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Anorqanische Formkirper und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Die vorliegende Erfindung betrifft anorganische Formkörper niedriger
Dichte, die schwer oder gar nicht entflamml7ar sind sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
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Is ist bekannt, mit anorganischen oder organischen Bindemitteln und
den verschiedenartigsten Zuschlagstoffen wie Kies, Sand, Abfallstoffen, Tonen, Gesteinen
etc. Formkörper herzustellen. Solche Zuschlagstoffe benötigen jedoch aufgrund ihrer
unregelmäßigen und relativ großen Oberfläche viel Bindemittel und weisen - bereits
mit Bindemitteln abgemischt -ein schlechtes Fließverhalten auf oder sind vor der
weiteren Verarbeitung nicht lange in einem fließfähigen Zustand lagerbar.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind anorganische Formkörper
niedriger Dichte, die aus 99-70 Gewichtsprozent silikatischen Hohlkugeln mit einem
Schüttgewicht unter 800 g/], Korndurchmessern unter 1 mm und 1 bis 30 Cew.-t Phosphor
enthaltenden Stoffen als Bindemittel bestehen und bei Temperaturen über 3500C gebrannt
werden.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von anorganischen Formkörpern niedriger Dichte, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß silikatische Hohlkugeln mit Schüttgewichten unter 800 g/l
und Korndurchmessern unter 1 mm mit Phosphor enthaltenden Stoffen als Bindemittel,
gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, vermischt, verformt und auf Temperaturen
über 3500C erhitzt werden.
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Unter Phosphor enthaltenden Stoffen werden Phosphorsäuren, die gegebenenfalls
wasserhaltig sein können, insbesondere Ortho-, Meta-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren
verstanden, des weiteren auch Phosphate, vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre
Phosphate von Ammonium, Alkalimetallen oder Metallen der 2. und 3. Gruppe des Periodensystems.
Vorzugsweise sind neben Orthophosphorsäure primäres Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat,
Aluminiumphosphat und Natriumpolyphosphat zu nennen. Ferner können auch solche Verbindungen
eingesetzt werden, aus denen beim Erhitzungsprozeß, d.h. bei Temperaturen über ca.
3500C Phosphorsäuren, Phosphate oder Phosphonate gebildet werden können, hierunter
fallen insbesondere Phosphor selbst oder organische Phosphorverbindungen. Diese
Bindemittel können jedoch nicht nur einzeln, sondern auch in jeder beliebigen Mischung
angewendet werden. Diese Phosphor enthaltenden Bindemittel werden, bezogen auf die
Gesamtmischung, in Mengen von 1-30, vorzugsweise 3-15 Gew.-% zugesetzt, wobei diese
Gewichtsprozentsätze auf Orthophosphorsäure bezogen sind und bei Verwendung eines
anderen Bindemittels entsprechend dessen Phosphorgehalt umgerechnet werden müssen.
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Unter silikatischen Hohlkugeln werden solche verstanden, die zu mehr
als 95 Gew.-% aus anorganischem Material bestehen,
ein Schüttgewicht
unter 800 g/l besitzen, vorzugsweise zwischen etwa 200 bis 650 g/l und deren Korndurchmesser
unter 1 mm liegt, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5 mm.
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Die Hohlkugeln können als ausgesiebte Fraktion mit enger Korngrößenverteilung,
vorzugsweise jedoch unfraktioniert mit breiter Korngrößenverteilung eingesetzt werden.
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Bevorzugt werden Hohlkugeln in möglichst angenäherter Kugelform, deren
Wandung nicht oder nur wenig porös ist.
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Hohlkugeln, die diese Forderung erfüllen, sind bekannt und im Handel
erhältlich. Sie bestehen aus Kieselsäure bzw.
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Quarz, aus Tonerden, aus Gläsern, vorzugsweise aus Alumosilikaten,
die ggf. eisenhaltig sein können.
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Solche Hohlkugeln besitzen beispielsweise folgende chemische Zusammensetzung:
Kieselsäure als SiO2 = 50 - 65 % Tonerde als Al203 = 20 - 35 % Eisenoxid als Fe203
= 2 - 15 % Calcium als Ca0 = 0,1 - 0,9 % Magnesium als MgO = 0,5 - 4 % Alkalische
Bestandteile als K20 + Na20 = 0,3 - 5 % Zur besseren Verarbeitbarkeit kann der erfindungsgemäßen
Mischung noch Wasser zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn z.B. Phosphate in
pulvriger Form, also trocken, zum Einsatz gelangen. Der Mischung können vor oder
während der Verarbeitung noch weitere anorganische, ggf. geschäumte Füllstoffe als
Mehl, Pulver oder Granulat, insbesondere auch organische Feststoffe oder Schaumstoffe
entweder in Gestalt
von Kügelchen oder Granulaten oder auch als
vorgefertigte Einlagen beigefügt werden, sofern diese die gewünschte Rheologie nicht
nachteilig beeinflussen. Vorzugsweise werden solche Zuschlagstoffe verwendet, die
beim Brennprozeß unter Hinterlassung von Hohlräumen pyrolysiert werten.
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Des weiteren können der Mischung Pigmente oder Gle tmittel zugesetzt
werden.
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Wasserhaltige Mischungen, insbesondere wenn sie Polyphosphate enthalten,
bilden schon bei sehr geringen Pressdrücken (um etwa 1 bar) häufig selbsttragende
Formkörper, die unmittelbar nach dem Pressen entformt und dann im Ofen gehärtet
werden können. Die Härtung kann aber auch in beheizten Pressen vorgenommen und dann
ggf. noch bei erhöhter Temperatur durch Nachheizen vervollständigt werden.
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Der Brenn- bzw. Härtungsprozeß erfolgt bei Temperaturen über 350°C,
bevorzugt bei 400 - 1000°C. Im allgemeinen wird jedoch nicht über Temperaturen von
ca. 1.100°C erhitzt, es sei denn, daß besonders hohe Festigkeiten erzielt werden
sollen, wofür höhere Temperaturen benötigt werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper können nach dem Brennen
leicht mit einfachen Werkzeugen bearbeitet werden. Sie lassen sich zum Beispiel
sägen, nageln, verschrauben und verkleben, sie können hydrophobiert, lackiert, imprägniert
oder auch beschichtet und laminiert werden. Hierzu können nicht nur anorganische
Materialien wie Wasserglas, Gips, Mörtel und Zemente, sondern auch organische Kleber,
Lacke, Furniere etc. verwendet werden.
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Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert
werden.
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Beispiel 1: Die in allen folgenden Beispielen angegebenen Teile und
Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders vermerkt. Als anorganische
Hohlkugeln wurden Kugeln mit geschlossenen Wänden verwendet, die etwa folgende Zusammensetzung,
bzw. Eigenschaften besaßen: Kieselsäure als SiO2 = 55 - 60 % Tonerde als Al203 =
25 - 30 % Eisenoxid als Fe203 = 4 - 10 % Calcium als Ca0 = 0,2 - 0,6 % Magnesium
als MgO = 1 - 2 % alkalische Bestandteile als Na20 + K20 = 0,5 - 4 % Form: kleine,
hohle Kugeln Farbe: hellgrau spezifisches Gewicht: 0,6 Schüttgewicht: 400 g/l Feinheit:
0,1 - 0,25 mm durchschnittliche Korngröße: 0,1 mm 15 % unter 0,5 mm 20 % über 0,125
mm Wandstärke: ca. 10 % vom Durchmesser Schmelzpunkt: ca. 12000C Härte: Moh's Skala
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Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in Tabelle 1 angegebenen
Rezepturen in einem Schaufelmischer, bei dem sowohl Mischtrommel als auch Schaufel
rotierten. Dann wurden aus den Mischungen Prismenformen mit den Abmessungen 4 x
4 x 16 cm gefüllt und durch leichtes Andrücken mit einer Maurerkelle verdichtet.
Anschließend wurden die Prismen der Form entnommen, zunächst bei 1500C vorgewärmt
und dann jeweils eine Stunde bei einer Temperatur von 400 bzw.
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8500C erhitzt.
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Anschließend wurden die Druckfestigkeiten der mit verschiedenen Bindemittelmengen
hergestellten Prüfkörper nach Abkühlung bzw. nach sieben- bzw. viertägiger Wasserlagerung
gemessen. Diese Werte sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.
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Die Werte zeigen deutlich die erzielten guten Verhältnisse von Druckfestigkeit
zu Raumgewicht sowie die gute Beständigkeit der Eigenschaften bei Wasserlagerung.
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Diese Werte steigen mit steigender Brenntemperatur und Bindemittelmenge
an. In den Beispielen bedeutet RG = Raumgewicht, es wird in kg/m3 angegeben.
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Tabelle 1 Die folgenden Mischungen wurden in einem Schaufelmischer
hergestell, es wurde 10 Minuten gemischt Rezepturen - Beispiel 1 A B C D E F G H
I K L M Hohlperlen g 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 o-Phosphorsäure
(85 %ig) g 14 24 47 - - - - - - - - -Ammoniumpolyphosphat (33,3%) g - - - 36 60
120 - - - - - -Natriumpolyphosphat g - - - - - - 12 20 40 - - -prim. Ammoniumphosphat
g - - - - - - - - - 12 20 40 Wasser g 40 40 40 16 - - 40 60 120 40 80 120 Um eine
homogene Vermischung der Phosporsalze zu erzielen, wurden die Phosphate als Lösung,
im Fall von Ammoniumpolyphosphat als Suspension, zugegeben.
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Die frisch hergestellten Prismen wurden 20 h bei 150°C getrocknet.
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Tabelle 2 1 h 400 °C RG Biegezugf. Quotient Druckfest. Quotient Nr.
1 Biegezugf. Druckfest. kg/m3 kp/cm2 kp/cm2 .102/RG .102/RG e-Phosphor-A säure 3%
400 2,3 0,58 5,40 1,35 B 5% 410 4,7 1,15 10,40 2,54 C 10,' 414 14,6 3,53 27,60 6,67
Ammoniumpoly-D phosphat 3% 414 7,9 1,91 11,10 2,68 E 5% 420 9,5 2,26 14,10 3,36
F 10% 436 10,4 2,39 19,07 4,37 G Natriumpolyphosphat 3% 396 2,4 0,61 4,90 1,24 H
5% 410 3,4 0,83 7,90 1,93 I 10% 416 4,1 0,99 16,60 3,99 K prim.NH4-phosphat 3% 391
3,9 1,00 3,90 1,00 L 5% 416 4,0 0,96 6,30 1,51 M 10,' 412 4,3 1,04 9,80 2,38 Tabelle
3 1 h 400 °C - 4 Tage Wasserlagerung A Phosphorsaure 3% 793 1,6 0,20 5,90 0,74 B
5% 805 3,4 0,42 8,60 1,07 C 10% 797 12,6 1,58 24,00 3,01 NH4-polyphosphat 781 1,9
0,24 5,40 0,69 E 5% 785 2,8 0,36 7,60 0,97 F 10% 789 3,6 0,46 8,80 1,12 K prim.NH4-phosphat
3% 836 3,7 0,44 3,10 0,37 L 5% 832 3,8 0,46 7,80 0,94 M 10% 793 4,1 0,52 8,80 1,11
Tabelle
4 Zur Temperung auf 850°C werden die Prüfkörper 30 Minuten im Tiegelofen geglüht.
Von den Proben wird die Druckfestigkeit bestimmt.
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Quotient 7 Tg.Wasser-RG Druckfest.
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Nr. 1 Druckfest. lagerung kg/m3 kp/cm2 .102 Druckfest.
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RG kp/cm2 A 3 , Phosphor 409 4,4 1,08 4,8 säure B 5 % " 411 11,1
2,70 10,9 C 10 X n 416 17,1 4,11 16,5 Ammoniumpoly-D 3 % 424 8,8 2,08 9,1 phosphat
E 5 % " 429 9,1 2,12 11,6 F 10 % n 448 9,8 2,19 12,4 Natriumpoly-G 3 % 396 9,0 2,27
8,6 phosphat H 5 % n 411 12,3 2,99 15,7 1 10 % " 423 21,9 5,18 21,8 prim.Ammonium-K
3 % 419 9,3 2,22 8,2 phosphat L 5 % " 427 8,7 2,04 9,7 M 10 % n 429 14,6 3,40 15,0
Bei dem Versuch, die Mischung gemäß Beispiel 1 B mit dem gleichen silikatischen
Material, bei dem die Hohlkugelgestalt der Teilchen durch einen Mahlprozeß in der
Kugelmühle zerstört worden ist, herzustellen, wurde eine nicht verformbare, inhomogene,
pulverig zerfallende Masse, bei der die Phosphorsäure
aufgesaugt
wurde und nicht mehr zur Bindung der Mischung im "Grünzustand" ausreichte, erhalten.
Erst bei Zusatz von größeren Wassermengen wurde die Bindefähigkeit der Masse wieder
hergestellt. Größere Wassermengen erfordern jedoch einen höheren Energieeinsatz
und sind daher unerwünscht.
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Beispiel 2 In einem Schaufelmischer wurden 800 Teile der Hohlperlen
mit 140 Teilen 50 %oder Orthophosphorsäure vermischt. Dann wurde diese Mischung
in eine Form zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 20 x 20 x 4 cm so eingefüllt,
daß ein Schüttkegel etwa in der Plattenmitte von ca. 5 cm Höhe über dem Niveau der
späteren Plattenoberfläche gebildet wurde. Dann wurde in einer Presse zur Platte
verdichtet.
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Es wurde mit Preßdrücken von 1 bar, 3 bar und 15 bar gearbeitet, wobei
bereits bei 1 bar eine gleichmäßig wirkende Verteilung der Masse in der Plattenform
erreicht wurde, was durch die gute Fließfähigkeit der Mischung demonstriert wurde.
Danach wurden die Platten bei 1500C getrocknet und dann 1,5 h bei 8500C gehärtet.
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Dann wurden aus den Platten in verschiedenen Randabschnitten und aus
der Plattenmitte in verschiedenen Achsorientierungen Prüfkörper von 4 x 4 x 16 cm
geschnitten. Bei allen Prüfkörpern wurden im Rahmen der allgemeinen Streuung der
Messwerte Druckfestigkeiten von 18 kp/cm2 gemessen, woraus hervorgeht, daß die erhaltenen
Platten einerseits weitgehend isotrope Festigkeitseigenschaften haben und
andererseits
bereits bei sehr geringen Preßdrücken ihr Endeigenschaftsniveau erhalten.
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Außerdem wurden die Prüfkörper zur Hälfte in mit Tinte angefärbtes
Wasser eingetaucht und über mehrere Wochen beobachtet, wobei der Flüssigkeitsspiegel
konstant gehalten wurde. Es ließ sich kein merkliches kapillares Aufsteigen des
Wassers in den Prüfkörpern beobachten.