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Die Erfindung betrifft ein Inhibitorpräpsrat, das als
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Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin X und y unabhängig voneinander für Wässerstoff, Halogen, Methyl-, Äthyl-,
MEthoxy-, Äthoxy- oder Trifluormethylgruppe stehen, R1 Wasserstoff oder Methylgruppe
bedeutet und R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen
oder Cyclohexylgruppe stehen, enthält, sowie ein Verfahren zur nerstellung dieser
Verbindungen.
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Die Halogenatome X und Y können Fluor-, Chlor- und/oder Bromatome
sein. Als Alkylgruppen R2 und R kommen die Methyl-, II 3 Athyl-, Propyl-, Butyl-,
Pentyl- und Hexylgruppe sowie ihre Isomeren in Frage.
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Die als Wirkstoffe die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltenden
Inhibitarpräparate hemmen die Korrosion von der Wirkung von Mineralsäuren ausgesetzten
Metallen.
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Bin Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Präparate ist die Hüttenindustrie,
wo zum Beizen und Reinigen von Metallen verdünnte Mineralsäuren, in erster Linie
Salzsäure und Schwefelsäure, eingesetzt werden. Auch in der chemischen Industrie
und in der Energieerzeugung werden zur Reinigung von Apparaten auf der Produktseite
und/oder auf der Wasserseite fiIineralsäuren verwendet. In der Erdölgewinnung werden
Säuren auch zum Sprengen des tauben Gesteins eingesetzt0 Die Bedingungen, unter
denen die Behandlung der Metalle mit Mineralsäuren stattfindet, können abhängend
vom Behandlungszweck sehr unterschiedlich sein. Deshalb muß ein guter Inhibitor
gleichzeitig den verschiedensten Anforderungen gerecht werden. Die Schutzwirkung
darf durch Anderungen der Säurekonzentration und der Temperatur nicht geringer werden.
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Auch die Anwesenheit von Premdionen und sonstigen Verunreinigungen
darf keinen Einfluß haben; weitere Anforderungen sind gute Löslichkeit und Dosierbarkeit,
chemische Stabiliät d eine der j jeweiligen Technologie angemessene Schaumbildwng.
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Die als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie wirkungssteigernde
Hilfsstoffe enthaltenden erfindungsgemäßen Inhibitorpräparate werden diesen Anforderungen
gerecht.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) werden erfindungsgemäß
hergestellt, indem man 2-Halogencarbonsäureanilide der allgemeinen Formel (II),
worin die Bedeutung von X Y und Rl die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines
Säurebindemittels mit Aminen der allgemeinen Sormel (III)
- worin
die Bedeutung von R2 und R3 die gleiche wie oben ist -umsetzt:
Als Säurebindemittel kommen organische und anorganische Basen in Frage. Die organischen
Basen können z.B. tertiäre Amine wie riäthylamin, Pyridin usw. seini auch der Überschuß
des Amins der allgemeinen Formel (III) kann als Säurebindemittel dienen. Als anorganische
Basen können die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle
verwendet werden, zum Beispiel Kaliumhydroxyd, Satriumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd,
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittelmedium vorgenommen werden. Als Lösungsmittel
werden organische Lösungsmittel und/oder Wasser verwendet. Geeignete organische
Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Hexan, Benzol, Toluol; chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Dichlormetnan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Alkohole wie
Methanol, "Athanol; Ketone wie Dioxan, Aceton, Methylathylketon; ferner Acetonitril,
Athylacetat, Dimethylforzamid usw.
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Aus den Wirkstoffen der allgemeinen Pcrmel (I) können Präparate hergestellt
werden, die mit Wasser, verdünnten Säuren oder sonstigen Verdünnungsmitteln, zum
Beispiel Alkohol, kalt oder warm verdünnt werden können. Die Präparate enthalten
0,1-40 Lassen Wirkstoff, ferner Verdünnungsmittel, Netzmittel und wirkungssteigernde
Zusätze.
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Als Verdünnungsmittel können Alkohole, zum Beispiel ..
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Methyl-, Athyl- oder Propylalkohol sowie sonstige wasserverdünnbare
organische Lösungsmittel wie Aceton, Dioxan, Dimethylformamid usw. enthalten sein
Als
Netzmittel kommen in erster Linie nichtionische Emulgatoren in Frage, zum Beispiel
Fettsäuzepolyäthylenglycolester, Bettalkoholpolyäthylenglycoläther, Phenolpolyäthylenglycoläther.
Fettsäurealkanolamine usw.
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Die wirkungssteigernden Zusätze können organische Amine wie zum Beispiel
n-Butylamin, i-Butylamin, Di-n-propylamin, Diisobutylamin, N-Isopropylanilin, Pyridin,
Chinolin, ferner anorganische Salze wie Zinnchlorid oder Kaliumjodid sein.
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Die erfindungsgemäßen Präparate sind, auf einen Wirkstoffgehalt von
0,02-1,0 Masse% verdünnt, für den Korrosionsschutz von in sauren Bädern behandelten
Metallen geeignet.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele zur Herstellung der Wirkstoffe Beispiel 1 X,N-Diisobutyl-4'-cnlor-3'-trifluormethyl-glycinanilid
27,2 g 3'-Trifluormethyl-2 ,4'-dichloracetanilid werden in 200 ml Wasser suspendiert.
Die Suspension wird unter Rühren auf 60°C erwärmt und mit 15,7 g Diisobutylamin
und danach mit der lösung von 4 g MNatriumhydroxyd in 10 ml wasser versetzt.
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Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Rühren 2 Stunden lang ei
60 OC gehalten. Das sich in öliger Form Abscheidende Sndprodukt wird abgetrennt.
Es kann ohne weitere Reinigung zur Herstellung des erfinduhngsgemäßen Inhibitorpräparates
verwendet werden. Ausbeute: 37 g (96 %), nD20: 1,4895.
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Auf die gleiche Weise werden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt.
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Tabelle I Nr. X Y R1 R2 R3 Scmp., °C; nd20 1 3-CF3 H H i-Butyl i-Butyl
47-48 2 3-C1 H H i-Butyl i-Butyl 1,5225 3 4-C1 H H i-Butyl i-Butyl 1,5221 4 3-C1
4-C1 H i-Butyl i-Butyl 75-78 5 3-CF3 4-HCl H i-Butyl i-Butyl 1,4895 6 3-CF3 4-HCl
CH3 i-Butyl i-Butyl 7 3-CF3 4-HCl CH3 n-Butyl n-Butyl 8 3-C1 5-C1 H i-Butyl i-Butyl
60-62 9 3-CF3 H H n-Propyl n-Propyl 10 3-CF3 4-Cl CH3 n-Propyl n-Propyl 11 2-Cl
5-Cl H i-Butyl i-Butyl 1,5345 12 2-C1 6-C1 H i-Butyl i-Butyl 82-84 13 4-C1 H H Cyclohexyl
Cyclohexyl 69-71 14 3-C1 4-C1 H i-Propyl i-Propyl 103-105 15 3-CF3 4-C1 2 i-Propyl
i-Propyl 16 H H H i-Butyl i-Butyl 1,5135 17 C2H5 C2H5 H i-Propyl i-Propyl 72-74
Beispiele zur Herstellung er Präparate (alle Prozentangabern sind Massenprozente)
Präparat 1 30 s stsçf Tr. 1 20 % Diisobutylamin 50 % Äthanol Präparat 2 5 % Wirkstoff
Nr. 4 10 % Diispobutylamin 25 % Fettsaurepolyäthylenglycolester 40 % Äthanol 20
% n-Propanol
Präparat 3 15 rSo Wirkstoff Nr. 5 15 % Dipropylamin
25 ao Pettsäurepolyäthylenglycolester 40 so Athanol 5 % i-Propanol Präparat 4 10
% Wirkstoff Nr. 16 10 ß N-Isopropylanilin 20 % Ölsäurepolyäthylenglycolester 40
% Äthanol 15 % Methanol 5 % Dimethylformamid Präparat 5 15 % Wirkstoff Nr. 5 15
% Diisobutykamin 60 % Äthanol Wirkungsunetrsuchung Die Wirkungsuntersuchung wurde
mittels Gravimetrie vorgenommen. Das Grundprinzip ist, die Geschwindigkeit der Korrcsion
durch Bestimmen des Masseverlustes von Prüfkörpern zu messen. Als Prüfkörper wurden
ungehärtete, nicht überzogene, glänzende, weiche Stahlbänder der Maße 50x20x0,7
mm aus Stahl der Qualität MSz 4213 ASzM 1/16 verwendet. Sie wurden zuerst geschliffen
und in Aceton entfettet. Die vorbehandelten Erufkörper wurden in Säurelösungen unterschiedlicher
Zusammensetzung in Bechergläsern in einem Thermostaten bei der jeweiligen Prüftemperatur
gehalten. Nach Ablauf der Prüfzeit wurden lie Prüfkörper in waschmittelhaltigem
Wasser abgespült, mit Aceton entfettet und dann ihre Masse bestimmt.
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Das Maß der Korrosion wurde in g/m² .h ausgedrückt. Die Schutzwirkung
des Inhibitors errechnet sich als prozentualer Wert der durch Wirkung des Inhibitors
vor der Korrosion bewahren
Metallmenge, bezogen auf die ohne Inhibitor
durch Korrosion verlorengegagene Metallmenge: K -x 100 K o H = Schutzwirkung des
Inhibitors,% K0 = Maß der Korrosion in inhibitorfreier Säure, g/m².h K = = Maß der
Korrosion in inhibitorhaltiger Säure, g/m2 .h Die Versuche wurden mit Salzsäure
vorgenommen. Als Referenz diente der Inhibitor Armohib-28 (Armour Hess Chemicals
Limited, London, Hyde Park 7831), der als eines der besten auf dem Weltmarkt erhältlichen
Präparate bekannt ist. Über seine Zusammensetzung ist nur so viel bekannt, daß es
sich um aliphatische Stickstoffderivate handelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
II zusammengefaßt.
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Tabelle II Untersuchung der Schutzwirkung in Salzsäure, Zeitdauer
1 und 2 Stunden, Inhibitorkonzentration 0,2 Masse% Inhinitor °C S c h u t z w i
r k u n g , % (Durchschn.) Salzsäurekonzentration, Masse% 5 10 15 18 20 30 70,0
83,7 91,5 - 97,9 Präparat 5 40 - - - 98,8 -30 72,3 84,0 92,5 - 98,0 Präparat 3 40
- - - 98,6 -30 71,9 82,8 92,0 - 97,8 Präparat 2 40 - - - 97,9 -30 65,3 76,1 88,9
- 96,3 Armohib-40 - - - 97,0 -zur der tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße
Inhibitorpräparat die Referenzsubstantz an Wirkung übertrifft.
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Die Haputvorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden.
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- Die Wirkstoffe sind durch einfache chemische Reaktionen, in einfacnen
Vorrichtungen, mit guter Ausbeute und in höher Reinheit herstellbar. Die in dem
Verfahren verwendeten Lösungsmittel können zurückgewonnen werden.
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- Die Präparate zeigen über einen weiten Temperatur- und Konzentrationsbereich
ei.e ausgezeichnete Schutzwirkung genen die Korrosion vQn Säuren ausgesetzten Metallen.