DE3538651C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Bereitung von Pflanzendünger- und Pflanzenschutzmittel­ lösungen und -dispersionen und von zum Gießen geeignetem Wasser aus natürlichen Wässern.

Im modernen Pflanzenanbau werden in ständig steigendem Maße spezielle Agrochemikalien (Laubdünger, Mikronährelemente, pflanzliche Hormone, Wachstumsregulatoren, Pflanzenschutz­ mittel) verwendet, die in Wasser aufgelöst beziehungsweise dispergiert und in dieser Form durch Versprühen auf die Pflan­ zen und den Boden ausgebracht werden. Beim Einsatz der im all­ gemeinen teuren Nährstoffe und Pflanzenschutzmittel verursacht bei der Bereitung der Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen die Härte des verwendeten Wassers beträchtliche Verluste, da sich nämlich aus einem Teil der Wirkstoffe in den mit hartem Wasser bereiteten Lösungen und Dispersionen ein Niederschlag bildet, und dieser Teil des Wirkstoffes geht für die Anwen­ dung verloren. Der gebildete Niederschlag kann in der Sprüh­ vorrichtung auch Verstopfungen verursachen, und dadurch kommt es zu einem ungleichmäßigen Versprühen der Spritzbrühe. Die Härte des Wassers verschlechtert auch die Stabilität der Dis­ persionen, und auch dadurch treten Ungleichmäßigkeiten in der Verteilung des Nährstoffes beziehungsweise Pflanzenschutzmittels ein: an manchen Stellen gelangt nicht genügend Wirkstoff auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum, an anderen Stellen wiederum verursacht eine zu große Konzentration Schäden, zum Beispiel Verbrennungen auf den Blättern.

Nach neueren Beobachtungen kann die Wasserhärte auch dort Schäden verursachen, wo - in erster Linie bei Gemüse und Blumen - ständig zu hartes Wasser zum Gießen verwendet wird.

Um diesen Schäden vorzubeugen, muß das im Pflanzenanbau verwendete natürliche Wasser vor der Verwendung enthärtet werden, beziehungsweise es muß in anderer Weise dafür gesorgt werden, daß die Härte des natürlichen Wassers keine Wirkstoffverluste oder sonstige Schäden verursacht.

Die zur Wasserenthärtung bekannten Verfahren erwiesen sich für den genannten Anwendungsbereich als nicht geeignet. Mit dem thermischen Verfahren wurde wegen des hohen Kostenaufwandes nicht einmal experimentiert. Zur Behandlung der riesigen Wassermengen, die im Pflanzenanbau beziehungsweise Pflanzenschutz verwendet werden, ist dieses energieaufwendige Verfahren offensichtlich unwirtschaftlich. Die Wasserenthärtung mit Kalk, Soda und Trinatriumphosphat hat den Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen an wirtschaftlich nicht ausnutzbaren Chemikalien gebraucht werden und das Verfahren nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das Verfahren ist zu langsam und deshalb zur Be­ reitstellung großer Mengen Wasser nicht geeignet. Nachteilig ist ferner, daß bei der Einführung des Verfahrens die land­ wirtschaftlichen Betriebe auf die Lagerung und Entsorgung großer Mengen umweltschädlicher Nebenprodukte eingerichtet werden müssen. Auch enthält das auf diese Weise chemisch enthärtete Wasser Natriumsalze, die für den Boden schädlich sind. Am vorteilhaftesten scheint die Wasserenthärtung durch Ionen­ austausch; für den in Rede stehenden Zweck hat dieses Ver­ fahren jedoch ähnliche Nachteile wie die anderen. Wenn man die die Wasserhärte verursachenden Kationen gegen Wasserstoff­ ionen austauscht, muß man mit der umweltschädlichen Wirkung der zum Regenerieren erforderlichen Säure rechnen. Tauscht man die Kautionen der Wasserhärte gegen Natriumionen aus, so ist dann das zum Bereiten der Sprühlösungen und zum Gießen ver­ wendete Wasser natriumhaltig und damit schädlich für den Boden

Zur Vermeidung der Schäden, die bei der Bereitung von Pflanzendünger- und Pflanzenschutzmittellösungen und -disper­ sionen mit hartem Wasser eintreten, wurden daher andere Wege beschritten. Es wurden Verfahren entwickelt, deren Wesen darin besteht, daß die die Wasserhärte verursachenden Kationen nicht entfernt, sondern durch Behandlung mit Chemikalien ihrer schäd­ lichen Wirkung beraubt werden. Die physikalisch-chemischen Be­ dingungen dazu, daß die Wirkstoffe in Lösung beziehungsweise die Dispersionen stabil bleiben, werden gemäß US-PS 39 75 282 mit Alkoxyalkoholsulfonaten, gemäß US-PS 37 17 452 mit speziel­ len hydrophilen Kolloiden verbessert. Gemäß der ungarischen Patentschrift Nr. 1 77 492 wird der Spritzbrühe beziehungsweise dem zu dessen Bereitung verwendeten Wasser zur Förderung des Auflösungs- beziehungsweise Dispergierprozesses Kalium- oder Ammoniumcarbonat beziehungsweise Kalium- oder Ammoniumdihydro­ genphosphat zugesetzt. Diese Verfahren sind nicht genügend produktiv und unter den üblichen Gegebenheiten eines landwirt­ schaftlichen Betriebes schwer realisierbar. Die Produktivität ist deshalb gering, weil die Verfahren nur diskontinuierlich durchgeführt werden können. Der Einführung in die Praxis steht entgegen, daß die Verfahren arbeitsaufwendig sind und geschultes Personal erfordern: das Wasser muß analysiert werden, die Chemikalien sind genau zu dosieren und auch für die nachträgliche Kontrolle des Ergebnisses der Behandlung muß gesorgt werden. Deshalb haben diese Verfahren auf dem Gebiet des Pflanzenanbaus keinen Eingang in die Praxis gefunden. Zur Behandlung des Gießwassers sind die Verfahren außerdem prinzipiell nicht geeignet.

Es ist bekannt, Kunstharzionenaustauscher für Hydrokulturen zu verwenden ("Zierpflanzenbau" Nr. 1 vom 05.01.1977, Seite 3ff.).

Aufgabe dieses bekannten Verfahrens ist es, sowohl die Zusammensetzung der Nährlösung einer Hydrokultur zu stabilisieren als auch Wasser von schlechter Qualität verwenden zu können. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden mit Nährstoffen beladene Austauschharze verwendet. Ca- und Cl-ionen werden von diesen Ionenaustauschern unter Freisetzung von Nährstoffionen gebunden. Die für dieses Verfahren benötigten mit Nährstoffen beladenen Ionenaustauscher werden von der Industrie konfektioniert in Form von Nährelementen geliefert. Nach Erschöpfung dieser Nährelemente werden sie nicht mit Nährstoffionen regeneriert, sondern durch neue Nährelemente ersetzt.

Dieses bekannte Verfahren ist nicht geeignet, enthärtetes Wasser aus natürlichem in der von der Landwirtschaft benötigten Menge zu erzeugen. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Ionenaustauscher­ harze nicht ausgewechselt, sondern stets wieder regeneriert. Schon aus Kostengründen wäre das bekannte Verfahren auch in modifizierter Form für einen großtechnischen Einsatz in der Landwirtschaft nicht geeignet.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bereitstellung von Wasser für die obengenannten Zwecke zur Verfügung zu stellen, das einfach durchführbar und zur kontinuier­ lichen Herstellung großer Wassermengen geeignet ist, wenig Chemikalien erfordert bzw. eine gute Ausnutzung der eingesetzten ermöglicht und keine umweltschädlichen Nebenprodukte zurückläßt. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Wasserbehandlungsverfahren auf der Basis des Ionenaustauschs zu finden, das den obigen Anforderungen genügt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man das zur Bereitung von Spritzbrühen oder zum Gießen verwendete natürliche Wasser mit einem Kationen­ austauscherharz behandelt, das in einer anderen als der üblichen Ionenform vorliegt, für den Pflanzenanbau verträgliche Ionen an die Lösung abgibt, und daß dieses Ionenaustauscherharz dann mit einer die entsprechenden Ionen enthaltenden Lösung regeneriert wird.

Erfindungsgemäß leitet man das natürliche Wasser durch ein in Ammonium- und/oder Kaliumform vorliegendes Kationen­ austauscherharz, das anschließend mit einer Ammonium- und/oder Kaliumionen enthaltenden Lösung, vorteilhaft mit derartige Ionen enthaltendem flüssigen Kunstdünger oder mit Kunstdüngerlösung regeneriert wird.

In der Wasserbehandlungspraxis der Industrie wurde Wasserenthärtung auf der Basis von Ionenaustausch früher nur zur Herstellung von ionenfreiem Wasser für die Arzneimittel- und Feinchemikalienherstellung sowie zur Herstellung von Kesselspeise­ wasser für Kraftwerke eingesetzt. Für den erstgenannten Zweck wird das Wasser mit einer Kombination von Kationen- und Anionen­ austauscherharz behandelt, damit Kationen und Anionen gleicher­ maßen entfernt werden können. Das Kationenaustauscherharz wird mit starken Mineralsäuren, das Anionenaustauscherharz mit Natronlauge regeneriert. Zur Herstellung von Kesselspeise­ wasser wird das Rohwasser mit einem Kationenaustauscherharz, meistens mit der Natriumform, behandelt, denn dieses kann mit Natriumchloridlösung regeneriert werden, d. h. starke Säuren zum Regenerieren sind nicht erforderlich. Hinsichtlich der Er­ findungsaufgabe ist das erste Verfahren überflüssig, denn eine Entfernung beziehungsweise ein Austausch der Anionen wird ja nicht angestrebt; die zum Regenerieren erforderlichen umwelt­ schädlichen Chemikalien schließen eine Anwendung dieses Ver­ fahrens von vornherein aus. Das Verfahren zur Herstellung von Kesselspeisewasser ist aus dem schon genannten Grund ungeeig­ net: es belastet das zum Bereiten von Spritzbrühen oder zum Gießen vorgesehene Wasser mit den für den Boden schädlichen Natriumionen.

Erfindungsgemäß wird das Wasserenthärtungsverfahren durch Ionenaustausch den angegebenen Anforderungen dadurch ange­ paßt, daß der Kationenaustausch mit in Ammonium- und /oder Kaliumform vorliegendem Ionenaustauscherharz vorgenommen wird, und die Regenerierung mit unter dem Aspekt der späteren Ver­ wendung unschädlichen, ja sogar ausgesprochen zweckmäßigen, in Landwirtschaftsbetrieben ohnehin zur Verfügung stehenden Lösungen, und zwar Ammonium- und/oder Kaliumionen enthaltenden Lösungen, vorgenommen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird das natürliche Wasser kontinuierlich durch eine mit Kationenaustauscherharz gefüllte Säule geleitet. Es kann mit parallelgeschalteten und mit in Reihe geschalteten Säulen gearbeitet werden. Die Säulen können mit in Ammoniumform oder mit in Kaliumform vorliegenden Ionenaustauscherharz ge­ füllt sein. Säulen unterschiedlicher Füllung können zusammen­ geschaltet werden. Es können jedoch auch Säulen mit gemischter Füllung, d. h. in Ammonium- und in Kaliumform vorliegendes Harz enthaltende Säulen verwendet werden. Die zu verwendeten Ionen­ form wird von den jeweiligen Anwendungsanforderungen bestimmt. Wenn die Spritzbrühe auf kaliumarmen Boden, zum Beispiel Sand­ boden, oder auf Pflanzen mit hohem Kaliumbedarf, zum Beispiel Kartoffeln oder Zuckerrüben, ausgebracht werden soll, so wird Kationenaustauscherharz in Kaliumform verwendet. Wenn in diesem Fall die Lösung eines laugeempfindlichen Pflanzenschutzmittels bereitet werden soll, so verwendet man gemischtes (in Kalium- und in Ammoniumform vorliegendes) Austauscherharz, damit das Wasser nicht zu alkalisch wird.

Die Wasserenthärtungsanlage wird der Menge des zu ent­ härtenden Wassers und der Ionenaustauschkapazität des verwen­ deten Harzes entsprechend dimensioniert, wobei zu berücksich­ tigen ist, daß zur Bereitung von Pflanzenschutzmittellösungen oder -dispersionen Wasser, dessen Härte größer als 10°DH, in manchen Fällen 5°DH ist, bereits enthärtet werden muß. Die natürlichen Wässer sind im allgemeinen wesentlich härter: ihre Härte übersteigt in den meisten Fällen 20°, häufig auch 30°DH. Zweckmäßig werden so viele harzgefüllte Säulen zu einer Einheit zusammengeschaltet beziehungsweise so viele Einheiten aufgestellt, daß die kontinuierliche Versorgung auch dann ge­ währleistet ist, wenn eine Einheit zwecks Regenerierung ange­ schaltet werden muß. Unter diesen Bedingungen kann die Wasser­ enthärtungsanlage unmittelbar mit der Entnahmeleitung verbun­ den werden.

Zur Regenerierung des Kationenaustauscherharzes wird vor­ zugsweise eine Ammoniumnitrat und/oder Kaliumchlorid enthaltende Lösung verwendet. Da die Regenerierlösung (das Eluat) später zum Gießen verwendet wird, bedeutet die Anwendung des Regene­ rierungsmittels im Überschuß keinerlei Nachteil. Der Über­ schuß wird von den Pflanzen als Nährstoff genutzt; die Rege­ nerierung mit Überschuß ist effektiver. Deshalb werden als Regeneriermittel zweckmäßig flüssige Kunstdünger oder Kunst­ düngerlösungen verwendet, die reich an Ammonium- beziehungs­ weise Kaliumionen sind. Wenn Ammoniumnitrat oder ein anderes Ammoniumsalz beziehungsweise Kaliumchlorid ausgesprochen zum Zweck des Regenerierens aufgelöst wird, so bereitet man daraus zweckmäßig eine 8 bis 10%ige Lösung. Die Regenerierung erfolgt ansonsten unter den üblichen Bedingungen, vorzugsweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200-320 Liter/Stunde.

Die Hauptvorteile der Erfindung können wie folgt zu­ sammengefaßt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einfacher Weise Wasser der zur Bereitung von Spritzbrühen und zum Gießen erforderlichen Qualität bereitgestellt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, erfordert keinerlei spezielle Fachbildung und beseitigt die Schäden, die ansonsten bei der Bereitung von Kunstdünger- und Pflanzen­ schutzmittellösungen und -dispersionen durch die Wasserhärte eintreten. Besonders vorteilhaft ist, daß die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes keine Umweltverschmutzung verursacht und sogar die zum Regenerieren verwendete Lösung anschließend noch ausgezeichnet im Pflanzenanbau verwertbar ist.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch eine Ionenaustauschersäule des Durchmessers 315 mm, die 100 Liter Kationenaustauscherharz Varion KSE in Ammonium­ form enthält, wird Rohwasser mit einer Härte von 28°DH und einer Temperatur von 19°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 m³/h geleitet. Das die Säule verlassende Wasser hat eine Härte von 0°DH und ist frei von Calcium- und Magnesiumionen. Die Ionenzusammensetzung des Wassers vor und nach der Behandlung ist folgendes:

vor der Behandlung
Alkali (als Natrium) 2,1 Mol/m³ Ca-Mg-Härte 5 Mol/m³ Fe, Mn, unter 0,5 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³ nach der Behandlung
Ammonium12,1 Mol/m³ Fe, Mn, unter 0,1 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³

Nachdem 10 m³ Wasser in der Säule behandelt wurden, wird das Harz mit der 8,5%igen Lösung von 29 kg Ammoniumnitrat rege­ neriert. Die Regenerierung wird mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 260 Liter/h durch die Säule geleitet. Nach dem Verlassen der Säule hat die Regenerierlösung die folgende Ionenzusammensetzung:

Calcium, Magnesium 80,3 Mol/m³ Alkali (als Natrium) 36,6 Mol/m³ Ammonium398,3 Mol/m³ Eisen, Mangan  6,6 g/m³ Nitrat600 Mol/³ -HCO₃ 10 Mol/m³ Chlorid  1,5 Mol/m³ Sulfat  0,16 Mol/m³ Silikat, unter  0,16 Mol/m³

Dieses Eluat ist infolge seines wertvollen Nährstoffgehal­ tes zum Gießen von Obstpflanzungen oder - nach Verdünnen - als flüssiger Dünger für Ackerkulturen geeignet.

Beispiel 2

Durch eine Ionenaustauschersäule von 315 mm Durschmesser, die mit 100 Liter Varion KSE in Kaliumform gefüllt ist, wird Wasser der in Beispiel 1 angegebenen Ionenzusammensetzung und Härte und einer Temperatur von 22°C mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m³/h durchgeleitet. Das aus der Säule austretende Wasser hat eine Härte von 0°DH und folgende Ionenzusammensetzung:

Kalium12,1 Mol/m³ Eisen, Mangan, unter 0,1 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³

Mit diesem Wasser werden Spritzbrühen für Pflanzen mit hohem Kaliumbedarf, in erster Linie Kartoffeln und Zuckerrüben, bereitet.

Nach Enthärtung von 10 m³ Wasser wird das Ionenaustau­ scherharz mit der 9,3%igen Lösung von 27 kg Kaliumchlorid re­ generiert. Die Regenerierlösung wird mit einer durchschnittli­ chen Geschwindigkeit von 270 Liter/h durch die Säule geführt. Die aus der Säule austretende Regenerierlösung hat folgende Ionenzusammensetzung:

Calcium, Magnesium 88,3 Mol/m³ Natrium 36,6 Mol/m³ Kalium398 Mol/m³ Eisen, Mangan  6,6 g/m³ Chlorid601 Mol/m³ Sulfat  0,16 Mol/m³ Nitrat  0,16 Mol/m³ -HCO₃ 10 Mol/m³ Silikat, unter  0,16 Mol/m³

Die Lösung wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet.

Beispiel 3

Durch eine Ionenaustauschersäule von 315 mm Durchmesser, die mit 100 Liter Varion in Kalium-Ammonium-Form gefüllt ist, wird Wasser der in Beispiel 1 angegebenen Härte und Zusammen­ setzung und einer Temperatur von 18°C mit einer Geschwindig­ keit von 2,5 m³/h geleitet. Das aus der Säule austretende Was­ ser hat eine Härte von 0°DH, es enthält keine Calcium- und Magnesiumionen und hat folgende Ionenzusammensetzung:

Kalium 6,05 Mol/m³ Ammonium 6,05 Mol/m³ Eisen, Mangan, unter 0,1 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³

Dieses Wasser kann infolge seiner günstigen Makronährelemente­ zusammensetzung zur Bereitung von Spritzbrühen in allen Pflan­ zenkulturen verwendet werden.

Nach der Behandlung von 10 m³ Wasser wird das Ionen­ austauscherharz mit einer 10%igen Kaliumchlorid-Ammonium­ nitrat-Lösung regeneriert, zu deren Bereitung 13,5 kg Kalium­ chlorid und 14,5 kg Ammoniumnitrat in Wasser gelöst werden. Die Regenerierlösung wird mit einer durchschnittlichen Geschwin­ digkeit von 270 Liter/h durch die Säule geleitet. Die aus der Säule austretende Lösung ist reich an Kalium- und Ammoniumionen und hat folgende Ionenzusammensetzung:

Calcium, Magnesium 88,3 Mol/m³ Natrium 36,6 Mol/m³ Kalium200 Mol/m³ Ammonium200 Mol/m³ Chlorid268 Mol/m³ Sulfat  0,16 Mol/m³ Nitrat267 Mol/m³ -HCO₃ 10 Mol/m³ Silikat, unter  0,16 Mol/m³

Die Lösung auf die im Beispiel 1 angegebene Weise ver­ wertet werden.

Im folgenden werden experimentelle Ergebnisse angegeben, die die Vorteile der mit dem erfindungsgemäß aufbereiteten Wasser hergestellten Spritzbrühen beweisen.

Die Versuche wurden in Jonathan-Apfelpflanzungen mit Pflanzenschutzpräparaten gegen den Apfelschorf vorgenommen. Die üblichen Sprühbehandlungen wurden vorgenommen, wobei jedes Mittel in der gemäß der Zulassung erlaubten maximalen und mini­ malen Dosis angewendet wurde. Jede dieser Behandlungen wurde einmal mit Rohwasser der Härte 16°DH und zum anderen mit dem gemäß Beispiel 1 aufbereiteten Wasser (0°DH) vorgenommen. Jede der vier Behandlungsreihen wurde in vierfacher Wiederholung, auf zufällig ausgewählten Gebieten von 1 ha Fläche durchgeführt. Die Sprühbehandlungen wurden in der tabellarisch angegebenen Reihenfolge, zu den angegebenen Zeitpunkten, mit den angegebe­ nen Mitteln und den angegebenen maximalen und minimalen Dosen vorgenommen.

In allen Fällen wurde die Spritzbrühe in einer Menge von 10 Hektoliter/ha versprüht.

Die Ergebnisse wurden im Zeitraum zwischen dem 25. und dem 30. August ausgewertet. Auf jeder Parzelle wurden von zu­ fallsmäßig ausgewählten 10 Bäumen je 100 Äpfel gepflückt und auf ihren Befall durch Apfelschorf untersucht. Die in Prozent ausgedrückten Befallswerte wurden durch Varianzanalyse ausge­ wertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen­ gefaßt.

Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, daß im Falle der mit Rohwasser bereiteten Spritzbrühe bei Einsatz der minimalen Dosis ein wesentlich schwächeres Ergebnis erreicht wurde als bei Einsatz der maximalen Dosis. Demgegenüber, wenn die Spritzbrühe mit dem erfindungsgemäß enthärteten Wasser bereitet wird, bietet die minimale Dosis beinahe den gleichen Schutz wie die maximale. Wenn man die Wirkung von gleiche Wirkstoffmengen enthaltenden Lösungen vergleicht, so kann festgestellt werden, daß die mit er­ findungsgemäß enthärteten Wasser bereitete Spritzbrühe die Wirkung der mit Rohwasser bereiteten Spritzbrühe um das 2- bis 3fache über­ trifft. Zur Erreichung der gleichen Wirkung kann demnach die Wirkstoffmenge in diesem Verhältnis vermindert werden, wenn zur Bereitung der Spritzbrühe das erfindungsgemäß enthärtete Wasser eingesetzt wird.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von zur Bereitung von Pflanzen­ dünger- und Pflanzenschutzmittellösungen und -dispersionen und von zum Gießen geeignetem Wasser aus natürlichem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das natürliche Wasser durch in Ammonium- und/oder Kaliumform vorliegendes Kationenaustauscherharz leitet und das Kationenaustauscherharz mit Ammonium- und/oder Kaliumionen enthaltenen Lösungen regeneriert.