DE3531410A1

DE3531410A1 - Galvanische hartchromschicht

Info

Publication number: DE3531410A1
Application number: DE19853531410
Authority: DE
Inventors: Rudolf Linde; Ulrich Dipl Ing Buran; Hans-Jochem Dr Neuhaeuser
Original assignee: Goetze GmbH
Current assignee: Goetze GmbH
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1987-03-05
Also published as: EP0217126B1; JPS6256600A; BR8604205A; DE3672431D1; HK115395A; JP2602499B2; DE3531410C2; EP0217126A1; US4846940A; ES2001645A6

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Hartchromschicht mit einem durch die gesamte Schichtdicke sich erstreckenden Rißnetzwerk und ihr Herstellungsverfahren.

Galvanisch abgeschiedene Hartchromschichten besitzen vor allem eine hohe Härte und damit verbunden eine hohe Verschleißfestigkeit, eine starke Oberflächenglätte und damit verbunden einen geringen Reibungskoeffizienten und eine geringe Klebefähigkeit sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiv-chemischer, korrosiver, erosiver und oxydativer Beanspruchung bei gegebenenfalls höheren Temperaturen. Deshalb werden zur Erzielung einer besonderen Verschleißfestigkeit die Laufflächen von Maschinenteilen, wie beispielsweise in Verbrennungsmaschinen die Laufflächen von Kolbenringen oder Zylindern, mit Hartchromschichten überzogen, es werden zur Erzielung einer besonderen Glätte und Verschleißfestigkeit Preßwerkzeuge und Preßformen für die Herstellung von Kunststofformartikeln mit Chromschichten versehen oder es werden zur besseren Haltbarkeit Armaturenteile vor allem in Chemieanlagen durch Chromschichten besonders geschützt.

Bei der galvanisch Chromabscheidung treten in den Chromschichten relativ hohe Zugspannungen auf, die bei Erreichen einer bestimmten Schichtdicke durch Überschreiten der Dehnfähigkeit des nur schwach elastischen Chroms zu Mikrorißbildungen führen, die im geätzten Oberflächenschliffbild in der Form eines spinnwebeartiken Netzwerkes feiner Linien und Sprünge in Erscheinung treten. Solche Mikrorißnetze erleichtern bei ölgeschmierten Verschleißschutzschichten als Ölnuten oder Ölnäpfchen die Benetzbarkeit der Chromschichten mit Öl und damit die Ausbildung des für die Schmierung erforderlichen Ölfilms, so daß in diesem Fall während oder nach der Verchromung durch Auswahl geeigneter Verchromungsparameter, durch periodische Stromumkehr, durch thermische Nachbehandlung oder durch Ätzverfahren das Chromrißnetzwerk unter Bildung einer porösen Chromschicht aufgeweitet wird. Vor allem korrosionsschützendere Chromschichten sollen jedoch möglichst frei von Rissen sein und man wählt dann ein Verchromungsverfahren, bei dem die Chromschichten allenfalls ein Mikrorißnetzwerk aufweisen.

Hartchromschichten sind darüberhinaus wenig elastisch und spröde. Vor allem bei Stoßbelastungen und stärkeren Erschütterungen können Brüche in den Schichten entstehen, die dann zum Abplatzen der Schichten führen.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften galvanisch abgeschiedener Metallschichten ist es bekannt, in das Matrixmetall fein dispergierte Feststoffteilchen einzulagern, indem man die Metallabscheidung aus einem galvanischen Bad mit darin fein dispergierten Feststoffteilchen vornimmt. So besitzen Nickeldispersionsschichten mit eingelagerten Hartstoffteilchen aus vor allem Siliziumkarbid ein verbessertes Verschleißverhalten und Nickeldispersionsschichten mit eingelagerten Festschmierstoffteilchen besitzen einen geringeren Reibungskoeffizienten. Während die Herstellung galvanischer Nickeldispersionsschichten relativ unproblematisch ist, können Chromdispersionsschichten nicht so ohne weiteres hergestellt werden und galvanische Chromdispersionsschichten mit entsprechend verbesserten Eigenschaften sind in der Praxis nicht im Einsatz. Offensichtlich wegen der stärkeren Wasserstoffentwicklung am Chrom während der Galvanisierung werden dispergierte Feststoffteilchen am Abscheiden in der Chromschicht verhindert. Deshalb müssen Hartchromschichten mit darin fein dispergierten Feststoffteilchen relativ aufwendig durch bevorzugt Plasmaspritzverfahren hergestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Hartchromschicht mit verbesserten physikalischen und technologischen Eigenschaften zu schaffen, in denen vor allem die aufgezeigten Nachteile beseitigt sind. Gleichzeitig soll ein möglichst universell anwendbares galvanisches Verfahren gefunden werden, mit dem sich derartige Schichten einfach und kostensparend herstellen lassen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Hartchromschicht gelöst, in deren Risse Feststoffpartikel eingelagert sind. Bevorzugt soll dabei die Spaltbreite der Risse über 0,5 µm, insbesondere aber über 1 µm liegen, damit sich überhaupt Feststoffpartikel einlagern können, und die bevorzugte Dicke der Hartchromschicht liegt zwischen 10 µm und 1.000 µm. Durch die Erfindung ist somit eine Hartchromschicht geschaffen, in dessen Rißnetzwerk Feststoffteilchen eingelagert sind, die insbesondere bei einer hohen Rißdichte entsprechend ihren Eigenschaften, wie bei einer galvanischen Dispersionsschicht, die Eigenschaften der Hartchromschicht in der gewünschten Weise verbessern.

Als Feststoffteilchen kommen dementsprechend die bei der Herstellung von galvanischen Dispersionsschichten verwendeten Substanzen einzeln oder in Kombination in Frage, allerdings dürfen sie sich nicht in den mikrorißbildenden Chromsäurebädern auflösen, ihre Korngröße muß unterhalb der Spaltbreite der Chromrisse, also bevorzugt etwa zwischen 0,5 und 15 µm liegen und die Dicke der Chromsicht sollte um ein Mehrfaches größer sein als die Korngröße der Teilchen.

Als Feststoffteilchen zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit kommen dabei Hartstoffteilchen aus vor allem Aluminiumoxid, Borkarbid, Bornitrid, Chromkarbid, Siliziumdioxid, Titankarbid, Diamant und/oder Wolframkarbid in Frage. Solche Festkörper enthaltenden Chromschichten sind dann vor allem zur Laufflächenbeschichtung von Kolbenringen oder Zylinderlaufbüchsen in Verbrennungskraftmaschinen geeignet. Die verwendeten Festschmierstoffteilchen bestehen aus hexagonalem Bornitrid, Graphit und/oder Polymerteilchen aus vor allem Polyvinylchlorid und/oder Polytetrafluorethylen und zur Verbesserung der Duktilität beziehungsweise Verringerung der Sprödigkeit können in die Risse duktile Metalle oder Metallegierungen aus Zinn, Titan oder Bronze eingelagert sein. Ebenso kann die Neigung von Chrom zu adhäsivem Verschleiß durch eingelagerte Molybdänteilchen verringert werden.

Gefunden wurde aber auch, daß die Farbe der erfindungsgemäßen Chromschichten mit in den Rissen eingelagerten organischen Farbstoffen oder gefärbten Metallsalzen beeinflußt werden kann. Gefunden wurde ferner, daß durch die Ausfüllung der Risse mit Feststoffteilchen die Korrosionsfestigkeit der Schichten erhöht wurde. Bevorzugt wurden die Risse dazu mit Polyvinylchloridteilchen gefüllt, und das Polyvinylchlorid wurde anschließend in den Rissen aufgeschmolzen, so daß die Risse damit versiegelt und gegenüber korrosiven Angriffen geschützt sind.

Im Sinne der Erfindung können dabei Feststoffteilchen einer Stoffart oder mehrerer Stoffarten in Kombination zur Füllung der Risse verwendet sein, so daß gleichzeitig mehrere physikalische Eigenschaften verbessert sind. Ebenso brauchen die Risse nicht vollständig mit den Feststoffteilchen ausgefüllt sein. Im Sinne der Erfindung ist es darüberhinaus auch möglich, die Risse in den einzelnen Schichtlagen mit verschiedenen Festschmierstoffarten zu füllen. So können Risse der Chromschichtzonen unmittelbar am Substrat, mit einer korrosionsverhindernden Substanz gefüllt sein, während die Risse der äußeren Chromschichtzonen mit Verschleißpartikeln oder Gleitsubstanzen gefüllt sind beziehungsweise sogar partikelfrei sind, so daß korrosionsgeschützte Schichten mit gleichzeitigen guten Verschleiß- und Gleiteigenschaften entstehen. Ebenso können die äußersten Zonen zusätzlich mit einer den Einlauf fördernden Substanz, wie elementarem Zinn oder Eisenoxid, gefüllt sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chromschichten werden an und für sich bekannte mikrorißbildende Verchromungsbäder, wie bevorzugt saure Chromsäurebäder, mit darin dispergierten Feststoffteilchen verwendet. Während des Verchromens wird dann das zu verchromende Werkstück zunächst kathodisch geschaltet, so daß sich eine mikrorissige Chromschicht bildet, danach wird das Werkstück anodisch geschaltet, so daß sich die Mikrorisse auf die gewünschte Spaltbreite aufweiten und die Risse sich mit den Feststoffpartikeln füllen und anschließend erfolgt wiederum eine kathodische Schaltung, so daß die Feststoffteilchen durch Schließung der Risse eingekapselt und eingeschlossen werden. Diese periodische Stromumkehr kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden, wobei der Fachmann die Verchromungsparameter entsprechend dem Anwendungsfall so variieren kann, daß die gewünschte Rißbreite, Rißdichte und Rißfüllung mit gegebenenfalls unterschiedlichen Feststoffpartikelfüllungen entstehen.

Durch die Erfindung sind somit Hartchromschichten geschaffen, deren physikalische und technologische Eigenschaften durch in die Risse eingelagerte Feststoffpartikel wesentlich verbessert sind. Die Chromschichten können dabei vor allem, wie aufgezeigt, ein verbessertes Verschleißverhalten, bessere Gleiteigenschaften, besseres Einlaufverhalten, bessere Brandspursicherheit, bessere Sicherheit vor Brüchen und Abplatzen und ein besseres Korrosionsverhalten einzeln oder in Kombination besitzen. Im Sinne der Erfindung können alle bekannten chromsäureunlöslichen Feststoffpartikel zur Füllung der Risse verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Chromschichten ist relativ einfach durchzuführen und erlaubt es dem Fachmann, universell durch Variation der Verchromungsparameter die gewünschten und auf den Anwendungsfall abgestimmten Eigenschaften zu erzeugen.

Die Erfindung wird durch die Ausführungsbeispiele und die Schliffbilder näher erläutert.

Ausgegangen wird von einem mikrorißbildenden Verchromungselektrolyten mit
250 g/l Chromsäure und
2,5 g/l Schwefelsäure,
in dem durch Rühren 50 g/l Feststoffteilchen mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 5 µm dispergiert und während des Verchromens in Schwebe gehalten wird.

Das Verchromen erfolgt insgesamt während ca. 5 Stunden bei 55°C unter Bildung einer Chromschicht von insgesamt 0,2 mm Dicke.

Zum Verchromen wird ein Teststab (Durchmesser 12 mm) von 5 cm Länge und 5 cm Breite zunächst 30 Minuten bei 65 A/dm² kathodisch verchromt und anschließend erfolgt das anodische Ätzen der Schicht durch anodische Schaltung des Teststabes für 30 sec mit einer Stromdichte von 150 A/dm². Dieses periodische Verchromen erfolgt in insgesamt 10 Stufen, wobei das Verchromen und Ätzen unter den gleichen Verfahrensparametern erfolgt.

In Testversuchen wurden zur Herstellung von
a) Verschleißschichten Siliziumkarbidteilchen verwendet
b) Gleitschichten mit verbessertem Einlaufverhalten wurden mit hexagonalen Bornitridpartikeln hergestellt
c) Zur Herstellung von Schichten mit verbessertem Korrosionsverhalten wurden Polyvinylchloridteilchen eingesetzt, wobei das Polymer in der fertigen Schicht über 10 Minuten bei 80°C zum Aufschmelzen erhitzt wurde.
d) Zur Herstellung von gelben Schichten wurden Bleichromatpartikel verwendet.

In den hergestellten Teststäbchen wurden entsprechend verbesserte technologische und physikalische Eigenschaften festgestellt.

Die drei Schliffbilder zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der erfindungsgemäßen Hartchromschichten nach dem Ausführungsbeispiel.

Fig. 1 ist dabei ein Oberflächenschliffbild in tausendfacher Vergrößerung,

Fig. 2 ein Querschliffbild in tausendfacher Vergrößerung,

Fig. 3 ein Schrägschliffbild in viertausendfacher Vergrößerung.

In Fig. 1 sind die spinnwebenartig durch die Chromschicht sich erstreckenden Risse zu erkennen. Als helle Teilchen sind die in den Rissen eingelagerten Siliziumkarbidteilchen zu erkennen.

Das Querschliffbild der Fig. 2 zeigt die Querschnitte der Risse, die sich etwa rechtwinklig zur Oberfläche erstrecken. Die Risse sind durch die periodische Stromumkehr während des Verchromens durch darüber gebildete Chromschichten verschlossen, so daß die eingelagerten hellen Siliziumdioxidteilchen in den Rissen eingekapselt sind.

Im Schrägschliffbild der Fig. 3 ist bei viertausendfacher Vergrößerung zu erkennen, wie die Siliziumkarbidpartikel in den Rissen durch nachträglich abgeschiedenes Chrom teilweise umhüllt und verankert sind.

Claims

1. Galvanische Hartchromschicht mit einem durch die gesamte Schichtdicke sich erstreckenden Rißnetzwerk, dadurch gekennzeichnet, daß in die Risse Feststoffpartikel eingelagert sind.

2. Hartchromschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Hartchromschicht zwischen 0,01 und 1,0 mm beträgt.

3. Hartchromschicht nach einen der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltbreite der Risse größer als 0,001 mm ist.

4. Hartchromschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der eingelagerten Feststoffpartikel zwischen 0,0005 und 0,015 mm beträgt.

5. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit in die Risse als Feststoffpartikel Hartstoffpartikel eingelagert sind.

6. Hartchromschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffpartikel aus Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid und/oder Diamant bestehen.

7. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Gleiteigenschaften in die Risse als Feststoffpartikel Festschmierstoffpartikel eingelagert sind.

8. Hartchromschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Festschmierstoffpartikel aus Graphit, hexagonalem Bornitrid und/oder Polytetrafluorethylen bestehen.

9. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Duktilität in die Risse als Feststoffpartikel duktile Metalle und/oder Metallegierungen eingelagert sind.

10. Hartchromschicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die duktilen Metalle und/oder Metallegierungen aus Titan, Zinn und/oder Bronze bestehen.

11. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit in die Risse als Feststoffpartikel thermoplastische Polymere eingelagert sind, und daß die Thermoplasten nach der Einlagerung in die Risse aufgeschmolzen sind.

12. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Risse als Feststoffpartikel organische und/oder anorganische Farbstoffe eingelagert sind.

13. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Risse als Feststoffpartikel Gemische aus mindestens zwei Komponenten von Hartstoffpartikeln, Festschmierstoffpartikeln, Metallen, Metallegierungen, organischen Thermoplasten und/oder organischen und anorganischen Farbstoffen eingelagert sind.

14. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht aus mehreren Chromschichtlagen besteht, in deren Risse unterschiedliche Feststoffe oder Feststoffgemische eingelagert sind.

15. Hartchromschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Risse der einzelnen Chromschichtlagen unterschiedlich stark mit Feststoffpartikel gefüllt sind.

16. Verfahren zur Herstellung der Hartchromschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verchromung mit einem mikrorißbildenden Verchromungselektrolyten erfolgt, in dem die Feststoffpartikel durch Rühren und/oder Lufteinblasen in Schwebe gehalten sind, und daß während der Verchromung das zu verchromende Werkstück ein- und mehrfach anodisch geschaltet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit der kathodischen Schaltung des Werkstückes um ein Vielfaches größer ist als die Zeit der anodischen Schaltung des Werkstückes.