JPS5915343B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維との接着性を改善したクロロプレ１５ ン
ゴム組成物に関する。

クロロプレンゴムは他のジエン系ゴムに較べて種々の特
性にすぐれており、特に非イオウ変性クロロプレンゴム
はポリマー主鎖にイオウを含まず、耐熱性、耐圧縮疲労
性等にすぐれているところかフｏ ら、厳しい条件下で
使用されるゴム製品に適しているが、繊維との接着性に
乏しい難点がある。

このため、種々の添加剤を配合したゴム組成物が提案さ
れているが、一般に添加剤は未加硫ゴムの貯蔵安定性を
損なうほか、加硫したとき、却つてク９５ロロプレンゴ
ムの利点であつた耐熱性や耐圧縮疲労性を損なうことが
多い。例えば、一般にゴムの接着性を改善するために硫
黄や含水シリカを添加することが行なわれているが、ク
ロロプレンゴムにこの方法を適用すると、加硫ゴムの耐
熱性、耐３０圧縮疲労性が著しく悪化し、また、メラミ
ン類とレゾルシンを添加する方法によれば、未加硫ゴム
の貯蔵安定性を著しく損なう。本発明は上記に鑑みてな
されたものであつて、クロロプレンゴムの利点を維持し
つつ、接着性に３５すぐれたクロロプレンゴム組成物を
提供することを目的とする。

本発明のゴム組成物は（ａ）非イオウ変性クロロプレン
ゴムを５０重量％以上含有する１００重量部と、（ｂ）
一般式（但し、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
ール基又は二つのＲ１が窒素と共に形成する含窒素炭素
環を示し、Ｘは１〜６の整数を示す。

）で表わされるチウラム系化合物２〜１５重量部と、（
ｃ）一般式（但し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基又は二つのＲ２が結合し
て窒素と共に形成する含窒素炭素環を示す。

）で表わされるジチオカルバミン酸ニツケル及び一般式
（但し、Ｒ３はアルキル基を示す。

）で表わされるキサントゲン酸ニツケルから選ばれる少
なくとも一種のニツケル塩０．３〜５重量部とを含有す
ることを特徴とする。

本発明において用いるチウラム系化合物は前記一般式（
１）で表わされ、ここに好ましくはＲ１はそれぞれ炭素
数５以下のアルキル基、炭素数８以下のアリール基又は
アリールアルキル基、又は二つのＲ１が結合して窒素と
共に形成する炭素数１０以下の含窒素炭素環を示し、Ｘ
は１〜４の整数を示す。

従つて、好ましい具体例としてテトラメチルチウラムモ
ノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テ
トラエチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフイド等が挙げられる。このようなチ
ウラム系化合物は非イオウ変性クロロプレンゴムを５０
重量％以上含有するゴム１００重量部について２〜１５
重量部、好ましくは４〜１０重量部用いられる。

一般にチウラム系化合物は、イオウ変性クロロプレンゴ
ムの場合に原料重合体の製造時に安定剤として若干量添
加されることもあるが、上記のように多量のチウラム系
化合物を配合することは、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム等の無イオウ加硫の場合に限られており、クロ
ロプレンゴムでは行なわれていない。その理由はクロロ
プレンゴムに対してはチウラム系化合物は加硫遅延剤と
して作用するため、専らスコーチ防止を目的とする使用
に限られるからであり、１重量部を越えて多量に配合す
ると、通常、加硫ゴムの硬度やモジユラスが低下し、圧
縮特性等を悪化させるばかりでなく、激しいブルームを
起こすからである。しかしながら、本発明においては、
多量のチウラム系化合物を前記一般式（）で表わされる
ジチオカルバミン酸ニツケル及び／又は一般式（１１）
で表わされるキサントゲン酸ニツケルをクロロプレンゴ
ムを主体とするゴム１００重量部について０．３〜５重
量部、好ましくは０．５〜２重量部配合することにより
、チウラム系化合物の多量配合によるクロロプレンゴム
のブルームをよく防止しつつ、その接着性を改善したの
である。

前記一般式（）で表わされるジチクカルバミン酸ニツケ
ルにおいて、Ｒ２は好ましくは炭素数５以下のアルキル
基、炭素数８以下のアリール基又はアリールアルキル基
、又は二つのＲ２が結合して窒素と共に形成する炭素数
１０以下の含窒素炭素環を示し、好ましい具体例として
ジメチルジチオカルバミン酸ニツケル、ジエチルジチオ
カルバミン酸ニツケル、ジ一ｎ−ブチルジチオカルバミ
ン酸ニツケル、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ニツ
ケル、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ニツケ
ル、ジベンジルジチオカルバミン酸ニツケル、ルペチジ
ンジチオカルバミン酸ニツケル、エチルフエニルジチオ
カルバミン酸ニツケル等を挙げることができる。

また、前記一般式（助で示されるキサンドゲン酸ニツケ
ルにおいて、Ｒ３は好ましくは炭素数２〜５のアルキル
基であり、好ましい具体例としてイソプロピルキサント
ゲン酸ニツケル、ブチルキサントゲン酸ニツケル、エチ
ルキサントゲン酸ニツケル等を挙げることができる。

更に、本発明においては、加硫クロロプレンゴムの圧縮
特性を高めるために加硫促進剤としてチオカルボアニリ
ド、ジオルトトリチルチオウレア、エチレンチオウレア
、ジエチルチオウレア等のチオウレア系、ジフエニルグ
アニジン、ジオルトトリルグアニジン、ジフエニルグア
ニジンフタレート等のグアニジン系の少なくとも一種を
併用するのが望ましく、この場合、その配合量はクロロ
プレンゴム１００重量部について１〜５重量部が適当で
ある。

本発明においてクロロプレンゴムを５０重量％以上含有
するゴムであれば、クロロプレンゴムの利点を損なうこ
となく、その接着性を改善でき、また、補強剤、充填剤
、可塑剤、老化防止剤、加硫助剤、活性剤等、通常のゴ
ム配合剤を含有していてよいのは勿論である。

本発明のクロロプレンゴム組成物は種々の繊維と良好な
接着性を有する。

このような繊維としては例えばポリアミド繊維、ポリア
ラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、レーヨ
ン、綿等の有機繊維や、炭素繊維、ガラス繊維、スチー
ル繊維、セラミツク繊維等の無機繊維を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。このような
繊維は、ゴムとの接着性を改善する目的で一般になされ
る処理を施されていることが望ましい。かかる繊維処理
としては、繊維をレゾルシンーホルマリンラテツクス（
ＲＦＬ液）に浸漬し、加熱乾燥して表面に均一に接着剤
層を形成する方法が一般的であり、ＰＦＬ液に水に対し
安定化したイソシアネート化合物やエポキシ化合物を配
合し、又はＲＦＬ処理とこのような活性化合物による処
理と併用することも広く行なわれている。以上のように
、本発明によれば、非イオウ変性クロロプレンゴムにつ
いては通常の範囲を越える多量のチウラム系化合物にジ
チオカルバミン酸ニツケル及び／又はキサントゲソ酸ニ
ツケルを併用することにより、クロロプレンゴムのすぐ
れた利点である耐熱性、耐圧縮疲労性等を維持しつつ、
ブルームを抑え、貯蔵安定性にもすぐれた接着性タロロ
プレンゴム組成物を得ることができ、従つて、従来はそ
の接着性の欠如のために使用が困難であつた繊維との強
力な接着を要する分野においても、非イオウ変性クロロ
プレンゴムの使用を可能にするものである。以下に本発
明の参考例及び実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

参考例水４００９、レゾルシン１９．７ｇ及び３７％ホ
ルマリン２９．３９からなる水溶液を力性ソーダにてＰ
ＨｌＯに調整し、２５℃で６時間熟成した。

次に、この液４００９にビニルピリジン−ＳＢＲラテツ
クス（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲＯ６５Ｏ）２４０９
，ＳＢＲラテツクス（日本合成ゴム（株）製ＪＳＢＯ６
９ｌ）１２０９及び水９０９を混合し、２５℃で６時間
熟成してＲＦＬ液を調製した。このＲＦＬ液にナイロン
６コード（２１０Ｄ／３Ｘ９構成）を浸漬した後、２１
『Ｃで２分間加熱処理した。ポリエステルコード（１１
００Ｄ／３×３構成）は、ジフエニルメタンジイソシア
ネートのトリクレン溶液に浸漬し、２２０℃で１分間加
熱処理した後、上記同様にＲＦＬ処理した。

ポリアラミドコード（１５００Ｄ／１×５構成）は、グ
リセリンジグリシジルエーテル（長瀬化成（株）製デナ
コールＥＸ３ｌ３）２．２２９，１０％力性ソーダ０．
２８９、界面活性剤（花王石鹸（株）製ペレツクス０Ｔ
Ｐ）０．５６ｆ１及び水９６．９９からなる混合液に浸
漬し、２４０℃で１分間加熱処理した後、上記と同様に
ＲＦＬ液で処理した。

ガラス繊維（ＥＣＧｌ５Ｏｌ／３構成）は、γアミノプ
ロピルトリエトキシシランの５％水分散液に浸漬し、２
００℃で３分間加熱処理した後、上記と同様にＲＦＬ処
理し、更に３本構成（ＥＣＧｌ５Ｏ３／１３）に撚つた
。

試験方法 所定のクロロプレンゴム組成物を１２インチロールにて
調製し、２４時間放置した後、次の各試１験を行なつた
。

（１）ムー[メ[スコーチ試験 ＪＩＳＫ６３ＯＯに従い、１２０℃においてＳ形ロータ
ーを用いてムー[メ[スコーチ試験を行なつた。

（２）接着強度 所定のゴム組成物を厚さ６．５１Ｗ！のシートに成形し
、参考例で得た繊維コードのそれぞれについて、コード
Jヶ{をシート上に相互に接触させて並べ、１５０℃で３
０分間加圧加硫し、２４時間放置した後、両端に位置す
るコードを除き、残りの５本のコードについて剥離速度
５０ｍｍ／分、剥離角度１８０゜で剥離した。

（３）耐熱性 ＡＳＴＭＤ３ｌ８２−７４に規定する金型を用い、１５
０℃で３０分間加圧加硫して加硫シートを得、ＪＩＳＫ
６３Ｏｌに従い、ギヤー式熱老化試験機にて１２０℃で
１６８時間老化させたときの破断時伸び（ＥＢ）の変化
率を測定した。

（４）耐圧縮疲労性及び発熱１５０℃で３０分間加圧加
硫したゴムをＡＳＴＭＤ６２３ｌに従い、グツドリツチ
フレクソメータ一により荷重２４ポンド、ストローク４
．４ｒｎ７！Ｌ１温度１００℃にて圧縮疲労試験を行な
い、２５分後の永久歪及び発熱を測定した。

（５） ブルーム性 接着試験で用いた試料ゴムを２５℃で１か月間放置した
後、目視により観察した。

尚、以下において部は重量部を示す。

実施例 １ ネオプレンＴＲＴｌＯＯ部についてステアリン酸０．５
部、酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛５部、老化防止剤
２部、ＦＥＴカーボン５０部及び可塑剤５部を含有し、
更に第１表に示す成分を含有するクロロプレンゴム組成
物についての試験結果を第１表に示す。

実試番号１，２及び３を比較例実験番号４，５及び７と
比較して、明らかに本発明のゴム組成物は各種繊維との
接着性が改善されている。

また、比較例実験番号６はイオウを含有し、繊維との接
着性は良好であるが、耐熱性に劣ることが明らかである
。実施例 ２ ネオプレンＷｌＯＯ部についてステアリン酸０．５部、
酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛５部、老化防止剤２部
、ＦＥＦカーボン５０部及び可塑剤５部を含有し、更に
第２表に示す成分を含有するクロロプレンゴム組成物に
ついての試験結果を第２表に示す。

比較例から、チウラム系化合物をカルバミン酸ニツケル
と併用しない場合、ゴム１００部についてチウラム系化
合物が１．５部含まれるとブルームが生じ、３部以上で
は顕著となる。

しかし、本発明に従つて、両者を併用することにより、
ブルームが完全に防止されることが示されている。また
、キサントゲン酸ニツケルを用いた場合もブルームを抑
えて、接着性が改善されている。実施例 ３ 第３表に示すタロロプレンゴム組成物についての試験結
果を第３表に示す。

５０重量％以上の非イオウ変性クロロプレンゴムを含有
するゴム混合物も、本発明によれば耐熱性、耐圧縮疲労
性等のクロロプレンゴムの利点を維持しつつ、繊維との
接着性が著しく改善されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）非イオウ変性クロロプレンゴムを５０重量％
   以上含有するゴム１００重量部と、（ｂ）一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、Ｒ＾１は
   それぞれ独立にアルキル基、アリール基又は二つのＲ＾
   １が窒素と共に形成する含窒素炭素環を示し、Ｘは１〜
   ６の整数を示す。 ）で表わされるチウラム系化合物２〜１５重量部と、（
   ｃ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II）（
   但し、Ｒ＾２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基
   、シクロアルキル基又は二つのＲ＾２が結合して窒素と
   共に形成する含窒素炭素環を示す。 ）で表わされるジチオカルバミン酸ニッケル及び一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（但し、Ｒ
   ＾３はアルキル基を示す。 ）で表わされるキサントゲン酸ニッケルから選ばれる少
   なくとも一種のニッケル塩０．３〜５重量部とを含有す
   ることを特徴とするゴム組成物。