DE3529269C1

DE3529269C1 - Verfahren und Anlage zur Recycling-Herstellung von Turmsäure für den chemischen Aufschluß des Holzes im Rahmen eines Sulfitverfahrens

Info

Publication number: DE3529269C1
Application number: DE19853529269
Authority: DE
Inventors: Manfred 4630 Bochum Kraus; Berthold Dipl.-Ing. 4690 Herne Krüger
Original assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG
Current assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1986-09-18

Description

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß das Calciummonosulfit in der Suspension mit Schwefelsäure zu Calciumbisulfit Ca(HS03)2, und Gips umgesetzt, der Gips abgefiltert und die Turmsäure in wäßriger Lösung abgezogen wird. Dabei kann die Menge an Schwefelsäure stöchiometrisch so eingestellt werden, daß die Turmsäure neben dem Calciumbisulfit auch freies Schwefeldioxid enthält, da dieses für den Aufschluß des Holzes gewünscht wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 10 bis 80C # durchgeführt, und die Suspension wird dazu mit ausreichender Temperatur, Berücksichtigung der Schwefelsäurezugabe, aus dem Waschwasserkreislauf abgezogen. Die Temperatur wird man so wählen, daß die Umsetzung bei Temperatur des Waschwassers bzw. bei Sättigungstemperatur des Rauchgases erfolgt. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit handelsüblicher Schwefelsäure gearbeitet werden. Um die Schwefelbilanz, bis auf unvermeidbare Verluste, im Verfahren selbst zu schließen, besteht aber auch die Möglichkeit, die Schwefelsäure aus dem abgefilterten Gips zu gewinnen, wobei ein übliches Verfahren zur Schwefelsäuregewinnung eingesetzt werden kann.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Calciummonosulfit durch partielle Reaktion mit Schwefelsäure in der Suspensionsphase direkt zu in Wasser gelöstem Calciumbisulfit, d. h. zu Turmsäure, umgesetzt werden kann, und zwar mit Gips in Form von Calciumsulfathydrat als Nebenprodukt. Dies geschieht nach der Gleichung: 2 CaS03 .0,5 H20 + H2S04 + H20 = CaS04 ~ 2 H20 + Ca(HSO3)2.
Da der Gips in der Calciumbisulfitlösung oder Turmsäure praktisch unlöslich ist, gelingt durch einfache Filtration eine Trennung der Reaktionsprodukte mit Turmsäure als Filtrat und Gips als Filterrückstand. Summarisch betrachtet, sind zur Versorgung des Zellstoffbetriebes mit einem mol Ca(HSO3)2 zwei mol Calciumcarbonat und ein mol Schwefelsäure aufzuwenden. Als Nebenprodukt entsteht ein mol Calciumsulfat in Form von Gips bei der Turmsäureproduktion. Ein Schwefelofen zu Erzeugung von Schwefeldioxid ist theoretisch nicht mehr erforderlich, praktisch wird man ihn einsetzen, um die unvermeidbaren Schwefeldioxidverluste zu ersetzen, die z. B. durch Oxidation des Schwefeldioxids bei der Verbrennung oder bei der Gaswäsche entstehen.
Die Turmsäureproduktion vollzieht sich in der Flüssigphase und führt auch bei Temperaturen um 600C zur gewünschten Turmsäurequalität. Durch Reaktion in der Flüssigphase wird der Einfluß von Luftsauerstoff ausgeschaltet, der im Rahmen der bekannten Maßnahmen bei der sogenannten Aufstärkung zu einer unerwünschten Gipsbildung führt. Der Umsatz des Calciummonosulfits mit Schwefelsäure kann in einfachen Reaktionsbehältern, z. B. Rührbehältern, durchgeführt werden und macht Aufstärkungstürme und Kühleinrichtungen für die Monosulfitsuspension überflüssig. Eine Verbrennung von elementarem Schwefel ist nur von Zeit zu Zeit zum Ersatz von Schwefeldioxidverlusten erforderlich, wie bereits erwähnt wurde. Bei der Herstellung der Turmsäure entsteht ein grobkörniger, sehr gut filtrierbarer und waschbarer Gips in Form von Calciumsulfathydrat, der unschwer zu Alpha-Gips-Halbhydrat umgewandelt werden kann. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Herstellung eines verkaufsfähigen Alpha-Gipses ohne Schwierigkeiten möglich ist, da die zur Alpha-Gips-Herstellung erforderliche Schwefelsäure nach einmaligem Gebrauch zum Umsatz des Calciummonosulfits herangezogen werden kann. Die Umsetzung des Calciummonosulfits mit Schwefelsäure kann durch Variation der stöchiometrischen Verhältnisse auch in Richtung Schwefeldioxid und Alpha-Gips als Reaktionsprodukte geführt werden.
Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens anhand eines Verfahrensschemas erläutert.
In dem Verfahrensschema erkennt man zunächst einen Zellstoffbetrieb 1, in dem Sulfitablauge und daraus hergestellte Dicklauge anfallen und die Dicklauge verbrannt wird. Das Rauchgas wird über die Leitung 2 abgeführt. Im Verfahrensschema erkennt man einen Waschturm 3 für die Rauchgasreinigung, einen Waschwasserkreislauf 4 mit Einrichtung 5 für die Beigabe von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, eine Einrichtung 6 für den Abzug einer Calciummonosulfitsuspension aus dem Waschturmsumpf und einen Reaktor 7 für die Umsetzung des Calciummonosulfits. Der Reaktor 7 ist als Reaktionsbehälter ausgeführt, in dem über die Leitung 6 die Calciummonosulfitsuspension sowie über eine Leitung 8 Schwefelsäure eingeführt werden. Der Reaktor 7 arbeitet auf eine Druckfiltrationsvorrichtung 9, aus der über die Leitung 10 die Turmsäure und über die Leitung 11 der Gips abgezogen werden. Das Rauchgas wird bei dem Verfahren in dem Waschturm 3 mit einem calciumcarbonathaltigen oder calciumhydroxidhaltigen, im Kreislauf 4 geführten Waschwasser gereinigt, und das Schwefeldioxid des Rauchgases wird zu Calciummonosulfit umgesetzt. Aus dem Waschwasserkreislauf 4 wird das Calciummonosulfit als Suspension abgezogen, es gelangt in den Reaktor 7 und wird dort mit Schwefelsäure zu Calciumbisulfit, Ca(HSO3)2 und Gips umgesetzt. Der Gips wird abgefiltert. Die Turmsäure kann in wäßriger Lösung abgezogen werden.
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Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Recycling-Herstellung von Turmsäure für den chemischen Aufschluß des Holzes im Rahmen eines Sulfitverfahrens mit Anfall von Sulfitablauge, wobei die Sulfitablauge nach Eindampfen zu einer sogenannten Dicklauge verbrannt und ein schwefeldioxidhaltiges Rauchgas abgezogen wird, wobei das Rauchgas in einem Waschturm mit einem calciumcarbonathaltigen oder calciumhydroxidhaltigen, im Kreislauf geführten Waschwasser gereinigt und das Schwefeldioxid zu Calciummonosulfit umgesetzt wird und wobei fernerhin aus dem Waschwasserkreislauf das Calciummonosulfit als Suspension abgezogen und aus dem Calciummonosulfit die Turmsäure gewonnen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Calciummonosulfit in der Suspension mit Schwefelsäure zu Calciumbisulfit, Ca(HS03)2, und Gips umgesetzt, der Gips abgefiltert und die Turmsäure in wäßriger Lösung abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwefelsäure stöchiometrisch so eingestellt wird, daß die Turmsäure neben dem Calciumbisulfit auch freies Schwefeldioxid enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 800 C durchgeführt und die Suspension mit ausreichender Temperatur unter Berücksichtigung der Schwefelsäurezugabe aus dem Waschwasserkreislauf abgezogen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure aus dem abgefilterten Gips gewonnen wird.
5. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit Waschturm für die Rauchgasreinigung, Waschwasserkreislauf mit Einrichtung für die Beigabe von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, Einrichtung für den Abzug einer Calciummonosulfitsuspension aus dem Waschturmsumpf und Reaktor für die Umsetzung des Calciummonosulfits, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (7) als Reaktionsbehälter ausgeführt ist, in den die Calciummonosulfitsuspension und Schwefelsäure einführbar sind, und daß der Reaktor (7) eine Druckfiltrationsanlage (9) nachgeschaltet ist, aus der Turmsäure und der Gips abziehbar sind.

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Recycling-Herstellung von Turmsäure für den chemischen Aufschluß des Holzes im Rahmen eines Sulfitverfahrens mit Anfall von Sulfitablauge, wobei die Sulfitablauge nach Eindampfen zu einer sogenannten Dicklauge verbrannt und ein scbwefeldioxidhaltiges Rauchgas abgezogen wird, wobei das Rauchgas in einem Waschturm mit einem calciumcarbonathaltigen oder calciumhydroxidhaltigen, im Kreislauf geführten Waschwasser gereinigt und das Schwefeldioxid zu Calciummonosulfit umgesetzt wird und wobei fernerhin aus dem Waschwasserkreislauf das Calciummonosulfit als Suspension abgezogen und aus dem Calciummonosulfit der Turmsäure gewonnen wird. - Das Sulfitverfahren für den chemischen Aufschluß des Holzes ist ein bewährtes Verfahren (vgl. Winnacker, Küchler »Chemische Technologie«, 1971, Bd. 3. S. 441 bis 447). In neuerer Zeit wird dabei das Rauchgas in der angegebenen Weise entschwefelt, und aus dem Calciummonosulfit wird die Turmsäure gewonnen.

Bei den (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Verfahren wird die Calciumsulfitsuspension in Aufstärkungstürmen mit Schwefeldioxid zur Reaktion gebracht Das Schwefeldioxid wird durch Verbrennung von elementarem Schwefel in einem Schwefelofen erzeugt. Dabei entsteht nach der Gleichung CaS03 .0,5 H20 + 802 + 0,5 H20 = Ca(HS03)2 das Calciumbisulfit. Diese Umsetzung erfolgt in gewünschtem Maße nur bei Temperaturen zwischen 20 und 300 C, so daß die Monosulfitsuspension, die aus dem Waschwasserkreislauf mit einer Temperatur von etwa 60° C abgezogen wird, gekühlt werden muß. Des weiteren ist die zur Turmsäure umgesetzte Monosulfitsuspension durch Sedimentation und Filtration von dem bei der Aufstärkung anfallenden Gips zu befreien. Das Abgas aus den Aufstärkungstürmen führt in erheblichen Mengen Schwefeldioxid. Es wird dem Rauchgas, welches bei der Verbrennung der Dicklauge entsteht, zugegeben und, wie beschrieben, gereinigt. Aus chemischen Gründen können bei dieser Verfahrensweise im Idealfall nur 50% des Schwefeldioxids wiedergewonnen werden, während 50% in Form von Calciummonosulfit als Nebenprodukt anfallen. Diese Relation ergibt sich, weil aus einem mol Calciumbisulfit der Turmsäure zwei mol Calciummonosulfit aus der Rauchgasentschwefelung zurückgeliefert werden. Folglich sind, betrachtet man eine Summenreaktion, zur Versorgung eines Zellstoffbetriebes mit einem mol Calciumbisulfit, zwei mol Calciumcarbonat und ein mol Schwefeldioxid aus dem Schwefelofen aufzuwenden.

Als Nebenprodukt fällt ein mol Calciummonosulfit bei der Rauchgasentschwefelung an. Im Ergebnis führt das gattungsgemäße Verfahren zu einem Verlust des im Calciummonosulfit gebundenen Schwefeldioxids, welches durch Verbrennung von elementarem Schwefel mit hohem Aufwand ersetzt werden muß.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß überschüssiges Calciummonosulfit, welches durch Verbrennung von elementarem Schwefel ersetzt werden muß, nicht mehr anfällt.