DE3522619C2

DE3522619C2 -

Info

Publication number: DE3522619C2
Application number: DE3522619A
Authority: DE
Inventors: Tadanobu Iwasa; Hiroshi Haruhi Aichi Jp Yokoi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1989-10-26
Also published as: JPS619475A; US4686122A; DE3522619A1; JPH0144265B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Metall-Kautschuk-Verbundkörper gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 2.

Ein solcher Verbundkörper ist in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Bei seiner Herstellung wird ein Primer (23), der im wesentlichen aus Phenolharz besteht, auf die Klebefläche (21 a) eines Metalls (21) aufgebracht. Nachdem der Primer (23) abgetrocknet ist, wird auf den getrockneten Primer ein Kautschuk-Kleber (24) aufgebracht, welcher im wesentlichen aus chloriertem Kautschuk besteht. Auf den Kautschuk-Kleber (24) wird vulkanisierter oder unvulkanisierter Kautschuk bzw. Gummi (25) aufgebracht, welcher danach unter Hitzeeinwirkung gepreßt wird, wodurch zwischen Metall (21) und Kautschuk (25) eine Verbindung hergestellt wird. Bei der Herstellung eines in Fig. 3 dargestellten Metall-Kautschuk-Verbundkörpers wird ein Kleber (26), welcher sowohl den vorgenannten Primer als auch den Kautschuk-Kleber enthält, unmittelbar auf die Klebefläche (21 a) des Metallsubstrates (21) aufgebracht und anschließend getrocknet. Auf den getrockneten Kleber wird vulkanisierter oder unvulkanisierter Kautschuk oder Gummi (25) aufgebracht, welcher danach mit Hitzeeinwirkung gepreßt wird, um eine Verbindung zwischen Metall (21) und Kautschuk (25) herzustellen.

Die beiden vorgenannten Metall-Kautschuk-Verbundkörper, welche den Kautschuk-Kleber (24) oder (26) verwenden, haben den Mangel, daß die Verbindung zwischen Kautschuk (25) und Metall (21) keine ausreichend hohe Klebefestigkeit hat, insbesondere, wenn IIR (Butylkautschuk), Cl-IIR (chlorierter Butylkautschuk) oder EPDM (Ethylen-Propylen-Kautschuk) zu verbinden ist. Außerdem wird eine sehr lange Zeit für die Preß- und Wärmebehandlungsschritte benötigt.

Aus der FR-PS 15 30 700 ist ein Klebstoff für Kautschuk bekannt, welcher neben 100 Teilen stark gesättigtem halogeniertem Kautschuk 0,03 bis 3 Teile Dimethyldithiocarbamat als Vulkanisationsmittel enthalten kann. Die JP-OS 57/1 17 534 beschreibt einen Klebstoff für Klebebänder aus 100 Teilen halogeniertem Butylkautschuk und 1 bis 10 Teilen Dithiocarbamat als Vulkanisationsmittel. Die DE-OS 35 05 907 beschreibt eine Kautschukverbindung aus halogeniertem Butylkautschuk und Dithiocarbamat, welche jedoch nicht als Klebstoff wirkt, sondern mittels adhäsiver Schichten auf Metall befestigt werden muß. Die DE-AS 12 82 940 besagt, daß Butylkautschuk mit Tellurdiethyldithiocarbamat vulkanisiert werden kann, und die US-PS 30 86 955 gibt an, daß halogenierter Butylkautschuk mit Metallthiocarbamaten vulkanisiert wird, wobei die Thiocarbamate jeweils als Vulkanisationsbeschleuniger wirken.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, einen stabilen Metall-Kautschuk-Verbundkörper zu schaffen, dessen Klebstoff eine hohe Klebefestigkeit aufweist, sich schnell setzt und nur eine kurze Preß- und Hitzebehandlungszeit benötigt. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundkörpers geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 2 gelöst.

Diese Aufgabe und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann verständlicher anhand der detaillierten Beschreibung und der Beispiele, die nunmehr folgen.

Die Zeichnungen zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt eines Metall- Kautschuk-Verbundkörpers, der durch einen Kautschukklebstoff gemäß der Erfindung verbunden ist,

Fig. 2 und 3 Querschnittsansichten von Metall-Kautschuk- Verbundkörpern, die durch die üblichen Methoden verbunden sind.

Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Der Kautschukklebstoff nach der Erfindung enthält chlorierten Kautschuk oder Gummi als Hauptkomponente und ein Dithiocarbamat. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der chlorierte Kautschuk eine Verbindung, welche hauptsächlich aus Cl-EPDM (chlorierter Ethylen-Propylen-Kautschuk) besteht, welches zu ungefähr 18% chloriert ist, und das Dithiocarbamat ist Nickel-Dibutyldithiocarbamat, welches ursprünglich als ein Antioxydationsmittel verwendet wird. Nickel-Dibutyldithiocarbamat wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4 bis 16 Gewichtsteilen, für 100 Gewichtsteile von Feststoffen in der Cl-EPDM-Verbindung hinzugefügt. Diese beiden Komponenten werden im folgenden beschrieben.

Die Cl-EPDM-Verbindung ist ein Kleber für IIR (Butylkautschuk) und EPDM (Ethylen-Propylen-Kautschuk). Sie enthält im wesentlichen Cl-EPDM (chlorierter Ethylen-Propylen- Kautschuk), welches zu ungefähr 18% chloriert ist. Außerdem enthält sie Ruß bzw. schwarzen Kohlenstoff (carbon black) und eine kleine Menge an Vernetzungsmittel. Wegen dieser Zusammensetzung hat die Cl-EPDM-Verbindung eine gute Wärmebeständigkeit und Ozonwiderstandsfähigkeit, und es wurde lange angenommen, daß sie kein Antioxydationsmittel benötigt.

Nickel-Dibutyldithiocarbamat wird als Hemmstoff gegen schädigende Sonnen- und Ozoneinflüsse, insbesondere Sonnenrisse und Ozonaufspaltung verwendet. Normalerweise wird es in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile Kautschuk hinzugefügt. Es ist wirksam für SBR (Styren-Butadien-Kautschuk), NBR (Nitril-Kautschuk) und CR (Chloropren-Kautschuk).

Demzufolge besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung in der Tatsache, daß einem Kautschukklebstoff, bei welchem Antioxydationsmittel nicht für erforderlich angesehen wurde, positiv Dithiocarbamat einverleibt wird.

Zur Bestimmung der Wirkung des in diesem Beispiel verwendeten Kautschukklebstoffs wurde die Bindefestigkeit gemessen und auf Fehlercharakteristiken des Teststücks geachtet, welches aus miteinander verbundenem Metall und Kautschuk bestand.

Das in Fig. 1 dargestellte Teststück wurde in folgender Weise hergestellt:

a) Die Klebefläche (1 a) der Metallplatte (1) wurde mit Trichlorethylen von Fett und anderen Verschmutzungen gereinigt.
b) Die Klebefläche (1 a) wurde durch Sandstrahlen leicht aufgeraut.
c) Die Klebefläche (1 a) wurde durch Aufsprühen eines phenolischen Primers (3) beschichtet. Der Primer wurde bei 50°C für 10 Minuten getrocknet.
d) Der Kautschukklebstoff (4) der Erfindung wurde auf den Primer (3) aufgesprüht, wonach das Ganze bei 50°C für 10 Minuten getrocknet wurde.
e) Ein Kautschukstück (5) wurde zwischen zwei Metallplatten (1) gelegt, die in der vorgenannten Weise behandelt waren. Das Kautschukstück (5) und die Metallplatten (1) wurden durch Vulkanisation miteinander verbunden, indem die Anordnung bei 160°C für 20 Minuten gepreßt wurde. Das Kautschukstück (5) wurde aus unvulkanisiertem chloriertem Butylkautschuk hergestellt, dessen Rezeptur in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle 1

Das auf diese Weise hergestellte Teststück wurde bezüglich der Bindekraft zwischen Metall und Kautschuk und auf Fehlermerkmale auf einem Universaltester geprüft. Bei dem Test wurden die beiden Metallplatten (1) eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Zum Vergleich wurde das gleiche Experiment wie oben ausgeführt, wobei das Dithiocarbamat ersetzt wurde durch N-Phenyl-N′-Isopropyl-p-Phenylendiamin in verschiedenen Mengen. Diese Verbindung ist ein Antioxidationsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Die Abkürzungen in den Tabellen 2 und 3 bedeuten folgendes:

NBC: Nickel-Dibutyldithiocarbamat
R: Fehler des Kautschuks
RC: Fehler an der Grenzfläche zwischen Kautschuk und Klebstoff
CP: Fehler an der Grenzfläche zwischen Klebstoff und Primer (Grundierung)
M: Fehler an der Grenzfläche zwischen Primer und Metall

Ein Idealfall der Fehlercharakteristiken wäre 100% Fehler des Kautschuks. Die Adhäsionseigenschaften sind als schlecht anzusehen, wenn der Fehler in RC, CP oder M auftritt (am schlechtesten im Falle von M). Normalerweise sind Fehler im Kautschuk und Fehler an der Grenzfläche zwischen Kautschuk und Klebstoff für die geforderten Adhäsionseigenschaften annehmbar.

Die Tabellen 2 und 3 zeigen deutlich, daß der Klebstoff gemäß der Erfindung eine verbesserte Bindefestigkeit zwischen Kautschuk und Klebstoff sowie zwischen Primer und Klebstoff gegenüber dem bekannten Klebstoff aufweist, welcher kein Dithiocarbamat oder ein anderes Antioxidationsmittel enthält.

Die untere Grenze für das hinzuzufügende Nickel- Dibutyldithiocarbamat wurde bei 0,5 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile von Feststoffen im Klebstoff festgelegt, da diese Menge sich sowohl hinsichtlich Bindefestigkeit als auch Fehlereigenschaften als wirksam erwiesen hat. (Vergleiche Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2.) Auf der anderen Seite wurde die obere Grenze für diese hinzuzufügende Zusammensetzung bei 20 Gewichtsteilen festgelegt, weil die Bindefestigkeit und Fehlereigenschaften schlechter wurden, wenn diese Zusammensetzung in einer Menge von 30 Gewichtsteilen hinzugefügt wurde, und weil diese Verbindung teuer ist. (Vergleiche Beispiel 8 mit Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 2.) Die geeignetste Menge bezüglich der Bindefestigkeit liegt deshalb im Bereich von 4 bis 16 Gewichtsteilen, wie dies durch die Beispiele 4 bis 7 in Tabelle 2 demonstriert ist.

Die vorgenannten Experimente zeigen, daß der Klebstoff nach der Erfindung nicht nur die Bindefestigkeit von Metall zu Primer, sondern auch von Primer zu Klebstoff und von Klebstoff zu Kautschuk verbessert bzw. erhöht. Dadurch verbessert es die gesamte Bindefestigkeit zwischen Metall und Kautschuk. Darüber hinaus setzt es sich schneller als bekannte Klebstoffe.

Der Umfang der Erfindung ist nicht auf die oben genannten Beispiele beschränkt. Insbesondere sind folgende Abwandlungen möglich:

1) Das Nickel-Dibutyldithiocarbamat kann durch Nickel-Diethyldithiocarbamat oder Nickel-Dipropyldithiocarbamat ersetzt werden.
2) Der unvulkanisierte Kautschuk kann durch vulkanisierten Kautschuk ersetzt werden.
3) Der Klebstoff nach der Erfindung, welcher im wesentlichen aus chloriertem Polymer zusammengesetzt ist, ist insbesondere bei chloriertem Kautschuk wirksam. Jedoch kann er auch für Nitril-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Styren-Butadien-Kautschuk verwendet werden.
4) Die Metallplatte (1) kann durch ein Kunstharz ersetzt werden, beispielsweise Polyethylen und Polypropylen. (In diesem Falle ist kein Primer erforderlich.)

Da offensichtlich mehrere verschiedene Ausführungsformen der Erfindung möglich sind, ohne vom Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen, ist es verständlich, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt ist, mit Ausnahme der Definition in den Patentansprüchen.

Claims

1. Metall-Kautschuk-Verbundkörper mit

a) einem Metallteil,
b) einem phenolischen Primer auf dem Metallteil,
c) einem Kautschukklebstoff auf dem Primer und
d) einem mittels des Kautschukklebstoffes befestigten Kautschukteil,

dadurch gekennzeichnet, daß

- c1) der Kautschukklebstoff 100 Gewichtsteile chlorierten Ethylen-Propylen-Kautschuk und 4 bis 16 Gewichtsteile C₂-C₄-Nickeldithiocarbamat enthält, und daß
- d1) der Kautschukteil aus einem Kautschuk der Gruppe Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Kautschuk-Verbundkörpers nach Anspruch 1, welches die folgenden Schritte enthält:

a) Beschichten eines Metalls mit phenolischem Primer und anschließende Trocknung,
b) Auftragen eines Kautschukklebstoffes auf den Primer,
c) Aufbringen eines unvulkanisierten Kautschukteils auf den Klebstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß

- b1) als Kautschukklebstoff ein Klebstoff verwendet wird, welcher 100 Gewichtsteile chlorierten Ethylen- Propylen-Kautschuks und 4 bis 16 Gewichtsteile C₂-C₄- Nickeldithiocarbamat enthält, und daß der Klebstoff nach dem Auftragen getrocknet wird, und daß
- c1) als Kautschukteil ein Kautschuk aus der Gruppe Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk verwendet wird, und daß der Kautschuk mit dem Metall durch Vulkanisation verbunden wird.