DE3541607A1

DE3541607A1 - Dreidimensionale phosphat-gebundene materialien

Info

Publication number: DE3541607A1
Application number: DE19853541607
Authority: DE
Inventors: Luc Rock Forest Quebec Desrosiers; Marcel Deauville Quebec Gouin; Jean-Marc Sherbrooke Quebec Lalancette
Original assignee: Ceram SNA Inc
Current assignee: Ceram SNA Inc
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1986-07-24
Also published as: NZ213950A; GB2170190A; EP0191677A2; AU5189086A; FR2576300A1; AU587793B2; ES547884A0; NO855071L; EP0191677A3; FI860330A; GB8601620D0; IT8683305A0; JPS61174168A; BE904099A; CH671215A5; CA1235149A; FR2576300B1; FI860330A0; IT1189867B; ES8701684A1

Description

Die Bindung natürlicher hydratisierter Silicate des Magnesiums mit Phosphorsäure ist bekannt; derartige natürliche hydratisierte Magnesiumsilicate finden sich in der Form von Asbest, Talk und anderen Mineralien. Verschiedene Patente sind auf die Bindung von Asbestfasern mit Phosphorsäure oder Phosphaten aus verschiedenen Quellen gerichtet. Streib et al (US-PS 3 383 230) haben gezeigt, dass Phosphorsäure, adsorbiert an Calciumsilicat, verwendet werden kann, um Asbestfasern zu binden, um Folien oder Platten zu ergeben. Ähnliche Ergebnisse wurden von Brink et al (US-PS 2 366 485) berichtet. In diesem Falle wird die Säure direkt mit Chrysotil-Asbestfasern ohne vorherige Adsorbtion an einem inerten Füllstoff, wie bei Verfahren von Streib, umgesetzt. Einige inerte Füllstoffe, wie Kieselgur und Oxide, werden zur Kompoundierung von Asbestfasern mit Phosphorsäure von Ohman (US-PS 1 435 416) beschrieben. Greider et al (US-PS 2 567 559) beschreiben die Bindung von Gemischen von Asbest-enthaltenden Fasern mit phosphatieren Bindemitteln, entweder Phosphorsäure oder Ammoniumphosphaten oder wasserlöslichen Phosphaten. Isolierende Platten erhält man nach Spooner et al (US-PS 2 804 908), durch Erwärmen von Gemischen von entweder Phosphorsäure oder Aluminiumphosphat mit Asbestfasern. Schliesslich beschreiben Abolins et al (US-PS 2 804 038) und Denning (US-PS 2 538 236) wärmehärtende Gemische, in denen Phosphorsäure an Diatomeenerde adsorbiert ist, bevor mit Chrysotil-Asbestfasern vermischt wird.

In den vorstehenden Patenten wurden thermische Behandlungen verschiedener Intensität von 100⁰C bis 1000⁰C auf das Gemisch von Asbestfasern und Phosphatierungsmitteln angewendet, um die Reaktion zu vervollständigen.

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Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Handhabung von Asbestfasern gesundheitsschädlich sein kann. Ziemlich schwierige Steuerungen der Staubemission haben die Verwendung von Asbest-enthaltenden Produkten weniger attraktiv gestaltet. Um diese Nachteile, die aus der Verwendung roher Asbestfasern resultieren, zu umgehen, wurden die Reaktionen von Magnesiumsilicat, erhalten durch Calcinieren von entweder Asbest oder Serpentin, mit Phosphorsäure untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden auf andere Magnesiumsilicate, wie Olivin und Talk, ausgeweitet.

Die Calcinierung von Serpentin (3MgO.2SiO₂-2H₃O) geht mit der Entfernung von zwei Molekülen Hydratisierungs wasser einher:

3MgO.2SiO₂.2H₂O

8ΠΠ °Γ*

3MgO.2SiO₂ +

Das resultierende Magnesiumprodukt ist entweder Forsterit und Siliciumdioxid oder Forsterit und Enstatit, je nach der im CaIcinierungsverfahren verwen deten Temperatur.

— —

2 /3MgO.2SiO₂_7

3 /2MgO.SiO_3-/ + Forsterit + Siliciumdioxid

1200^o-1300°C

Enstatit

Ausserdem ist es bekannt, dass das Erwärmen von Asbestfasern nicht nur ihre Festigkeit beeinflusst, sondern auch andere physikalische (mechanische) Eigenschaften, wohingegen die chemischen Charakteristika ebenfalls durch TemperaturSteigerungen verändert werden (vgl.

Hans Berger, Asbestos Fundamentals, Seite 94, Chemical Publishing Co.). Dies wird belegt durch die Figur 1 der US-PS 2 804 908. Selbst wenn Fasern mit Phosphat-

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ionen gebunden werden, ist aus Figur 1 der US-PS 2 804 908 ersichtlich, dass der Kraftfaktor von mit Phosphat behandelten Asbestfasern verringert wird, wenn sie einer Hitzebehandlung von 400 bis 1100⁰C unterworfen werden, während der von handelsüblichen nicht-behandelten Asbestfasern, obwohl er immer niedriger als der von phosphatierten Fasern ist, verringert wird, wenn die Temperatur zunimmt.

Es wird angenommen, dass dies durch folgende Beobachtungen erläutert werden kann. Es ist bekannt, dass Asbestfasern monodirektional mit einem sehr hohen Abmessungsverhältnis (1/d) sind. Beim Erwärmen wird die Faser von Innen geschwächt zu kleineren Einheiten 12, die noch miteinander verbunden sind, jedoch wird die Gesamtzugfestigkeit der erhitzten Faser wesentlich geringer als die der ursprünglichen Faser. Dies wird in der Figur 1 der vorliegenden Anmeldung veranschaulicht, wo die Pfeile den Schwächungspunkt der Asbestfasern, dehydratisiert bei über 800°C, zeigen.

Wenn andererseits Asbestfasern 10 mit Phosphorsäure umgesetzt werden, so erhält man ein zweidimensionales Produkt 14, das in der Figur 2 dargestellt ist, das bei Wärmebehandlung bei 800⁰C oder mehr, um eine Dehydratisierung zu bewirken, zu einem Produkt 16 führt, in dem die innengeschwächten Fasern 18 durch Phosphateinheiten verbunden sind. Obwohl die phosphatierte Faser in ihrem physikalischen Aussehen strukturell gesund zu sein scheint, wird ihre Schwächung offensichtlich, wenn sie einem Zugfestigkeitstest oder einer Beanspruchung unterworfen wird.

Mit anderen Worten, bilden die Phosphatgruppen Bindungen längs den zwei Achsen (nur χ und y), wobei die dritte Achse (z) von der Faser selbst besetzt wird, aufgrund des von der Länge der Fasern eingenommenen Raumes.

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1 Dies wird in der Figur 2 veranschaulicht.

Es kann argumentiert werden, dass, aufgrund der Zufallsorientierung von Asbestfasern in Reaktionsgemischen\ die Schwächung längs einer vorgegebenen Achse nicht feststellbar ist. Jedoch kann in der Praxis, unabhängig von der Orientierung einer vorgegebenen Faser, die angelegte Zugkraft und ihre Reaktion immer in drei Vektoren zerlegt werden, die mit der rechtwinkligen Achse zusammenfallen. Es lässt sich daher leicht verstehen, dass die Wirkung der Zufallsorientierung, wenn die Asbestfaser durch thermische Behandlung geschwächt wird, zu einem mechanisch schwächeren Produkt längs aller drei Achsen führt.

Dementsprechend wäre es günstig, wenn natürliche Silicate mit Phosphorsäure gebunden werden könnten, unter Bildung eines Produkts mit unerwartet höherer Festigkeit als die faserartigen natürlichen Silicate, die mit Phosphorsäure gebunden sind, durch Bereitstellung ein&t Bindung längs aller drei Achsen (x, y und z), das ausserdem seine Zugfestigkeit nach thermischer Behandlung beibehält.

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass, wenn natürliche Magnesiumsilicate in der Form von Granulaten oder Partikeln mit Phosphat gebunden werden, man ein Produkt erhält, das unter Druck geformt werden kann, unter Bildung eines geformten Produkts mit sehr wünschenswerten und überraschenden isolierenden und mechanischen Eigenschaften, die denen überlegen sind, die man durch Phosphatbindung von hoch-faserigen Magnesiumsilicaten erhält.

Gemäss einem Merkmal wird durch die Erfindung ein geformtes asbestfreies dreidimensionales calciniertes Phosphat-gebundenes natürliches Magnesiumsilicat bereit-

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gestellt, mit einem Abmessungsverhältnis 1/d '< 500, worin 1 die durchschnittliche Länge und d der durchschnittliche Durchmesser der natürlichen Magnesiumsilicatteilchen ist.

Im allgemeinen umfassen die erfindungsgemässen Produkte das geformte Reaktionsprodukt eines Gemischs von 5 bis 50 Gew.-% Phosphorsäure, 0 bis 80 Gew.-% eines inerten Füllstoffs und 5 bis 95 Gew.-% eines natürlichen Magnesiumsilicats mit einem Abmessungsverhältnis 1/d < 500.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung liegt das natürliche Ausgangs-Magnesiumsilicat in der Form von Granulaten oder Teilchen vor und ist bei einer Temperatür von 800 bis 1300⁰C vor seiner Reaktion mit Phosphorsäure calciniert. Es ist auch möglich, mit nichtcalcinierten natürlichen Magnesiumsilicaten zu beginnen und das Reaktionsprodukt der letzteren mit Phosphorsäure bei einer Temperatur von 800 bis HOO⁰C an-

20 schliessend an das Formen zu calcinieren.

Spezieller wird durch die Erfindung ein geformtes dreidimensionales, von Asbest freies, calciniertes, Phosphatgebundenes, natürliches Magnesiumsilicat bereitgestellt, das das geformte Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem natürlichen Magnesiumsilicat mit einem Abmessungsverhältnis 1/d < 500, worin 1 die durchschnittliche Länge und d der durchschnittliche Durchmesser der natürlichen Magnesiumsilicatteilchen ist, enthält.

Die natürlichen Magnesiumsilicatteilchen werden ausgewählt aus der Gruppe von nicht-calcinierten Magnesiumsilicaten und natürlichen Magnesiumsilicaten, die bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C calciniert wurden, mit der Massgabe, dass das Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit nicht-calcinierten natürlichen Magnesiumsilicaten calciniert wurde bei einer Temperatur von 800

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bis 110O⁰C nach der Formung.

Das erfindungsgemasse Produkt kann auch einen inerten Füllstoff enthalten, um das Härten des Reaktionsgemischs vor der Formungsstufe zu verzögern, und um auch die Möglichkeit der Steuerung der Dichte und der Biege-^ festigkeit und somit der Verwendung des endgültig geformten Produkts zu geben.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben» Im allgemeinen besteht das erfindungsgemasse geformte Produkt aus einem Gemisch von 5 bis 50 Gew.-% Phosphorsäure, 0 bis 80 Gew.-% inertem Füllstoff und 5 bis 80 Gew.-% natürlichem Magnesiumsilicat mit einem Abmessungsverhaltnis 1/d '< 500.

Der hier verwendete Ausdruck "Phosphorsäure" soll nicht nur Phosphorsäure, sondern auch wasserlösliche anorga^ nische Phosphate davon umfassen, die beim Erwärmen Phosphationen ergeben, wie Natrium- oder Kalium-saures" pyrophosphat, Ammoniumphosphat (ein-, zwei- oder drei¹-basisch) und ähnliche anorganische Phosphate.

Der hier verwendete Ausdruck "natürliches Magnesium-¹ silicat mit einem Abmessungsverhältnis 1/d IC. 500" soll solche natürlichen Magnesiumsilicate umfassen, worin der MgO-Gehalt 25 bis 60 Gew.-% beträgt. Als ein Beispiel für geeignete natürliche Magnesiumsilicate, die hier verwendet werden, können Abfälle oder Rückstände von Asbestfasern serpentinischen Ursprungs genannt werden, beispielsweise kurze Chrysotil-Asbestfasern oder -abfalle, Brucit-Serpentin, Olivin oder Talk und dergleichen, die ebenfalls eine gewisse Menge an Asbestfasern enthalten, entweder in granulärer Form mit einer Granulometrie von +30 bis -400 Maschen (Tyler) (beispielsweise 0,54 mm und kleiner bis 0,037 mm und grosser) oder Schwemmaterialien bzw. "Floats" (sehr kurze Asbest-

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fasern, im Durchschnitt 1/d < 500) im Falle von Asbestrückständen, sowie die Produkte selbst, wenn Olivin oder Talk gewählt werden.

Im Falle von Olivin und Talk, enthalten diese Produkte, je nach ihrer Herkunft, wesentliche Mengen an unerwünschten kurzen Asbestfasern, die durch Anwendung der Erfindung verschwinden.

Inerter Füllstoff:

Die beiden Hauptzwecke für den inerten Füllstoff sind die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäure mit dem Magnesiumsilicat und die Einstellung der Dichte des geformten Produkts auf den gewünschten Wert. Die inerte Natur gegenüber Phosphorsäure muss nicht vollständig sein. Was erforderlich ist, ist eine Reaktionsfähigkeit die etwas geringer ist als die Reaktionsfähigkeit des Magnesiumsilicats gegenüber Phosphorsäure. Als ein Beispiel für geeignete inerte Füllstoffe können genannt werden: Vermiculit, Steinwolle, Steinwolle die von Serpentin stammt, Faserglas, Perlit, Diatomeen-Siliciumdioxid. Die lockere Dichte eines geeigneten inerten Füllstoffs variiert zwischen 80 und 600 kg/m³.

Im folgenden werden die Figuren kurz erläutert.

Figur 1 veranschaulicht die Änderung der Struktur einer Asbestfaser nach dem Dehydratisieren,

die Figur 2 veranschaulicht die Veränderung der Struktur einer phosphatierten Asbestfaser nach dem Dehydratisieren oder Calcinieren und

die Figur 3 veranschaulicht die Strukturen von phosphatierten Asbestrückständen und von calcinierten phosphatierten Asbestfasern, zusammen mit der Struktur von calcinierten Rückständen und calcinierten phosphatierten Asbestrückständen.

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1 Produkttypen:

Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von drei breiten Produkttypen, nämlich Isolationsmaterialien, Marinit -artigen Produkten und Produkten mit hoher Dichte, in denen die verschiedenen Variablen dementsprechend eingestellt werden sollen.

Isolierende Produkte:

Bei isolierenden Produkten ist eine niedrige Dichte erforderlich, da es bekannt ist, dass die Isolierfähigkeit in direkter Beziehung zum leichten spezifischen Gewicht des Isoliermaterials steht. Daher werden Formulierungen, die günstigerweise einen hohen Prozentsatz an inertem expandiertem Füllstoff im Bereich von 40 bis 80 GeW..-% aufweisen, verwendet. Da eine ziemlich grosse Menge an inertem Füllstoff vorhanden ist, ist es notwendig eine beträchtliche Menge an Phosphorsäure zu verwenden, aufgrund der hohen Adsorptionskraft des inerten Füllstoffs. Die Phosphorsäuremenge variiert im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Das verwendete natürliche Magnesiumsilicät beträgt 10 bis 30 Gew.-% des Reaktionsgemischs.

Der zur kalten Formung verwendete Druck ist gering und liegt im Bereich von 9,8 bis 19,6 bar (10 bis 20 kg/cm²) und die Dichte des resultierenden Produkts liegt im Bereich von 250 bis 500 kg/m³. Derartige Produkte können als Isolatoren verwendet werden, die äquivalent mit Calciumsilicat sind, das eine Dichte im Bereich Von 300 kg/m³ hat.

Wegen des hohen Prozentsatzes an inertem Füllstoff ist die mechanische Festigkeit derartiger geformter Materialien mit geringer Dichte gering, was zu einer Biegefestigkeit in der Grössenordnung von 20-50 kg/cm² führt. Das Verhältnis von Magnesiumsilicät zu Phosphor-*· säure liegt im Bereich von 3,0 bis 0,33 bei bevorzugten Werten von etwa 1,0. Ein derartiges Verhältnis kann zu

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einer hohen Festigkeit führen, jedoch schwächt die zur Herabsetzung der Dichte erforderliche grosse Füllstoffmenge die Struktur.

Feuerabschirmungs- bzw. Feuerwandungs- und Giessprodukte: Bei Produkten vom Marinittyp liegt die Dichte im Bereich von 500 bis 1000 kg/m³. Derartige Produkte werden gehärtet zur Verwendung als Feuerwandungen in Schiffen (was den Namen erläutert) und zum Giessen nicht-eisenhaltiger Metalle, wie Aluminium.

Bei diesem Formulierungstyp wird die Menge an inertem Füllstoff wesentlich verringert. Daher ist die Phosphorsäure wirksamer bei der Reaktion mit Magnesiumsilicat und das resultierende Produkt ist stärker. Der Bereich für inerte Füllstoffe ist 25 bis 50 Gew.-% mit 15 bis 35 Gew.-% Phosphorsäure und 30 bis 60 Gew.-% Magnesiumsilicat. Das Verhältnis von Magnesiumsilicat sollte über 1,0 gehalten werden, und die wesentlichen mechanischen Eigenschaften, wie die Biegefestigkeit im Bereich von 40-100 kg/cm² erhält man bei einem Verhältnis zwischen 1,0 und 3,0. Die kalte Formung der rohen bzw. grünen Masse kann auch hier bei niedrigem Druck im Bereich von 9,8 bis 19,6 bar (10 bis 20 kg/cm²) erfolgen.

Dielektrisch isolierende Produkte:

Bei Produkten mit hoher Dichte variiert die minimale Menge an inertem Füllstoff von 0 bis 25 Gew.-%. Das Verhältnis von Magnesiumsilicat zu Phosphorsäure muss nicht so hoch sein. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1,0, wobei sich die Grenzen von 4,0 bis 0,5 erstrecken. Wenn kein inerter Füllstoff verwendet wird, so variiert die Menge an Phosphorsäure von 20 bis 50 Gew.-% und die Menge an natürlichem Magnesiumsilicat variiert von 80 bis 50 Gew.-%. Wenn andererseits ein Füllstoff in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% verwen-

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det wird, so ist die Menge an Phosphorsäure 20 bis 50 Gew.-%, wohingegen die Menge an natürlichem Magnesiumsilicat im Bereich von 80 bis 25 Gew.-% ist. Unter idealen Bedingungen erhält man eine Biegefestigkeit von 100 bis 300 kg/cm². Die Dichte kann von 1000 bis 2300 kg/m³ variieren. Der zur Formung der Proben ver-~ wendete Druck muss wesentlich höher sein, als der für die Formung von Isolierungsformulierungen oder marinitartigen Formulierungen verwendete. In der Praxis können Drücke im Bereich von 68,6 bis 297 bar (70 bis 300 kg/cm²) verwendet werden, wobei bevorzugte Bereiche um etwa 147 bar (150 kg/cm²) herum liegen. Die Produkte hoher Dichte gemäss der Erfindung sind besonders geeignet für Produkte mit einem günstigen Ausmass an dielektrischen Isolationseigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften.

Form der durch Phosphat-gebundenen Magnesiumsilicate teilchen:

Das Verhältnis 1/d der Magnesiumsilicatteilchen kann durch Elektronenmikroskopie bewertet werden. Für lange Standardsorten von Asbest, wie beispielsweise eine Fasersorte Nr. 4, haben 70%, auf Gewichtsbasis der Fasern, ein 1/d-Verhältnis von 10000 und 30% sind körnig mit einem 1/d von etwa 1, was ein durchschnittliches 1/d-Verhältnis von 7000 ergibt.

Für sehr kurze Asbestsorten, wie Sorte Nr. 7 oder Schwemmlinge bzw. Floats, findet man auf Gewichtsbasis mindestens 50% Korn mit einem 1/d-Verhältnis von etwa 1 und höchstens 50% kurzer Fasern mit einem l/d-Verhaltnis von 1000, was einen durchschnittlichen Wert von 500 ergibt.

Bei Olivin sind die Teilchen nahezu sphärisch , was einem 1/d-Verhältnis von etwa 1 entspricht. Die Situation ist bei Talk ähnlich.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Relationswirkung der Form von Magnesiumsilicatteilchen auf das resultierende gebundene Produkt

Diese Reihe von Beispielen zeigt, dass die Form, entweder lang, kurz oder nicht-faserartig eine bestimmende Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts hat. Um zwischen den Wirkungen allein, bedingt durch die Form der Magnesiumsilicatteilchen, zu differenzieren, wurde die bindende Phosphorsäure ohne vorherige Adsorption an einem inerten Füllstoff zugesetzt. Dagegen wurde eine Verdünnung der Säure mit Wasser verwendet, um ein rohes bzw. grünes Gemisch zu haben, das formbar war. Es sei festgestellt, dass eine derartige Formulierung weit entfernt ist vom Ideal zustand, die mechanischen Leistungsfähigkeiten zu maximieren. Jedoch war eine derartige Anordnung nicht vermeidbar, da mit konzentrierter Säure die Fasern dazu neigen, unmittelbar zu härten, was jegliche Formung verhindert.

Die allgemeine durchgeführte Verfahrensweise bestand darin, 150 g Magnesiumsilicat mit verdünnter Phosphorsäure zu vermischen, zu einem Formkörper bei 206,85 bar (3000 psi) bei 140-145⁰C während 5 min, unter häufigem Belüften zu kompremieren und thermisch mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 50°C/30 min bis zu 800⁰C, zu härten. Dann wurde die Temperatur bei 800⁰C 1 h lang gehalten. Die Biegefestigkeit und die Dichte wurden an verschiedenen Proben bestimmt. Bei der Verwendung eines Magnesiumsilicats, das bereits calciniert ist, ist keine Härtung des geformten Produkts erforderlich.

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to CJl

to O

Oi

CJI

Beispiel Nummer	Magnesiums!Ii- cat	Konzentration an H-.PO,. (i) ⁴	Verhältnis Mg Silicat/ H₃PO₄	Biegefestig keit (kg/cm²)	Dichte (kg/m³)	Abmessungs verhältnis (1/d)
1,1	calcinierte Abfälle (1200⁰C), < 0,037mm bzw. -400 M. ReI1 Mines	85	2,33	148	23 20	< 10
1,2	lange Asbestfasern, Sorte 4T500 Bell Mines	85	2,33	113	1750	7-10000 I ι—' 1 , - ui
1,3	calcinierte Abfälle (1200⁰G), -400 M. Bell Mines ^0,03?*,w,	85	5,6	97	2180	< 10
1,4	lange Asbestfasern Sorte 4T500, Bell Mines	85	5,6	nicht homogen, keine Aggrega- sion, keine mecha nische Festig- kei-h		7-10000
1,5	kurze Asbestfasern, 7R750-F Bell Mines	85	5,6	33		< 500 _ω cn **-

Es lässt sich durch Vergleich der Beispiele 1.1 und leicht feststellen, dass wesentliche Unterschiede der Biegefestigkeit zwischen einem calcinierten nicht-faserförmigen Abfall und langen Asbestfasern bestehen.

Diese Wirkung ist umso bedeutender, wenn die Menge an bindender Phosphorsäure verringert wird (Beispiele 1.3, 1.4, 1.5).

Wenn das Verhältnis von Magnesiumsilicat zu Phosphorsäure von 2,33 auf 5,6 angehoben wird, dann werden die langen Fasern (Beispiel 1.4) nicht länger gebunden und die kurzen Fasern (Beispiel 1.5) ergeben ein sehr schwaches Produkt im Vergleich mit dem nicht-faserförmigen Material (Beispiel 1.3). Für eine vorgegebene Menge an Bindemittel wird die Festigkeit des resultierenden Produkts maximiert durch die Abwesenheit von stark faserhaltigem Material (lange Fasern).

Beispiel 2

Um eine gute Kontrolle über die Härtungseigenschaften der Säure zu haben, hat es sich als nützlich erwiesen,, die Phosphorsäure an einem inerten Füllstoff zu absorbieren. Dann war die Lebensdauer des grünen bzw. rohen Gemischs in der Grössenordung von 1 h, und es

25 wurde ein marinit-artiges Produkt erhalten.

Bei einer typischen Formulierung werden 50 g 60% Phosphorsäure an 85 g Vermiculit (Dichte: 111 kg/m³) Zonolit TM Nr. 3, absorbiert. Diese Absorbierte Säure wird kalt mit 85 g Schwemmaterial (Staub vom Astbestvermahlen, Bell Mines, <0,074 mm (-200 Mesch Tyler), Durchschnitt 1/d <■ 500), um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Das Verhältnis von Magnesiumsilicat zu H-.PO. war dann 2,8. Dieses Gemisch wird in eine Pressform von 10 cm χ 10 cm eingebracht und ein Druck von 19,6 bar ( 20 kg/cm²) wird während 15 sek bei 150⁰C angelegt. Das geformte Produkt wird dann überführt in einen Mikrowellenofen und während

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10 min bei 15O⁰C erwärmt. Schliesslich wird das Produkt 1 h bei 800⁰C erwärmt. Die Dichte ist 900 kg/m³ und die Biegefestigkeit ist 50 kg/cm². Dieses Produkt ist besonders gut geeignet für die Aluminium-Giessereiindustrie, wo es als Floating-Komponente für die übertragung des geschmolzenen Aluminiummetalls in die Form wirkt.

Beispiel 3

Eine Verfahrensweise gleich der von Beispiel 2 wurde verwendet, wobei jedoch das Magnesiumsilicat Bell Mines-Abfälle war (< 0,149 > 0,037 mm bzw. -100 + 200 Mesch Tyler, Durchschnitt 1/d < 50), calciniert bei 1300⁰C. Die Biegefestigkeit betrug dann 42 kg/cm² und die Dichte

15 850 kg/m³.

Beispiel 4

In einem unterschiedlichen Beispiel wurden Schwemmlinge von den Bell Mines (48%< 0,42 >I^21Q mm bzw. -40 bis 70 Mesch; 17%, < 0,210 7 0,074 mm bzw. -70 +200 Mesch; 34%<0,074 mm bzw. -200 Mesch, Tyler, Durchschnitt 1/d^ 500) calciniert. 100 g dieses Materials wurden kalt mit 51 g 85% Phosphorsäure vermischt. Dieses Gemisch entspricht einem 2,33-Verhältnis von Magnesiumsilicat zur Säure. Es wurde für die Säure kein inerter Füllstoff verwendet. Das rohe bzw. grüne Gemisch wurde in eine Form von 10 χ 10 cm eingesetzt und bei 205 bar (210 kg/cm²) 5 min bei 14O⁰C komprimiert. Da Ausgangsabfallprodukte verwendete wurden, die bei 1000⁰C gehärtet worden waren, konnte die Härtung bei 800⁰C weggelassen werden, und eine Reifungsbehandlung bei 15O⁰C in einem Mikrowellenofen während 15 min ergab ein Produkt mit einer Biegefestigkeit von 130 kg/cm². Die Dichte des geformten Produkts betrug 1950 kg/m³, was zeigt, dass dieses Produkt eine hohe Dichteformulierung hat. Dieses Produkt wird als Rückseite bei der Herstellung elektrischer Paneele bzw. Platten verwendet.

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1 Beispiel 5

Das folgende Beispiel zeigt, dass eine sehr geringe Menge an bindendem Phosphat verwendet werden kann unter geeigneten Bedingungen, zur Bildung eines geformten Produkts mit brauchbaren mechanischen Eigenschaften.

Bell Mines-Abfälle wurden verwendet und hatten folgende Granulometrie: 63% < 0,42 mm > 0,210 mm bzw. -40 + 70 Mesch; 28%, < 0,210 > 0,074 mm bzw. -70 + 200 Mesch; 9% <0,074 mm bzw. -200 Mesch Tyler, Durchschnitt 1/d <

50. Eine Probe von 180 g dieses Materials wurde bei Raumtemperatur mit 20 g 85% Phosphorsäure behandelt, was einem Verhältnis von 10,6 von Magnesiumsilicat zu Phosphorsäure entspricht. Die Formungstechnik war gleich der vom Beispiel 2, und es folgte eine thermische Behandlung bei 800⁰C während 1 h. Die dann festgestellte Biegefestigkeit betrug 74 kg/cm² und die Dichte 1800 kg/m³. Dieses Produkt ist brauchbar als Isolator oder in feuerabschirmenden Türen oder Platten.

20 Beispiel 6

Wenn ein Material mit geringer Dichte gewünscht wird, so kann ein relativ grosser Anteil des inerten Füllstoffs verwendet werden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt. Eine Probe von 20 g Bell Mines-Schwemmaterial (< 0,074 mm bzw. -200 Mesch Tyler, Durchschnitt 1/d ^

500) wurde mit 20 g 85% Phosphorsäure versetzt, die vor-

Φ
her an 60 g Zonolit TM Nr. 3 absorbiert worden war.

Das Verhältnis von Magnesiumsilicat zu Phosphorsäure betrug dann 1,18 und der Prozentsatz an inertem Füllstoff in dem rohen bzw. grünen Gemisch betrug 62%. Das Gemisch wurde dann wie im Beispiel 2 behandelt, und die festgestellt Biegefestigkeit war 64 kg/cm². Die Dichte war 910 kg/m³. Das Produkt ist brauchbar zur Isolation von Dampfrohren.

Anderes Magnesiumsilicat kann vorteilhaft ausser Serpenmaterial verwendet werden, wie durch die folgenden Bei-

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spiele gezeigt. Es sei festgestellt, dass derartige Magnesiumsilicate im wesentlichen frei von faserartigen Komponenten sind.

5 Beispiel 7

Olivin ist ein Magnesium-Eisen-Silicat (MgFe) SiO' mit einem Gehalt von 4-6% Fe. Eine feinvermahlene Probe von Olivin (6%<0,42 mm>0,210 mm bzw. -40 + 70 Mesch; 90% < 0,210 7 0,074 mm bzw. -70 + 200 Mesch; 4% <0,Q74 mm bzw. -200 Mesch, Tyler, Durchschnitt 1/d =1), von 180 g, wurde mit 20 g 85% Phosphorsäure bei Raumtemperatur, unter Bildung eines rohen bzw. grünen Gemiöchs mit einem Verhältnis von Magnesiumsilicat zu Phösphofsäure von 10,6. Die Formung erfolgte wie im Beispiel 2, und die Biegefestigkeit des geformten Produkts war 42,6 kg/cm² bei einer Dichte von 2100 kg/m³.

Beispiel 8

Talk, Durchschnitt 1/d = 1, ist hydratisiertes Magnesiumsilicat der folgenden Formulierung Mg-Si₄O₁₀(OH)₃. Er wurde bei 800⁰C während 1 h vor der Reaktion cälciniert. Eine Probe von 140 g calciniertem Talk (55% ^ 0,044 mm bzw. -325 Mesch, Tyler) wurde bei Raumtemperatur mit 60 g 85% Phosphorsäure behandelt. Die For- mung erfolgte dann wie im Beispiel 2 und die festgestellte Biegefestigkeit war 89 kg/cm², bei einer Dichte von 1850 kg/m³. Die hohe Dichte dieses Produkts macht es zur Herstellung von Lichtbogenkanälengeeignet, die für Schaltungen mit hoher Spannung verwendet werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Formulierung eines isolierenden Produkts, das durch seine niedrige Dichte charakterisiert ist.

35 Beispiel 9

Das Ausgangsmaterial waren Schwemmabfälle der Carey Mines (80%< 0,105 mm >0,074 mm bzw. -150 + 200 Mesch,

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20%<0,074 mm bzw. - 200 Mesch, Tyler, Durchschnitt ^. Eine Probe von 18 g dieses Magnesiumsili-

cats wurde kalt mit 18 g H-.PO., 85%, vorher vermischt mit 64 g inertem Füllstoff (Zonolit ), vermischt. Das kalte Gemisch wurde dann unter einem sehr geringen Druck von 0,98 bar (1 kg/cm²) geformt. Nach dem Erhitzen unter Mikrowellen bei 15O⁰C während 10 min wurde das Produkt 1 h bei 800⁰C gehärtet. Die festgestellte Biegefestigkeit betrug dann 6 kg/cm² und die Dichte 300 kg/m³. Dieses Produkt ist besonders geeignet zur Verwendung als isolierendes Produkt, sowie als Rückseite bei der Herstellung elektrischer Platten bzw. Paneele.

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Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys"". " : : ~ .""-"*"- W. Abitz D.F.Morf 3541607 Dr. Dipl.-Chem. M. Gritschneder Dipl.-Phw. A. Frhr. von Wittgenstein Abitz, Morf, Gritschneder, von Wittgenstein, Postfach 86 01 09,8000 München 86 Dr. Dipl.-Chem. Postanschrift/Postal Address Postfach 86 01 09 D-8000 München 25. November 1985 ii2-3 CERAM-SNA INC. West, Ouellet Boulevard, Thetford-Mines Quebec, Kanada G6G 5S5 Dreidimensionale Phosphat-gebundene Materialien PATENTANSPRÜCHE

1. Geformtes, dreidimensionales, calciniertes Phosphat-gebundenes Magnesiumsilicat, umfassend das geformte Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem natürlichen Magnesium^ silicat, ausgewählt aus nicht-calciniertem Magnesiumsilicat und Magnesiumsilicat, die bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C calciniert wurden, vorausgesetzt, dass das Reaktionsprodukt der Phosphorsäure mit nicht-calciniertem Magnesiumsilicat calciniert wurde bei einer Temperatur von 800 bis 1100⁰C während des Formens, wobei das ausgewählte Magnesium-

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silicat ein Abmessungsverhältnis 1/d '< 500 hat,worin 1 die durchschnittliche Länge und d der durchschnittliche Durchmesser der ausgewählten natürlichen MagnesiumsiIicatteilchen ist, und das geformte Produkt frei von As-

5 best ist.

2. Produkt nach Anspruch 1, worin das geformte Reaktionsprodukt 5 bis 50 Gew.-% Phosphorsäure, 0 bis 80 Gew.-% eines inerten Füllstoffs und 5 bis 95 Gew.-% eines natürlichen Magnesiumsilicats mit einem Abmessungsverhältnis 1/d t 500 umfasst, worin 1 die durchschnittliche Länge und d der durchschnittliche Durchmesser der natürlichen Magnesiumsilicatteilchen ist.

3. In der Wärme geformtes Produkt nach Anspruch 2, in dem das natürliche Ausgangs-Magnesiumsilicat calciniert wurde bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C vor der Einführung in das geformte Produkt, wodurch das geformte Produkt frei von Asbest ist.

4. In der Wärme geformtes Produkt nach Anspruch 2, worin das natürliche Ausgangs-Magnesiumsilicat nichtcalciniertes Magnesiumsilicat ist und das Reaktionsprodukt nach der Formung bei einer Temperatur von 800 bis HOO⁰C gehärtet wurde, wodurch das geformte Produkt frei von Asbest ist.

5. Produkt nach Anspruch 1, worin der inerte Füllstoff 40 bis 80 Gew.-% beträgt, die Phosphorsäure 10 bis 30 Gew.-% und das natürliche Magnesiumsilicat 10 bis 30 Gew.-% betragen, und das geformte Produkt eine Dichte von 250 bis 500 kg/m³ und eine Biegefestigkeit von 25 bis 50 kg/cm² hat.

6. Produkt nach Anspruch 1, worin der inerte Füllstoff 25 bis 50 Gew.-% beträgt, die Phosphorsäure 15 bis 35 Gew.-% beträgt und das natürliche Magnesiumsilicat

30 bis 60 Gew.-% beträgt und das geformte Produkt eine Dichte von 500 bis IQOO kg/m³ und eine Biegefestigkeit von 40 bis 100 kg/m² hat.

7. Produkt nach Anspruch 1, worin die Phosphorsäure 20 bis 50 Gew.-% beträgt und das natürliche Magnesiumsilicat 50 bis 80 Gew.-% beträgt und das geformte Produkt eine Dichte von 1000 bis 2300 kg/m³ und eine Biegefestigkeit von 100 bis 300 kg/cm² hat.

8. Produkt nach Anspruch 1, worin der inerte Füllstoff in einer Menge bis zu 25 Gew.-% vorhanden ist, die Phosphorsäure 20 bis 50 Gew.-% beträgt und das natürliche Magnesiumsilicat Asbest-Schwemmaterial oder -Abfälle sind und 80 bis 25 Gew.-% beträgt und das geformte Produkt eine Dichte von 800 bis 2300 kg/ra³ und eine Biegefestigkeit von 75 bis 300 kg/cm² hat.