DE3528892A1 - Verfahren zur verbesserung der weiterverarbeitungseigenschaften von polymeren - Google Patents

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Durchführung von radikalischen Polymerisationen bekannt, deren Produkte dementsprechend unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Zu nennen sind die Masse- oder Blockpolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Mikrosuspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Bis auf das erstgenannte Verfahren werden alle Polymerisationen üblicherweise unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden in wäßrigem Reaktionsmedium durchgeführt. Vielfach ist es jedoch erwünscht, das Polymerisat trocken, d. h., vom Reaktionswasser isoliert, weiterzuverarbeiten. Am einfachsten läßt sich dies beim Suspensionsverfahren erreichen, da sich dort das Polymere bereits beim Stehenlassen durch Sedimentation von den restlichen Bestandteilen abtrennt. Bei Emulsions- und Mikrosuspensionsverfahren entstehen dagegen weitgehend lagerstabile Latices oder Dispersionen, bei denen die Abtrennung des Polymeren wesentlich aufwendiger ist. Beispielsweise kann das Polymere z. B. unter Zusatz von Elektrolyten oder durch Ausfrier- und Auftauzyklen koaguliert und damit in eine dem Suspensionsprodukt ähnliche Form gebracht werden. Weiterhin bekannte Abtrennungsverfahren sind die Sprühtrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Die bei all diesen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten jedoch abgesehen vom Wasser zumindest noch Teile der anderen Polymerisationszusätze bzw. deren Rückstände und sind vielfach zumindest teilweise staubförmig. Beide Eigenschaften sind jedoch für viele Weiterverarbeitungsschritte und Verwendungen unerwünscht oder gar nachteilig. Dies gilt beispielsweise für Polymere, die in der Lackindustrie eingesetzt werden sollen. Es ist daher vielfach notwendig, z. B. die Reste von Emulgatoren, Schutzkolloiden, Initiatoren, Reglern usw. aus dem abgetrennten Polymeren auszuwaschen. Vielfach wird natürlich das Abtrennen des Polymerisates und das Auswaschen aus ökonomischen Gründen so durchgeführt, daß kaum von zwei getrennten Verarbeitungsschritten gesprochen werden kann.

Es bestand nun die Aufgabe, auch noch die Staubanteile im trockenen Polymerisat zu vermindern oder gar zu beseitigen. Am einfachsten ist dies natürlich durch eine Sichtung des Polymeren zu erreichen. Dies wird jedoch durch unerwünschte und untragbare Produktverluste erkauft. Es wurde daher auch schon vorgeschlagen, das Polymere nach der Trocknung zu granulieren. Ein solcher Granulierungsschritt bedeutet jedoch sowohl eine thermische wie vielfach auch mechanische Belastung des Polymerisats, wodurch dessen Qualität leiden kann. Außerdem ergeben sich bei der Weiterverarbeitung dadurch z. B. verlängerte Aufschlußzeiten, z. B. bei der Auflösung in organischen Lösungsmitteln für die Lackherstellung.

Es bestand daher die Notwendigkeit, insbesondere für Polymere, die später in Lösungen überführt werden sollen, z. B. in Lacke, ein einfaches Verfahren zu finden, mit dem die vorstehenden Schwierigkeiten und Nachteile umgangen werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verbesserung der Weiterverarbeitungseigenschaften von Polymeren auf der Basis von Homo-, Co- und Pfropfcopolymeren ethylenisch ungesättigter Verbindungen, die durch Abtrennung aus wäßrigen Latices und/oder Dispersionen und vorzugsweise durch Auswaschen von Polymerisationshilfsstoffen isoliert und danach getrocknet worden sind. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die getrockneten Polymeren in einer mechanischen Presse zu Preßlingen geformt, und die Preßlinge gegebenenfalls anschließend auf die gewünschte Größe zerkleinert werden.

Unter Preßling wird hier ein diskreter Formkörper bestimmter Raumform und definierter Abmessungen, z. B. zylindrischer, runder oder polyedrischer Form, verstanden, beispielsweise Tabletten, Platten, Quader, Würfel, Kugeln bzw. Übergangsformen. Der Preßling wird durch Einpressen des Polymeren in eine Form und anschließendes Entformen erhalten.

Besonders geeignet sind als mechanische Pressen Teller-, Zylinder- und Kolbenpressen. Vorteilhaft hat sich erwiesen, bei der Pressung Drücke von 250 bis 500 bar anzuwenden, da unterhalb dieses Bereichs eine zuverlässige Herstellung stabiler Preßlinge nicht gewährleistet ist, oberhalb aber der Preßling zu hart werden kann, so daß bei der Zerkleinerung und/oder Weiterverarbeitung Schwierigkeiten auftreten können.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Preßlinge einen Durchmesser bzw. eine maximale Kantenlänge von etwa 50 bis 200 mm und eine Dicke (in Preßrichtung) von etwa 10 bis 50 mm besitzen. Bei kleineren Durchmessern treten relativ zur Masse des Polymeren in größerem Maße Scherungskräfte auf, die zu einer Verhornung des Produkts führen können. Es können dann die gleichen Schwierigkeiten auftreten, die vorstehend bei der Anwendung hoher Drücke besprochen wurden. Bei größeren Durchmessern kann es durch Fließvorgänge in der Masse während des Pressens zu höherer Scherung und damit zu größerer thermischer Belastung kommen. Zu geringe Dicken der Preßlinge können zu zu geringer mechanischer Festigkeit und Brechen beim Entformungsprozeß und dadurch zu mechanischen Störungen in der Maschine führen. Beim Überschreiten der angegebenen Obergrenze kann die Pressung pro Volumeneinheit zu gering werden, so daß das Material dann wieder in seine Primärteilchen zerfallen kann. Die optimalen Abmessungen und Drücke können vom Fachmann für ein gegebenes Polymeres in wenigen Vorversuchen bestimmt werden.

Im allgemeinen haben sich Preßzeiten von 8 bis 20 Sekunden als vorteilhaft erwiesen. Die kürzest mögliche Preßzeit ist hauptsächlich durch die möglichen Taktzeiten der Presse festgelegt. Höhere Preßzeit bringt keine Vorteile mehr, vermindert aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei der Temperatur der umgebenden Atmosphäre, also von etwa 0 bis etwa 30°C, insbesondere im Bereich um 20 bis 25°C durchgeführt, Aufheizen oder Abkühlen ist nicht notwendig.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymer- Preßlinge anschließend zerkleinert. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Preßlinge zu einem Granulat mit einer oberen Siebgrenze von etwa 4 mm z. B. mittels Hakenwalze, Hammermühle, Brechwalzwerk o. ä. zu zerkleinern.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für Polymerisate des Vinylchlorids, die nach dem Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind und insbesondere Teilchengrößen bis höchstens 2 µm besitzen. Unter den fraglichen VC-Polymerisaten werden hier insbesondere Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids verstanden, bei deren Herstellung das Vinylchlorid gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-%, insbesondere mit 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an mit Vinylchlorid copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen (co)polymerisiert worden ist. Die VC-Polymerisate besitzen vorzugsweise K-Werte von 35 bis 90, insbesondere 40 bis 55, und Glasübergangstemperaturen (Tg) von 50 bis 90°C, insbesondere 60 bis 80°C. Bei Polymeren mit niedrigerem Tg genügen im allgemeinen niedrigere Drucke, z. B. 250-300 bar.

Als Comonomere sind insbesondere zu nennen: die Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, besonders bevorzugt Vinylacetat und -propionat, Acryl- und Methacrylsäureester, z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Ethylhexyl- (meth-)acrylate, Malein- und Fumarsäuremono- und -diester, z. B. der C₁- bis C₈-Alkohole, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und, weniger bevorzugt, weitere üblicherweise zur Stabilisierung von Dispersionen verwendbare Comonomere, z. B. Vinylsulfonate in den üblichen möglichst geringen Mengen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht für den Weiterverarbeiter die Handhabung der Polymeren in großem Umfang, da z. B. auch bei der nachfolgenden Zerkleinerung das Problem der Staubentwicklung mit den damit verbundenen Sicherheitsproblemen praktisch nicht mehr auftritt, auch die Rieselfähigkeit und das Schüttgewicht werden günstig beeinflußt. Überraschenderweise verhält sich das erfindungsgemäß behandelte Polymere praktisch gleich wie das unbehandelte z. B. beim Lösen in organischen Lösungsmitteln, wohl weil das Produkt nicht gesintert oder bereits geliert oder verfilmt ist, sondern die Primärteilchen praktisch noch erkennbar bleiben. Es läßt sich in kurzer Zeit in Lösungsmitteln wie Ethylacetat und Methylethylketon vollständig lösen. Die Lösungen sind farblos und quallenfrei.

Diese Ergebnisse sind auch insofern überraschend als z. B. der Einsatz eines Granulators (vgl. z. B. FR-A-11 02 711), bei dem das Gut durch eine gelochte Walze gepreßt wird, eines Walzwerkes, von Kompressionsschnecken oder von Extrudern nicht die gestellte Aufgabe lösten, sondern entweder keine Verfestigung bewirkten oder aber über eine Plastifizierung und Gelierung ein kompaktes, nur mehr schwer aufschließbares Produkt ergaben, das zudem noch vielfach thermisch geschädigt war.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Beispielen dargestellt. Dafür wurden in einer Zylinderpresse in einer Form Tabletten (Platten) verschiedener Polymere mit einem Durchmesser von 100 mm und unterschiedlicher Dicke geformt und anschließend zu nicht staubenden Agglomeraten von 10 bis 800 µm zerkleinert, deren Pulverdichte bei etwa 0,9 bis 1,0 g/cm³ lag. Die Polymeren ließen sich bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Drehkreuzes innerhalb des üblichen Rahmens von 4 bis 7 Stunden quallenfrei, klar und farblos auflösen.

Es wurden folgende Vinnol®-Produkte der Wacker-Chemie GmbH, München, untersucht:

a)  E 15/45 grobkörniges Copolymerisat aus 85% Vinylchlorid (VC) und 15% Vinylacetat (VAC) mit K-Wert nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1%-ig in Cyclohexanon, 25°C) von 45,

b) E 15/45 M  grobkörniges Copolymerisat aus ca. 84% VC, ca. 15% VAC und ca. 1% einpolymerisierter Carbonsäure mit K-Wert (s. o.) von 45,

c) E 15/48 A  Copolymerisat aus 85% VC und 15% Acrylsäureester mit ca. 2% Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen und einem K-Wert (s. o.) von 48.

Gleiche Ergebnisse ließen sich bei der Verwendung folgender Vinnol®-Polymeren erhalten, die jeweils zu Platten von 100 mm Durchmesser und 2 cm Dicke verpreßt wurden (der angewandte Druck und die Tg sind in Klammern angegeben):

E 22/40 A  analog E 15/48A, jedoch aus 78% VC und 22% Acrylsäureester mit ca. 2% reaktiven Hydroxylgruppen und mit K-Wert 40 (420 bar; 56°C).

E 79 CS  feinkörniges Emulsions-PVC mit K-Wert 79 (450 bar; 82°C).

P 90 E  feinkörniges Mikrosuspensions-PVC mit K-Wert 90 (450 bar; 83°C).

Claims (6)

1.) Verfahren zur Verbesserung der Weiterverarbeitungseigenschaften von Polymeren auf der Basis von Homo-, Co- und Pfropfcopolymeren ethylenisch ungesättigter Verbindungen, die durch Abtrennung aus wäßrigen Latices und/oder Dispersionen isoliert und danach getrocknet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Polymeren in einer mechanischen Presse zu Preßlingen geformt, und die Preßlinge gegebenenfalls anschließend auf die gewünschte Größe zerkleinert werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren vor dem Trocknen durch Auswaschen von Polymerisationshilfsstoffen befreit worden sind.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Polymeren in der Presse bei Drücken von 250 bis 450 bar zu Preßlingen von 50 bis 200 mm Durchmesser und 10 bis 50 mm Dicke geformt werden.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren in einer Tellerpresse, Zylinderpresse oder Kolbenpresse komprimiert werden.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßlinge anschließend zu einem Granulat mit einer oberen Siebgrenze von 4 mm zerkleinert werden.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Emulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren hergestellte Polymere des Vinylchlorids oder von Gemischen des Vinylchlorids mit 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, die K-Werte von 35 bis 90 und Glasübergangstemperaturen von 50 bis 90°C besitzen.