, von denen jeder ein inneres Volumen von 900 ml aufwies und 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt. In die Töpfe wurden 30 g/Topf Magnesiumchlorid, 3 ml/Topf Äthylorthoacetat und 6 ml/Topf 1,2-Dichloräthan gegeben. Das Magnesiumchlorid wurde 40 Stunden gemahlen. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Nachdem 80 g des so erhaltenen gemahlenen Gemisches zusammen mit 500 ml Titantetrachlorid bei 80⁰C 2 Stunden in einem 2-Liter Rundbodenkolben gerührt worden waren, wurde der Inhalt stehen gelassen und die entstehende überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Danach wurde 1 Liter n-Heptan hinzugegeben, und die entstehende Mischung wurde 15 Minuten ge-

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rührt. Der Inhalt wurde stehen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Dieses Waschverfahren wurde siebenmal wiederholt, woraufhin eine weitere Zugabe von 500 ml n-Heptan folgte, um eine Aufschlämmung von festem Übergangsmetallkatalysator herzustellen.

(B) Polymerisation:

Es wurde eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Aufschlämmung von Übergangsmetallkatalysator durchgeführt, in einen Autoklaven mit einem inneren Volumen von 5 Liter wurden 30 mg der vorstehend angegebenen Aufschlämmung von Übergangsmetallkatalysator, 0,06 ml Methyltoluylat, 0,128 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,08 ml Triäthylaluminium gegeben. Es wurde weiterhin als Verdünnungsbenzol eine Benzolprobe, die nach Zugabe von Triäthylaluminium (Beispiel 1) gereinigt worden war, eine weitere Benzolprobe, die ohne Zugabe von Triäthylaluminium gereinigt worden war (Vergleichsbeispiel 1),oder kommerzielles Benzol, so wie es war (Vergleichsbeispiel 2), in einer Menge von 50 ml eingebracht. Das Verdünnungsbenzol wurde mit dem Inhalt des Autoklaven gemischt. Danach wurden 1,5 kg Propylen und 1,5 Nl Wasserstoff hinzugegeben, woraufhin ihre Polymerisation bei 75 C über 2 Stunden folgte. Nicht umgesetztes Propylen wurde dann abgetrennt,und der Inhalt wurde untex Unterdruck (6 Stunden bei 20 mmHg) getrocknet, um Pulver zu erhalten. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3

(i) Herstellung von Katalysatoraufschlämmung;

Zu 50 Liter n-Heptan wurden 50 Feststoffgramm der Auf-

schläininung von festem Übergangsmetallkatalysator, der in Beispiel 1 erhalten worden war, 214 ml Diäthylaluminiumchlorid und 100 ml Methyltoluylat gegeben, um so eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten. Andererseits wurden 133 ml Triäthylaluminium zu 20 Liter n-Heptan hinzugegeben .

(ii) Polymerisation;

Es wurde Polymerisation von Propylen unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in Figur 2 dargestellt ist, durchgeführt.

Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren (i) erhaltene Katalysatoraufschlämmung und die Triäthylaluminiumlösung wurden entsprechend mit 3 g/h in Werten des Feststoffkatalysators bzw. 8 ml/h in Werten von Triäthylaluminium durch die Leitungen 13 bzw. 14 in einen Polymerisationsreaktor A mit einem inneren Volumen von 500 Liter eingeführt. Zusätzlich wurde auch Propylen mit 80 kg/h eingeführt, und dessen Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt. Während der Polymerisation wurde n-Heptan mit 5 l/h eingeleitet, um Pumpen und Ventile zu spülen.

Ein Teil einer Polypropylen enthaltenden Aufschlämmung , die in dem Polymerisationsreaktor A erhalten worden war, wurde mit 4800 kg/h durch eine Pumpe B durch eine Leitung 15 zu dem Reaktor A zurückgeführt. Ein anderer Teil der Polypropylen enthaltenden Aufschlämmung wurde mit 80 kg/h zu einem Autoklaven C (inneres Volumen: 200 Liter) übergeführt. Mit den Buchstaben J, J¹ sind Strömungssteuer- und Regelventile bezeichnet. Es wurde Diäthylen-

glycolmonomethyläther als ein Katalysatorentaktivator

AS

mit 100 ml/h in den Autoklaven C durch eine Leitung 11 eingeführt.

Es wurde ein Polypropylen enthaltender Schlamm, der von dem Autoklaven C abgelassen worden war, durch eine Leitung 16 zu einem Heizrohr D abgelassen, in dem der Schlamm erhitzt wurde. Der so behandelte Schlamm wurde dann einem Zyklon G zugeführt, in dem er in Polypropylen und Dampf wie n-Heptan getrennt wurde. Das Polypropylen wurde in einen Trockner H eingeleitet, und Propylen, das auf 90°C erhitzt worden war, wurde durch eine Leitung 24 eingeführt, um das Polypropylen zu trocknen, wodurch Polypropylenpulver mit 30 kg/h über eine Leitung 25 erhalten wurde.

Der Dampf, der durch den Zyklon G abgetrennt worden war, wurde durch eine Leitung 17 zu einem Wärmeaustauscher E geleitet, in dem er auf 30°C unter 0,1 bar Überdruck

(0,1 kg/cm G) abgekühlt wurde, um ein Kondensat zu gewinnen, dessen Hauptteil aus n-Heptan bestand. Andererseits wurde das Propylen enthaltende n-Heptan von dem Trockner auf 30°C unter 0,1 bar Überdruck (0,1 kg/cm G) in einem Wärmeaustauscher F abgekühlt, wobei ein Kondensat gewonnen wurde, dessen Hauptteil aus n-Heptan bestand. Die Kondensate, die jeweils in den Wärmeaustauschern E und F gewonnen worden waren und als Hauptbestandteile n-Heptan enthielten, wurden in einem Tank I entsprechend über die Leitungen 19 und 20 aufgesammelt. Die Aufsammlungsrate betrug 9,6 l/h. Gase, die nicht in den Wärmeaustauschern E und F kondensiert werden konnten, wurden jeweils durch die entsprechenden Leitungen 21 und 22 und dann durch eine Leitung 23 zu einem nicht dargestellten Propylenrückgewinnungssystem geführt.

0.6.851

Das Kondensat, das in dem Tank I gewonnen worden war und n-Heptan als seinen Hauptbestandteil enthielt/ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gereinigt. Es wurde jedoch gereinigtes Heptan mit 5 ml/min von dem oberen Teil der Kolonne abgezogen und dann zu der Destillationskolonne über die Leitung 117 zurückgeführt, und der Betrieb des Destillationssystems wurde auf solch eine Weise durchgeführt, daß der aufsteigende Dampfstrom erhöht und stabilisiert wurde, um gereinigtes Heptan mit 29 ml/min von dem oberen Teil der Kolonne abzuziehen. Zusätzlich wurde gereinigtes Heptan (rückgewonnene Flüssigkeit 1) erhalten, indem die Zuführungsrate von Triäthylaluminium auf 0,008 ml in Beispiel 2 geändert wurde, während gereinigtes n-Heptan (rückgewonnene Flüssigkeit 2) von dem oberen Teil der Kolonne erhalten wurde, ohne daß Triäthylaluminium in Vergleichsbeispiel 3 hinzugegeben wurde.

(iii) Unter Verwendung der rückgewonnenen Flüssigkeiten 1 und 2 wurden feste übergangsmetal!katalysatoren auf die gleiche Weise wie nach dem Verfahren (A) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von gemahlenen Gemischen jeweils in einer Menge von 10 g.

(iv) Polymerisationsreaktion:

Es wurde Polymerisation unter Verwendung des festen Übergangsmetallkatalysators, der bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren (iii) erhalten worden war, und als Kontrolle unter Verwendung des in dem vorstehend beschriebenen Verfahren (i) erhaltenen Katalysators durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde auf die folgende Weise durchgeführt. Ein Gemisch von 30 mg des festen Übergangs-

metallkatalysators, 0,06 ml Methyltoluylat, 0,128 ml Diäthylaluminiumchlorid, 0,08 ml Triäthylaluminium und 50 ml n-Heptan (das n-Heptan, das im Verfahren (A) von Beispiel 1 verwendet worden war, wurde für beide Katalysatoren verwendet) als Lösungsmittel wurdei in einen Autoklaven mit einem inneren Volumen von 5 Liter eingebracht, woraufhin weitere Zugabe von 1,5 kg Propylen und 1,5 Nl Wasserstoff folgte. Nach Durchführung der Polymerisation bei 75°C über 2 Stunden wurde nicht umgesetztes Propylen abgeführt, und der Inhalt wurde bei 60°C über 6 Stunden unter Unterdruck (20 mmHg) getrocknet, um Pulver zu erhalten. Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung von hoch-aktivem Titantrichlorid "TGY-24" (Handelsname; Produkt von Marubeni-Solvay Corporation; Zusammensetzung: 92% TiCl₃ und 8% hochsiedende Äther) als einem festen Übergangsmetallkatalysator wurde Polymerisation von Propylen in einer Apparatur durchgeführt, die ähnlich derjenigen war, die bei dem Verfahren (ii) von Beispiel 2 verwendet worden war.

Um einen Katalysatorschlamm herzustellen, wurden 100 g des vorstehend beschriebenen Titantrichlorids, 100 Liter Toluol und 800 ml Diäthylaluminiumchlorid gemischt. Propylen wurde in einer Menge von 500 g zu dem vorgenannten Gemisch hinzugegeben, und der Inhalt wurde 1 Stunde lang bei 40 C gerührt, um 5 g Propylen pro Gramm Titantrichlorid zu polymerisieren. Danach wurden 0,5 ml Diäthylenglycolmonoisopropylather hinzugegeben, um den gewünschten Katalysatorschlamm zu erhalten. Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Verfahren (ii)

fig.

von Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Katalysatorschlamm mit 7 g/h in Werten des festen Übergangsmetallkatalysators eingebracht wurde und Triäthylaluminium nicht zugegeben wurde. Während der Polymerisation wurde auch Toluol eingebracht, um die Pumpen und Ventile zu spülen. Es wurde Kondensat mit 12,8 l/h in dem Tank I gewonnen.

Das so erhaltene Kondensat, dessen Hauptteil aus Toluol bestand, wurde auf die gleiche Weise wie in dem Verfahren (ii) von Beispiel 2 als rückgewonnene Flüssigkeit 3 in Beispiel 3 und als rückgewonnene Flüssigkeit 4 in Vergleichsbeispiel 4 erhalten. In Beispiel 3 wurden 0,01 ml Diäthylaluminiumchlorid als eine Organoaluminiumverbindung hinzugegeben. Diäthylaluminiumchlorid wurde jedoch nicht im Vergleichsbeispiel 4 hinzugegeben.

Jede der so rückgewonnenen Toluolproben wurde dann mit 100 g/l Titantrichlorid-Katalysator vermischt, und die entstandene Mischung wurde 20 Stunden lang gerührt. Es wurde dann Polymerisation unter Verwendung des so hergestellten KatalysatorSchlammes durchgeführt. Ein Katalysatorschlamm, der aus 100 mg Titantrichlorid, 0,8 ml Diäthylaluminiumchlorid und 100 ml Toluol (das bei der vorhergehenden Polymerisation verwendete Toluol wurde sowohl in Beispiel 3 als auch im Vergleichsbeispiel 4 verwendet) als einem Verdünnungsmittel bestand, wurde eingebracht, woraufhin weitere Zugabe von 1,5 kg Propylen und 3 Nl Wasserstoff folgte. Diese Polymerisation wurde dann 3 Stunden lang bei 70°C durchgeführt, um Pulver auf die gleiche Weise wie bei dem Verfahren (iv) von Beispiel 2 zu erhalten. Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Bsp. u.

Vgl, Bsp,

Physikalische Eigenschaften des Pulvers

Verwendeter inerter Ausbeute an Poly-Kohlenwasserstoff mer in Gramm pro Innere Viskosität, Spezifisches

Gramm festem gemessen in Tetra- Massenge-

Übergangsmetall- linlösung von katalysator 135°C

wicht g/ml

% Rückstand nach Extraktion in siedendem n-Heptan über 6 Stunden

Bsp. Gereinigtes Benzol 1	11050	1,67	0,43	96,7	I
Vgl. Destilliertes Bsp.1 Benzol	7800	1,58	0,42	96,0	I
Vgl. Commerzielles Bsp.2 Benzol	7700	1 ,62	0,41	96,2
Bsp. Rückgewonnene 2 Flüssigkeit 1	10950	1,67	0,42	96,5
Vgl. Rückgewonnene Bsp.3 Flüssigkeit 2	3900	1,52	0,41	96,2
Bsp. Rückgewonnene 3 Flüssigkeit 3	9750	1 ,95	0,50	94,6	3 6 Oi
Vgl. Rückgewonnene Bsp.4 Flüssigkeit 4	4850	1 ,89	0,49	94,3

Claims

Patentansprüche

1.

Verbessertes Verfahren zum Reinigen eines Polymerisationslösungsmittels durch Destillation, wobei dieses Lösungsmittel für Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators verwendet werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymerisationslösungsmittel einer Stufe zugeführt wird, die tiefer als ein Kaminboden einer mehrstufigen Destillationskolonne liegt, wobei der Kaminboden auf einer Höhe zwischen dem oberen Teil und dem Boden der Kolonne angeordnet ist,

eine Organoaluminiumverbindung einer Stufe zugeführt wird, die höher als der Kaminboden liegt,
ein Kondensat von dem Kaminboden abgezogen wird,

das Kondensat erhitzt wird, um erhitzten Dampf zu erzeugen,

- yt -

der erhitzte Dampf in den Kaminboden oder eine Stufe eingeführt wird, die höher als der Kaminboden, jedoch tiefer als die Stufe liegt, der die Organoaluminiumverbindung zugeführt wird, und

das Lösungsmittel in einem gereinigten Zustand von dem oberen Teil der Kolonne abgezogen wird und hochsiedende Bestandteile von dem Boden abgezogen werden und hochsiedende Bestandteile von dem Kondensat von dem Kaminboden erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisations lösungsmittel mit einem Siedepunkt von

60 bis 140°C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymerisationslösungsmittel Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder eine Mischung derselben verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisationslösungsmittel zur Polymerisation verwendet worden war und ein oder mehrere nicht umgesetzte Monomere von ihm entfernt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Organoaluminiumverbindung ein Tri(niederes alkyl)aluminium, Di(niederes alkyl)aluminiummonohalogenid, niederes Alkyl-aluminiumsesquihalogenid,

36068S1 3·

niederes Alkyl-aluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumsulfat oder eine Mischung derselben ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß Teile des Lösungsmittels/ die im gereinigten Zustand von dem oberen Teil der Kolonne abgezogen werden, jeweils den Stufen direkt unter dem oberen Teil und dem Kaminboden zugeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß Dampf teilweise von der Stufe direkt unterhalb des Kaminbodens abgezogen, kondensiert und dann zu der Stufe direkt unter dem Kaminboden zurückgeführt wird.