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Die
Erfindung betrifft eine Gießform
für Strangguß, die einen
abnutzungsbeständigen,
flammgespritzten Überzugsfilm
aufweist, der auf den Innenflächen
derselben ausgebildet ist.
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Wie
aus dem Stand der Technik bekannt ist, schließen Gießformen, die zur Verwendung
beim Strangguß geeignet
und zum Beispiel aus Stahl hergestellt sind, eine Matrix-Gießform, die
aus Kupfer oder dessen Legierungen hergestellt ist, und eine Schutzschicht
ein, die auf den Innenwandflächen
derselben ausgebildet und aus einem abnutzungsbeständigen Material
hergestellt ist. Die Schutzschichten, die zum Beispiel vor kurzem
in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 63-35762 und
1-186254 vorgeschlagen worden sind, sind solche, die hergestellt
sind aus einer galvanisch aufgebrachten Nickelschicht oder einer
galvanisch aufgebrachten Kupferschicht, ausgebildet auf den Innenflächen der
Gießform,
und einem flammgespritzten Überzugsfilm,
der auf der galvanisch aufgebrachte Schicht durch Flammspritzung mit
einem abnutzungsbeständigen
Spritzmaterial ausgebildet ist, wie etwa einem selbstschmelzenden
Legierungspulver auf Ni-Basis oder einen Metallcarbid-Mischmaterial.
Ein anderer Typ von Schutzschicht ist ebenfalls vorgeschlagen worden,
wie etwa in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 62-227554,
bei der ein Nickel-Einfachelement, das gute Mischbarkeit mit Kupfer
besitzt, mit einer Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff-Brennstoff-Beschichtungsmethode
(im weiteren einfach als "HVOF" bezeichnet) gegen
die Innenwandflächen
einer Gießform
gespritzt wird, um einen gespritzten Überzugsfilm zu bilden, und
weiter, auf dem so gebildeten gespritzten Grundierungsfilm, durch
Flammspritzung mehrere Schichten aus einem Metallcarbid-Mischmaterial
ausgebildet werden, wie etwa aus einem cobalthaltigen Wolframcarbid
oder seinen Mischungen mit Nickel, so daß der Gehalt des Metallcarbid-Mischmaterials
von der Seite der Gießformoberfläche zur
Seite der Schutzschichtoberfläche
hin ansteigt.
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In
dem Fall, in dem ein gespritzter Überzugsfilm direkt auf der
Oberfläche
einer Kupfer- oder Kupferlegierungsgießform als flammgespritzter Überzug ausgebildet
wird, ist es notwendig, daß die
Bindungsfestigkeit zwischen dem gespritzten Überzugsfilm und dem Kupfer
oder der Kupferlegierung erhöht
wird. Zu diesem Zweck ist es übliche
Praxis, die Gießformoberflächen vor
dem Bespritzen einer Strahlbehandlung zu unterziehen und anschließend auf
den gestrahlten Oberflächen
durch Spritzauftrag eines abnutzungsbeständigen Materials einen Film
zu bilden. Die Strahlbehandlung ist eine Art von Oberflächenbehandlung,
die Stahlsände oder
Aluminiumoxidssände
als ein Strahlmaterial nutzt. Die Sände werden durch Mitreißen mit
Luft unter Druck gegen die Matrixoberflächen gerichtet, um Verunreinigungen
und Oxidfilme, wie etwa Cu2O, von den Oberflächen zu
entfernen und auch um die Matrixoberflächen aufzurauhen. Wenn ein
gespritzter Überzugsfilm
ausgebildet wird, nachdem die Gießformoberflächen der Strahlbehandlung unterzogen
worden sind, werden geschmolzene Teilchen in einzelnen Unregel-mäßigkeiten
auf den Matrixoberflächen
verankert, wodurch ermöglicht
wird, daß der
Film eine größere Bindungsfestigkeit
aufweist.
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Wenn
jedoch ein Kupfer- oder Kupferlegierungsmatrixkörper der Strahlbehandlung unterzogen
wird, neigen die Stahl- oder Aluminiumoxidsände, die als Strahlmaterial
verwendet werden, dazu, auf den Innenwandflächen der gestrahlten Gießform zu
verbleiben, was gekoppelt ist mit dem anderen Problem, daß sich in den
Innenwandflächen
der Gießform
eine Restspannung entwickeln kann und die Innenwandflächen geschwächt werden
können.
Dies ist ein schwerwiegendes Problem, das die Strahlbehandlung von
Kupfer und Kupferlegierungen mit sich bringt. Es ist anzumerken,
daß, obgleich
nicht spezifisch in der vorgenannten japanischen offengelegten Patentanmeldung
62-227554 dargestellt, wo Nickel-Einfachelement, das mit Kupfer mischbar
ist, gemäß der HVOF-Methode
durch Spritzbeschichtung aufgebracht wird, um eine Grundierungsschicht
zu bilden, um die Bindungsfestigkeit mit Kupfer oder Kupferlegierungen
zu erhöhen,
die Strahlbehandlung notwendig ist für die Beseitigung von Oxidfilmen
von den Gießformoberflächen und
zur Aufrauhung der Oberflächen.
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Andererseits
wird der gespritzte Überzugsfilm
auf bekannten Strangguß-Gießformen
mit dem HVOF-Verfahren ausgebildet, bei dem der Arbeitsdruck der
Spritzpistole nicht höher
ist als 0,5 MPa, wobei unter diesem Druck das Spritzmaterial mittels
der Hitze aus einer Spritzflamme vollständig geschmolzen wird, was
es schwierig macht, das Material fest im Kupfer- oder Kupferlegierungssubstrat (im weiteren
einfach als "Kupfersubstrat" oder "Substrat" bezeichnet) zu verankern.
Demgemäß ist die
Bindungskraft zwischen dem Substrat und dem gespritzten Überzugsfilm
niedrig und das Substrat im gespritzten Zustand übersteht den Gebrauch nicht.
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Um
dies zu vermeiden, erfordern die bekannten Spritzverfahren als wesentlich,
daß nach
Fertigstellung der Spritzbeschichtung eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung
(d.h. eine Schmelzbehandlung) bei 900 bis 1000°C erforderlich ist, um einen
dichteren Film zu bilden und die Bindungsfestigkeit aufgrund der
Bildung einer Diffusionsschicht zwischen dem gespritzten Überzugsfilm
und dem Substrat (Cu oder (Cu + Metallplattierung)) zu verbessern.
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Wenn
das Kupfersubstrat, das aus einem Nicht-Niederschlag-Härtungsmaterial
(z.B. reinem Kupfer, wie etwa von Sauerstoff befreitem Kupfer) hergestellt
ist, der Schmelzbehandlung bei etwa 900 bis 1000°C nach dem Bespritzen unterzogen
wird, taucht das Problem auf, daß das Kupfersubstrat im Hinblick
auf seine inhärente
Festigkeit beträchtlich
schlechter wird, genauer gesagt besitzen Nicht-Niederschlag-Härtungssubstrate,
deren Festigkeit aufgrund der Span nung, die durch Kaltbearbeitung
bewirkt wird, erhöht
worden ist, das entscheidende Problem, daß, wenn sie unvermeidbar umkristallisiert
werden, die Materialfestigkeit beträchtlich abnimmt, was es unmöglich macht,
solche Substrate als Gießmaterial
zu verwenden. Unter diesen Umständen,
ist es üblich
gewesen, Niederschlag-Härtungs-substrate
zu verwenden, die die Festigkeit zur Verwendung als ein Gießmaterial
durch thermische Behandlung wiederherstellen können.
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In
Verfahren nach dem Stand der Technik, in denen ein Niederschlag-Härtungsmaterial
als ein Kupfersubstrat verwendet wird, ist es aus den hierin zuvor
dargelegten Gründen
notwendig, daß das
Substrat nach Bespritzen einer Schmelzbehandlung bei etwa 900 bis
1000°C unterzogen,
dann abgeschreckt und schließlich bei
etwa 400°C
zur Niederschlag-Härtungsbehandlung
thermisch behandelt wird. Das Abschrecken (mit Wasser) des Kupfersubstrates,
das primär
als eine Lösungsbehandlung
zur Wiederherstellung der Materialfestigkeit des Kupfersubstrates
durchgeführt
werden muß,
weist das Problem auf, daß der
Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem
gespritzten Überzugsfilm
und dem Kupfersubstrat so groß ist, daß der gespritzte Überzugsfilm
sich ablösen
oder eine Rißbildung
erleiden kann. In diesem Sinn ist das Abschrecken tatsächlich unmöglich und
die anschließende
thermische Behandlung kann nicht bis zu einem befriedigenden Umfang
durchgeführt
werden. Schließlich
führt dies
auch zu dem wichtigen Problem, daß das Kupfersubstrat im Hinblick
auf die Materialfestigkeit bei Verwendung als eine Gießform nicht
befriedigend ist.
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Somit
sind die bekannten Flammspritzbeschichtungsverfahren darin nachteilig,
daß eine
zusätzliche Anzahl
von Arbeitsschritten, wie etwa die Strahlbehandlung vor der Spritzbeschich tung,
die thermische Behandlung nach der Spritzbeschichtung und dergleichen,
erforderlich sind und daß die
Arbeitsbedingungen kompliziert sind, was zu hohen Herstellungskosten
führt. Überdies
sollte, um die Abnutzungsbeständigkeit
beizubehalten, der gespritzte Überzugsfilm
dicker sein. Gemäß dem bekannten
HVOF-Verfahren ist eine Filmdicke im Bereich von etwa 0,5 bis 1
mm maximal möglich.
Eine größere Dicke
bringt das Problem mit sich, daß der
Film unter Rißbildung
leidet.
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Gießform für Strangguß, die die
Probleme der Verfahren nach dem Stand der Technik überwinden
kann.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Gießform für Strangguß, die gute
Bindungsfestigkeit zwischen dem gespritzten Überzugsfilm und dem Gießformsubstrat
oder der Matrix aufgrund des Verankerungseffektes des Films besitzt,
wodurch die Gießform
eine haltbare und gute Abnutzungsbeständigkeit aufweist.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Gießform für Strangguß, die mit
einem Hochdruck/Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff-Brennstoff-Beschichtungs-verfahren
(im weiteren einfach als "HP/HVOF" bezeichnet) hergestellt
ist, bei dem ein dichter gespritzter Überzugsfilm auf einem Gießformsubstrat
ohne Verwendung irgendeiner Strahlbehandlung vor der Spritzbeschichtung
und auch ohne Verwendung irgendeiner thermischen Behandlung nach
der Spritzbeschichtung ausgebildet wird.
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Die
obigen Aufgaben können
erfindungsgemäß wie in
Anspruch 1 angegeben gelöst
werden. Bevorzugte Ausführungsformen
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Erfindungsgemäß ist keinerlei
Strahlbehandlung der Innenfläche
des Substrates vor der Spritzbeschichtung oder keinerlei thermische
Behandlung nach der Spritzbeschichtung notwendig, wie dies bei Verfahren
nach dem Stand der Technik erforderlich ist.
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Überdies
kann der gespritzte Überzugsfilm
aus einer Einzelschichtstruktur, die aus den Teilchen gebildet ist,
bestehen oder er kann eine Mehrschichtstruktur, welche die Schicht
aus den Teilchen einschließt,
aufweisen. Genauer gesagt kann die gespritzte Überzugschicht aus den Teilchen
als eine Unterschicht verwendet werden, die aus wenigstens einem
abnutzungsbeständigen
WC-Material gebildet ist. In diesem Falle wird üblicherweise eine andere Art
von gespritzter Überzugsfilm,
gebildet aus einer selbst-schmelzenden Legierung auf Ni-Basis, auf
der Unterschicht ausgebildet.
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Das
abnutzungsbeständige
WC-Material wird im allgemeinen in Form von Teilchen mit einer Größe und einem
Durchmesser von 5 bis 53 im verwendet und sollte bevorzugt eine
Mikro-Vickers-Härte (Belastung: 300
g), HV0.3, von 1000 bis 1400 besitzen.
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Die
Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung anhand der beiliegenden
Zeichnungen näher erläutert werden.
Dabei zeigt:
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1 einen
schematischen, vergrößerten Längsquerschnitt
eines wesentlichen Teils eines Kupfersubstrats an der kürzeren Seite
einer Gießform
gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung;
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2 einen
schematischen, vergrößerten Längsquerschnitt
eines wesentlichen Teils eines Kupfersubstrats an der kürzeren Seite
einer Gießform
gemäß einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung;
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3 einen
schematischen, vergrößerten Längsquerschnitt
eines wesentlichen Teils eines Kupfersubstrats an der kürzeren Seite
einer Gießform
gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung;
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4a und 4b eine
Draufsicht bzw. eine Vorderansicht eines Teststücks für einen Thermoschocktest;
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5 eine
Darstellung der Oberfläche
eines gespritzten Überzugsfilms
einer bekannten Gießform, 1,2-fach
vergrößert;
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6a und 6b eine
Fotografie (150-fach vergrößert) einer
metallischen Mikrostruktur am Schnitt der Grenzfläche zwischen
dem gespritzten Überzugsfilm
und dem Substrat einer bekannten Gießform bzw. eine schematische
Darstellung der Struktur; und
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7a und 7b eine
Fotografie (150-fach vergrößert) einer
metallischen Mikrostruktur am Schnitt der Grenzfläche zwischen
dem gespritzten Überzugsfilm
und dem Substrat einer Gießform
gemäß der Erfindung
bzw. eine schematische Darstellung der Struktur.
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Die
Gießform
der Erfindung umfaßt
ein Kupfer- oder Kupferlegierungsgießformsubstrat und einen gespritzten Überzugsfilm,
der auf nicht-gestrahlten Innenflächen des Substrates ausgebildet
ist, mit oder ohne die weitere Ausbildung einer galvanisch aufgebrachten
Metall-Hautschicht
zwischen dem Substrat und dem gespritzten Überzugsfilm. In der Praxis
der Erfindung wird der gespritzten Überzugsfilm so ausgebildet,
daß Teilchen
aus wenigstens einem abnutzungsbeständigen Material auf Wolframcarbid-Basis
in einer Teilchengröße von 5
im bis 53 im und mit einer Härte,
die eine Verankerung in den Innenflächen des Substrates ermöglicht,
HP/HVOF unter Bedingungen unterzogen werden, bei denen die Teilchen
wenigstens teilweise bei Beaufschlagung mit Hitze aus einer Spritzflamme
nicht-geschmolzen bleiben.
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Das
HP/HVOF-Verfahren ist eine Spritzbeschichtungsmethode, bei der die
Spritzpistole bevorzugt bei einem Druck von nicht weniger als 0,55
MPa betrieben wird, wodurch ein Spritzbeschichtungsmaterial in den Oberflächen des
Substrats, das spritz-beschichtet werden soll, verankert werden
kann, wodurch gute Bindung zwischen dem gespritzten Überzugsfilm
und dem Substrat sichergestellt wird. Zusätzlich wird der gebildete gespritzten Überzugsfilm
in seiner Struktur dicht. Genauer gesagt sollte das HP/HVOF-Verfahren
Gebrauch von einer Spritzbeschichtungseinrichtung machen, die eine
Spritzpistole umfaßt,
deren Arbeitsdruck nicht niedriger als 0,55 MPa ist, unter dem ein
gespritzten Überzugsfilm
durch sogenannten plastischen Stoß gebildet werden kann. Die
Filmbildung durch den plastischen Stoß meint ein Phänomen, bei
dem, wenn ein Spritzpulver gegen ein Matrixsubstrat geworfen wird,
ein Film gebildet wird, während
das Pulver zumindest teilweise nicht-geschmolzen bleibt und in den
Flächen
des Matrixsubstrates verankert wird.
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Der
Unterschied zwischen dem bekannten HVOF-Verfahren und dem HP/HVOF-Verfahren
der Erfindung besteht nicht nur im Arbeitsdruck der Spritzpistole,
sondern auch darin, daß das
HP/HVOF-Verfahren höher
in der Geschwindigkeit der Teilchen, der Mach-Zahl des Spritzstrahles
und dem Brennstoffzuführdruckes und
dem Sauerstoffzuführdrucks
als beim bekannten HVOF-Verfahren und niedriger in der Strahltemperatur ist.
Dies ist insbesondere in Tabelle 2 dargestellt. Hierdurch stellt
das HP/HVOF-Verfahren sicher, daß die Teilchen durch die Hitze
aus der Spritzflamme nicht vollständig geschmolzen werden, sondern
in einem halbgeschmolzenen Zustand verbleiben, während sie eine Härte behalten,
die eine Verankerung im Substrat möglich macht, und daß solche
Teilchen mit einer hohen Geschwindigkeit in oder auf die Flächen des
Substrats spritzbeschichtet werden, wodurch ermöglicht wird, daß der resultierende
Film sich fest an das Substrat bindet.
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Der
Arbeitsdruck der Spritzpistole, die im HP/HVOF-Verfahren verwendet
wird, sollte theoretisch nicht niedriger als 0,55 MPa sein, vorzugsweise
zwischen 0,55 MPa und 1,04 MPa liegen. Wenn der Arbeitsdruck niedriger
als 0,55 MPa ist, ist es nicht möglich,
den Teilchen des Materials, das durch Spritzbeschichtung aufgebracht
werden soll, eine befriedigende kinetische Energie zu verleihen.
Wenn andererseits der Arbeitsdruck 1,04 MPa überschreitet, wird man trotz
des Anstiegs im Arbeitsdruck keinen höheren Verankerungseffekt in den
Substratoberflächen
erwarten, mit dem möglichen
Nachteil, daß eine
große
Restspannung in den Substratflächen
zurückbleiben
kann und die Gießform
in ihren Oberflächen
erweicht werden kann.
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Das
abnutzungsbeständige
Material, das zumindest als eine erste Schicht verwendet wird und
das eine Härte
aufweist, die eine Verankerung im Kupfersubstrat oder der galvanisch
aufgebrachten Schicht ermöglicht,
und somit einen guten Verankerungseffekt zeigt, ist zum Beispiel
ein abnutzungsbeständiges
Material auf WC-Basis, insbesondere, wenn der Arbeitsdruck der Spritzpistole
vorzugsweise im Bereich von 0,55 MPa bis 1,04 MPa liegt. Wenn es
in der Form von einem Pulver oder von Teilchen eingesetzt wird,
sollte das Material eine Mikro-Vickers-Härte (unter
einer Belastung von 300 g), HV0.3, von 1000
bis 1400 und einen Durchmesser oder eine Größe von 5 bis 53 im aufweisen.
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Die
Verwendung eines abnutzungsbeständigen
Materials auf WC-Basis stellt die Bildung eines gespritzten Überzugsfilms
mit sehr hoher Qualität
ohne Einsatz irgendeiner Strahlbehandlung sicher. Dies beruht darauf,
daß WC
(Wolframcarbid) eine spezifische Dichte besitzt, die größer ist
als bei Titancarbid oder Chromcarbid, so daß eine höhere kinetische Energie optimal
erreicht wird, wenn WC HP/HVOF unterzogen wird.
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Wenn
die Partikelgröße oder
der Partikeldurchmesser kleiner ist als 5 μm, kann eine befriedigende kinetische
Energie nicht erreicht werden, was zu ungenügender Eliminierung von Oxidfilmen
von den Gießformoberflächen führt. Überdies
könnte
das Pulver nicht vollständig
an das Substrat gebunden werden, wodurch es empfindlicher gegenüber Ablösung des
resultierenden gespritzten Überzugsfilms
wird. Auf der anderen Seite, wenn die Pulvergröße 53 μm überschreitet, ist der Verankerungsgrad
im Substrat nicht so groß,
so daß sich die
Bindungsfestigkeit verringern wird. Eine bevorzugte Größe des Pulvers
wird von der Art des Pulvermaterials und der Form des Pulvers abhängen.
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Wenn
die Härte,
HV0.3, des Pulvers geringer ist als 1000,
wird der Verankerungsgrad des Pulvers gering werden. Wenn die Härte, HV0.3, 1400 übersteigt, wird das Problem
auftauchen, daß die
im gespritzten Überzugsfilm
sich entwickelnde Spannung groß wird.
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Das
abnutzungsbeständige
Material auf WC-Basis zur Verwendung als eine erste Schicht in Kontakt mit
dem Substrat oder der galvanisch aufgebrachten Metall-Hautschicht
schließt
z.B. WC-12 Gew.-% Co (Wolframcarbid, das 12 Gew.-% Co enthält), WC-27
Gew.-% NiCr (Wolframcarbid, das 27 Gew.-% Ni und Cr in einem Mischungsverhältnis von
4:1 enthält)
oder dergleichen ein.
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Der
gespritzte Überzugs
film kann als eine Einzelschicht, die direkt auf oder in den Innenwandflächen eines
Substrats ausgebildet ist, aus einem abnutzungsbeständigen Material
auf WC-Basis nach dem HP/HVOF-Verfahren hergestellt werden. Um die
Abnutzungsbeständigkeit
weiter zu verbessern, kann der oben angegebene gespritzten Überzugsfilm
als eine Unterschicht (Grundierbeschichtung) vorgesehen werden,
auf der eine oder mehrere gespritzte Überzugsfilme, die aus abnutzungsbeständigen Materialien
hergestellt werden, als Deckschicht oder Deckschichten ausgebildet
werden. Die abnutzungsbeständigen
Materialien für
die gespritzte(n) Deckschicht(en) können aus verschiedenen Arten
von Materialien hergestellt werden. Wenn selbstschmelzende Legierungen
auf Ni-Basis für
die gespritzte(n) Deckschicht(en) verwendet werden, werden gute
Ergebnisse erhalten. Dies beruht darauf, daß die Unterschicht, die hauptsächlich aus
WC hergestellt ist, eine gute Affinität für die selbstschmelzenden Legierungen
auf Ni-Basis aufweisen, die als die Deckschicht verwendet werden.
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Beispiele
für die
selbstschmelzenden Legierungen auf Ni-Basis schließen Ni-Si-B-Legierungen, Ni-Cr-Si-B-Legierungen,
Co-Ni-Cr-Si-B-Legierungen, Ni-Cr-Si-WC-Legierungen und dergleichen ein. In
praktischen Anwendungen können
diese oben erwähnten
Legierungen, zu denen Mo, Cu, Fe, C und dergleichen zugesetzt ist,
verwendet werden. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen 1,25 bis
5,50 Gew.-% Si, 2,00 bis 4,50 Gew.-% B, 8,0 bis 18,0 Gew.-% Cr,
0,30 bis 1,00 Gew.-% C, 1,25 bis 5,50 Gew.-% Fe, 0 bis 5 Gew.-% Cu
und 0 bis 5 Gew.-% Mo, wobei es sich bei dem Rest um Ni handelt. Überdies
kann die Legierungszusammensetzung verändert werden, um dritte und
anschließende
Schichten zu bilden.
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Wenn
eine dritte abnutzungsbeständige
gespritzte Überzugsfilmschicht
zusätzlich
zu einer zweiten Schicht ausgebildet wird, kann eine selbstschmelzende
Legierung auf Co-Basis als die dritte Schicht verwendet werden.
Natürlich
kann die selbstschmelzende Legierung auf Co-Basis als ein abnutzungsbeständiges Spritzbeschichtungsmaterial
für zweite
und weitere Schichten verwendet werden, wie die selbstschmelzende Legierung
auf Ni-Basis. Beispiele für
selbstschmelzende Legierungen auf Co-Basis schließen Co-Cr-Si-B-Legierungen
ein, zu denen Fe, C, Ni, Mo und/oder W zugesetzt ist. Bevorzugte
Zusammensetzungen schließen 1,5
bis 4,5 Gew.-% Si, 1,5 bis 4,0 Gew.-% B, 16,0 bis 24,0 Gew.-% Cr,
0,25 bis 1,50 Gew.-% C, 1,25 bis 5,00 Gew.-% Fe, 0 bis 7,00 Gew.-%
Mo, 0 bis 30 Gew.-% Ni und 4 bis 15 Gew.-% Wein, wobei es sich bei
dem Rest um Co handelt.
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Wenn
die Dicke des gespritzten Überzugsfilms,
der auf den Oberflächen
eines Kupfersubstrats oder einer galvanisch auf- gebrachten Schicht
nach dem HP/HVOF-Verfahren ausgebildet worden ist, nicht größer als
0,01 mm ist, kann die Gießformoberfläche teilweise
freiliegen. Dies führt
schließlich
da- zu, daß der
Oxidfilm auf der Oberfläche
nicht in befriedigender Weise entfernt werden kann und ein Strahleffekt,
wie er durch die Bildung der Unterschicht beabsichtigt ist, nicht
erreicht werden kann. Somit wird den Innenflächen der Gießform keine
gute Abnutzungsbeständigkeit
verliehen. Um eine gute Abnutzungsbeständigkeit zu verleihen, ist
es bevorzugt, einen dicken Überzugsfilm
auszubilden. In diesem Zusammenhang nimmt jedoch, wenn die Dicke
6 mm überschreitet,
die Wärmeleitfähigkeit
aufgrund der Dicke des Films ab, mit den damit zusammenhängenden
Nachteilen, daß der
Wärmeableiteffekt,
der inhärent
für die
Gießform
erforderlich ist, beeinträchtigt wird
und daß Risse
im Film aufgrund der darin auftretenden Spannung gebildet werden
können.
Demgemäß liegt
die Filmdicke vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 6 mm.
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Das
abnutzungsbeständige
Material, das verwendet wird, um wenigstens eine erste Schicht in
Kontakt mit den Innenwand- flächen
eines Gießformsubstrates
oder einer auf dem Substrat gebildeten, galvanisch aufgebrachten
Metall-Schicht auszubilden, wird durch Beaufschlagung mit Hitze
aus einer Spritzflamme nicht vollständig geschmolzen und besitzt
eine Härte,
die eine Verankerung in dem Substrat oder der galvanisch aufgebrachten
Schicht erlaubt. Der Arbeitsdruck der Spritzpistole, die im HP/HVOF-Verfahren
verwendet wird, sollte ausreichend sein zur Verankerung der Teilchen
des abnutzungsbeständigen
Materials und ist höher
als der Arbeitsdruck einer Spritzpistole, die beim bekannten HVOF-Verfahren
verwendet wird. Demgemäß werden die
abnutzungsbeständigen
Teilchen, die gemäß dem HP/HVOF-Verfahren aufgespritzt
werden, im Substrat verankert und an dieses fest gebunden. Zum Zeitpunkt
der Bildung des gespritzten Überzugsfilms
werden die Verunreinigungen (z.B. Schmutz von Händen und verschiedene Arten
von Markierungen) auf der Substratoberfläche und Oxidfilme, wie etwa
Cu2O entfernt.
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Auf
diese Weise werden nicht nur die Oxidfilme von der Substratoberfläche entfernt,
sondern dem Substrat auch ein angemessener Grad an Oberflächenrauheit
verliehen, wie dies durch die Bildung einer Unterschicht beabsichtigt
ist. Als eine Folge kann ein gespritzter Überzugsfilm, der eine hohe
Bindungsfestigkeit besitzt und nicht zur Ablösung neigt, auf der Substratoberfläche ausgebildet
werden, ohne auf irgendeine Strahlbehandlung als eine Vorbehandlung
vor der Spritzbeschichtung zurückgreifen
zu müssen,
wie dies bei Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich ist. Überdies
ist ein höherer
Arbeitsdruck in der Lage, den Teilchen eine größere kinetische Energie zu
verleihen, was einen in die Lage versetzt, einen sehr dichten gespritzten Überzugsfilm
in einer geeigneten Dicke zu erhalten. Dies erfordert keinerlei
thermische Behandlung, wie dies bei Verfahren nach dem Stand der
Technik erforderlich ist, um das Anhaften eines gespritzten Überzugsfilm
und die Qualität
des Films zu verbessern oder um die inhärenten charakteristischen Eigenschaften des
Kupfersubstrats wiederherzustellen.
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Es
wird nunmehr bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen,
um Ausführungsformen
der Erfindung zu veranschaulichen. Dabei sind gleiche Teile mit
gleichen Bezugszeichen versehen.
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1 ist
ein vergrößerter Längsschnitt
eines wesentlichen Teils eines Kupfersubstrates an der kürzeren Seite
einer Gießform
gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung. 2 ist ähnlich zu 1 und
stellt einen vergrößerten Längsschnitt
eines wesentlichen Teils eines Kupfersubstrates der kürzeren Seite
einer Gießform
gemäß einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung dar. In diesen Figuren bezeichnet Bezugszeichen 1 einen
Gießformkörper oder
ein Gießformsubstrat,
das aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht. Auf den Innenwandflächen des
Gießformsubstrates 1 ist
ein gespritzter Überzugsfilm 2 ausgebildet,
der aus einem abnutzungsbeständigen
Material hergestellt ist, mit oder ohne eine galvanisch aufgebrachte
Metall-Schicht 3.
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Genauer
gesagt werden in der Ausführungsform
von 1 Teilchen aus einem abnutzungsbeständigen WC-Material,
die bei Beaufschlagung mit Hitze aus einer Spritzflamme nicht vollständig geschmolzen
werden und eine Härte
besitzen, die eine Verankerung in den Innenwandflächen des
Substrates 1 ermöglicht,
verwendet und direkt auf die nicht-bestrahlten Innenwandflächen des
Substrates gespritzt, wodurch der gespritzte Überzugsfilm 2 gebildet
wird. Bezugszeichen 4 gibt eine Verankerungsschicht der
Teilchen an.
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Andererseits
wird in der Ausführungsform
von 2 auf der Oberfläche des Kupfersubstrates 1,
wie dargestellt, eine 0,01 mm dicke galvanisch aufgebrachte Ni-Schicht 3 ausgebildet,
auf der die gespritzter Überzugsfilm 2 durch
Aufbringen eines abnutzungsbeständigen
WC-Materials, das
zur Verankerung in der Schicht 3 in der Lage ist, durch
Spritzbeschichtung ausgebildet. Die verankerte Schicht 4 wird
zwischen der galvanisch aufgebrachten Schicht 3 und dem
gespritzten Überzugsfilm 2 ausgebildet.
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In
der in 3 dargestellten Ausführungsform ist ein zweiter,
gespritzten Überzugsfilm 12,
der aus einer selbstschmelzenden Legierung auf Ni-Basis hergestellt
ist, auf dem ersten gespritzten Überzugsfilm 2 ausgebildet,
wodurch eine Doppelschichtstruktur L gebildet wird. In dieser Ausführungsform
dient der erste gespritzte Überzugsfilm 2 als
eine Unterschicht. Der zweite gespritzte Überzugsfilm 12 stellt
eine Deckschicht dar.
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In
den Ausführungsformen
von 1 bis 3 wird die erste gespritzte Überzugsfilm 2 und/oder
die zweite gespritzte Überzugsfilm 12 gemäß dem HP/HVOF-Verfahren
ausgebildet. Es ist anzumerken, daß der zweite gespritzte Überzugsfilm 12 gemäß einem
HVOF-Verfahren hergestellt werden kann. Der grundlegende Unterschied
zwischen HP/HVOF und HVOF besteht im Unterschied im Arbeitsdruck
der Spritzpistole. Der Arbeitsdruck der Spritzpistole, die bei HVOF
verwendet wird, ist im allgemeinen geringer als 0,5 MPa.
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Um
die in den Ausführungsformen
von 1 bis 3 verwendeten Gießformmaterialien
im Hinblick auf die Bindungsfestigkeit und Rißempfindlichkeit eines gespritzten Überzugsfilms
und den Einfluß von
Hitze auf ein Kupfersubstrat zu überprüfen, wurden
Teststücke,
wie in 4a und 4b beschrieben,
hergestellt und einem Wärme
schocktest unterzogen. In 4a und 4b ist
(sind) mit 1a ein Substrat, mit 2a ein gespritzter Überzugsfilm
und mit 5 Befestigungslöcher
angegeben.
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Die
Zusammensetzungen und Arten von Kupfer und Kupferlegierungen, die
als das Testsubstrat verwendet werden, sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Details und Bedingungen der Verfahren (Ausrüstungen) zur Ausführung von
HV/HVOF und bekanntem HVOF, die für den Test verwendet werden,
sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
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In
Tabelle 2 meint der Begriff "Arbeitsdruck
der Pistole" -ein
Maß für den Druck
innerhalb der Verbrennungskammer einer Spritzpistole durch einen
Drucksensor. Der Begriff "Strahltemperatur" meint einen berechneten
Wert der Flammentemperatur einzelner Brennstoffe. Der Begriff "Mach-Wert des Strahls" meint die Flammengeschwindigkeit,
berechnet aus dem Winkel eines Diamantmusteraufpralls, bewirkt durch
die Stoßwelle,
die entwickelt wird, wenn die Flammengeschwindigkeit Schallgeschwindigkeit überschreitet.
Der Begriff "Ge
schwindigkeit der Teilchen" meint
ein Maß für die Geschwindigkeit
der Teilchen in der Flamme an der Spritzöffnung einer Spritzpistole
mit Hilfe eines Laser-Doppler-Geschwindigkeitsmessers.
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Ein
abnutzungsbeständiger
gespritzter Überzugsfilm 2a wurde
auf der Oberfläche
eines Substrates 1a, angegeben in Tabelle 1, unter Spritzbedingungen,
angegeben in Tabelle 2, ausgebildet. Das abnutzungsbeständige Spritzmaterial,
das als die erste Schicht verwendet wurde, wurde aus einem WC-Pulver
hergestellt, das 27 Gew.-% Ni und Cr (bei einem Mischungsverhältnis von
Ni und Cr von 80:20) enthielt, und wurde in einer Dicke von etwa
0,8 mm ausgebildet. Der zweite gespritzte Überzugs film (Deckschicht)
wurde durch Aufbringen einer selbstschmelzenden Legierung auf Ni-Basis
in einer Dicke von etwa 2,5 mm durch Spritzbeschichtung ausgebildet.
Die in dem Test verwendeten Spritzteilchen besaßen die Zusammensetzungen,
Teilchengrößen (oder
Durchmesser) und Härten,
wie in Tabelle 3 angegeben.
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Der
Wärmeschocktest
wurde wie folgt durchgeführt.
Vier Bolzen wurden in die Löcher 5 an
den gegenüberliegenden
Seiten und vier Ecken des in den 4a und
b dargestellten Teststückes
eingeführt
und wurden mit einer Klemmdrehkraft von 1000 kgf.cm auf einem gegebenen
Fixierungsblock festgeklemmt und fixiert. Anschließend wurde
das Teststück
500 Heiz/Abkühl-Zyklen
unterworfen, wobei die Stücke
in einem Zyklus in einem elektrischen Zylinderofen auf 300°C erhitzt
und nach Erreichen von 300°C
mit Wasser auf 100°C
abgeschreckt wurden. Nach Abschluß der 500 Heiz/Abkühl-Zyklen
wurden die Oberflächenrisse
des gespritzten Überzugsfilms 2a betrachtet.
Danach wurde der Film 2a in Stücke geschnitten, um durch Betrachtung
von dessen Querschnitt zu bestimmen, ob der Film 2a Ablösung und
Rißbildung
zeigte oder nicht.
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Testbeispiel 1
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Tabelle
4 zeigt die Ergebnisse eines Tests, in dem das reine Kupfer, das
in Tabelle 1 angegeben ist, als ein typisches Beispiel für Nicht-Niederschlags-Härtungsmaterialien
verwendet wurde und ein gespritzter Überzugsfilm auf dem Substrat
aus reinem Kupfer gemäß einer
vorbestimmten Vorgehensweise zur Herstellung eines Teststücks ausgebildet
wurde, gefolgt von der Bewertung des gespritzten Überzugsfilms
bezüglich des
Einflusses einer thermischen Behandlung nach dem Flammspritzen auf
die Festigkeit (Härte)
des Substrates, die Bindungsfestigkeit des gespritzten Überzugsfilms
und die Ergebnisse des gespritzten Überzugsfilms nach dem Wärmeschocktest.
In den Tabellen 4-1 und 4-2 wurde die galvanisch aufgebrachte Ni-Schicht
so ausgebildet, daß sie
eine Dicke von 100 μm
aufwies.
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Tabelle
4-1 Beispiele für
Substrate. hergestellt aus reinem Kupfer oder (reinem Kupfer + galvanisch
aufgebrachte Ni-Schicht)
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Wie
aus den Ergebnissen der obigen Tabellen deutlich wird, nimmt die
Härte der
Substrate beträchtlich ab
auf weniger als 1/2 der Härte
der Beispiele, wenn der gespritzte Überzugsfilm gemäß dem bekannten HVOF-Verfahren
unter Verwendung der Strahlbehandlung des reinen Kupfersubstrats
und der thermischen Behandlung nach dem Spritzen ausgebildet wurde.
Da die Härte
des Substrats abnimmt, ist das reine Kupfer (Nicht-Niederschlag-Härtungsmaterial)
nie als ein Substrat in Gebrauch gewesen, auf dem ein gespritzter Überzugsfilm
ausgebildet wird. Wenn die thermische Behandlung nach dem Flammspritzen
nicht durchgeführt wird,
nimmt die Härte
des Substrats natürlich
nicht ab. Nichtsdestoweniger beträgt die Bindungsfestigkeit des gespritzten Überzugsfilms
etwa 1,5 kgf/mm2, was etwa 1/10 der Festigkeit
in den Beispielen der Erfindung entspricht. In dem Fall, wo die
Strahlbehandlung und die thermische Behandlung nach dem Spritzen
durchgeführt werden,
beträgt
die Bindungsfestigkeit nur etwa 1/2 der Festigkeit in den Beispielen
nach der Erfindung. Dies zeigt, daß, wenn ein Metall oder eine
Legierung gemäß dem bekannten
HVOF-Verfahren, bei dem der Arbeitsdruck der Spritzpistole niedrig
ist, spritzbeschichtet wird, die Verankerung im Substrat nicht befriedigend
ist. Ähnliche
Testergebnisse werden erhalten, wenn ein Substrat aus Cr-Cu verwendet
wird, das ein Niederschlags-Härtungsmaterial
ist.
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Testbeispiel 2
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Ein
Substrat aus Cr-Zr-Cu-Legierung, das typisch für ein Niederschlags-Härtungsmaterial
ist, wurde verwendet. Auf dem Substrat wurden ein oder mehrere gespritzte Überzugs
filme: ausgebildet, um den (die) Film(e) im Vergleich mit denjenigen
Filmen zu bewerten, die gemäß den bekannten
Verfahren -erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen
5-1 und 5-2 dargestellt.
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Tabelle
5-1 Beispiele für
Substrate, hergestellt aus Cr-Zr- Cu oder (Cr-Zr-Cu + galvanisch
aufgebrachter Ni-Schicht)
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Wie
durch Vergleich zwischen den Ergebnissen der Tabellen 4 und 5 deutlich
wird, sind die Bindungsfestigkeit und die Wärmeschocktestergebnisse für die gespritzten Überzugsfilme
gemäß den Beispielen
nach der Erfindung besser als diejenigen der Referenzbeispiele mit
dem Verfahren nach dem Stand der Technik, wie im Falle des reinen
Kupfersubstrats. Überdies
ist, wenn das Substrat aus der Niederschlag-Härtungs-Cr-Zr-Cu-Legierung hergestellt
ist, die Bindungsfestigkeit zwischen dem gespritzter Überzugsfilm
und dem Substrat höher
als diejenige, die durch Verwendung von reinem Kupfer erhalten wird.
So ist eine solche Niederschlag-Härtungslegierung bevorzugt für die Verwendung
als ein Substrat, auf dem ein gespritzter Überzugsfilm ausgebildet wird. 5 zeigt
den Zustand der Oberfläche
des gespritzten Überzugsfilms
der Gießform
von Referenzbeispiel 8 in Tabelle 5, 1,2-fach vergrößert. Wie
in der Figur dargestellt, leidet der Film des Referenzbeispiels
unter Oberflächenrißbildung.
In allen Bei- spielen nach der Erfindung fand keine Rißbildung statt.
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6a und 6b sind
eine Photographie der metallischen Mikrostruktur im Grenzflächenschnitt
zwischen dem gespritzten Überzugs
film und dem Substrat bzw. eine Darstellung, die auf der Photographie
beruht. Aus der Mikrostruktur dieser Figuren sieht man, daß der Grad
der Verankerung des aufgespritzten Materials nicht befriedigend
ist.
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7a und 7b sind
eine Photographie einer metallischen Mikrostruktur im Grenzflächenschnitt zwischen
dem gespritzten Überzugsfilm
und dem Substrat der Gießform
von Beispiel 8 in Tabelle 5 bzw. eine Darstellung, die auf der Photographie
beruht. Die Mikrostruktur zeigt, daß die Verankerung im Substrat
befriedigend ist. In 7a und 7b ist
die erste Schicht aus der WC-12Co-Legierung hergestellt und die
zweite Schicht ist aus der selbstschmelzenden Legierung auf Ni-Basis
hergestellt. Es ist anzumerken, daß, wenn das Substrat aus silberhaltigem
Kupfer, Cu-Ni-Be-Zr, Cu-Ni-Si oder Cu-Ni- Be hergestellt ist, ähnliche
Ergebnisse wie im Cr-Zr-Cu-Substrat bei Vergleich mit den Referenzbeispielen
erhalten werden.
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Testbeispiel 3
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Eine
erste Schicht, hergestellt aus WC-12Co, wurde durch Spritzbeschichtung
auf verschiedene Arten von Substraten aufgebracht, auf denen als
eine zweite Schicht eine selbstschmelzende Legierung auf Ni-Basis ausgebildet
wurde, gefolgt von dem Unterwerfen unter einen Wärmeschocktest, um die Beziehung
zwischen der Dicke des Films und der Rißempfindlichkeit des Films
zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6-1 und 6-2 dargestellt.
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Tabelle
6-1 Beziehung zwischen der Filmdicke und der Rißempfindlichkeit des Films
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Gemäß den Ergebnissen
der Tabellen 6-1 und 6-2 ist es wahrscheinlicher, daß der Film
unter Oberflächenrißbildung
leidet, wenn die Dicke des gespritzten Überzugfilms zunimmt. Wenn das
Substrat aus reinem Kupfer hergestellt ist, tritt eine Oberflächenrißbildung
bei einer Gesamtdicke von 5 mm auf. Bei einem Substrat aus Niederschlag-Härtungsmaterial,
z.B. bei einem Cr-Zr-Cu-Substrat, wurde Oberflächenrißbildung in geringem Umfang
beobachtet, wenn eine WC-12Co-Einzelschicht mit einer hohen Härte in einer
Dicke von 7 mm ausgebil det wurde. Keinerlei Rißbildung wurde beobachtet,
wenn die erste Schicht aus WC-12Co in einer Dicke von 0,05 mm und
die zweite Schicht aus einer selbstschmelzenden Legierung auf Ni-Basis
in einer Dicke von 5,96 mm mit einer Gesamtdicke von 6 mm ausgebildet
wurde. Wenn die Filmdicke nicht geringer als 0,01 mm ist, ist eine
gute Abnutzungsbeständigkeit
sichergestellt. In Anbetracht des obigen liegt eine bevorzugte Dicke
im Bereich von 0,01 bis 6 mm.
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Wie
aus dem vorstehenden deutlich wird, können Schmutz oder Oxidfilme,
wie etwa Cu20, von den Oberflächen
des Substrates entfernt werden, während ein gespritzter Überzugfilm
auf dem Substrat ausgebildet wird, wenn das Substrat einer Flammspritzbeschichtung
gemäß der Erfindung
unterzogen wird. Gleichzeitig können
die Teilchen eines Spritzbeschichtungsmaterials in befriedigender
Weise im Substrat verankert wer- den, um hohe Bindungsfestigkeit
des gespritzten Überzugfilms
sicherzustellen. So ist es unwahrscheinlich, daß sich der Film vom Substrat
ablöst.
Zusätzlich
ist der gespritzte Überzugfilm
sehr dicht. In der Praxis der Erfindung ist eine thermische Behandlung
nach der Spritzbeschichtung, die herkömmlicherweise durchgeführt worden
ist, um charakteristische Eigenschaften der Substratmaterialien
zu verbessern, überhaupt
nicht erforderlich.
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Die
thermische Behandlung nach der Spritzbeschichtung, die in Verfahren
nach dem Stand der Technik wesentlich erforderlich ist, ist insofern
nachteilig, als bei einer Gießform,
die aus Nicht-Niederschlag-Härtungsmaterialien
hergestellt ist, die Materialfestigkeit abnimmt und das Material
nicht als ein Substrat für
Spritzbeschichtung verwendet werden kann. Gemäß der Erfindung kann auf eine
Gießform,
die aus Nicht-Niederschlag-Härtungsmaterial
(z.B. reinem Kupfer) hergestellt ist, ein gespritzter Überzugfilm
auf deren Innenflächen
aufgebracht werden.
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Die
Dicke des gespritzten Überzugfilms,
der gemäß dem bekannten
HVOF-Verfahren hergestellt wird, liegt im Bereich von 0,5 bis 1
mm maximal. Eine größere Dicke
bringt das Pro blem mit sich, das solch ein Film an Rißbildung
leidet. Im Gegensatz dazu kann der Film gemäß der Erfindung in einer Dicke
von bis zu 6 mm maximal hergestellt werden, wodurch die Haltbarkeit
in der Abnutzungsbeständigkeit
beträchtlich
verbessert wird.