DE3521250C2

DE3521250C2 -

Info

Publication number: DE3521250C2
Application number: DE3521250A
Authority: DE
Inventors: Kunio Maeno; Tatsuya Haruhi Aichi Jp Murachi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1989-07-13
Also published as: AU4344985A; US4749110A; JPS6330350B2; CA1243151A; DE3521250A1; JPS612784A; AU565536B2

Description

Die Erfindung betrifft eine wasserabweisende Sprühmittelzusammensetzung in einer Sprühdose.

Aus der DE-AS 12 71 865 ist ein Schutzüberzug gegen Eisbildung bekannt, welcher Polysiloxane enthält. Die Polysiloxane sind jedoch wesentlich kürzer als die der Erfindung und besitzen nur eine α-OH-Gruppe, das andere Molekülende ist substituiert. Aus der DE-OS 29 43 521 ist ein Aerosol zur Türschloßenteisung bekannt, welches jedoch eine chemisch völlig andere Zusammensetzung hat als die vorliegende Erfindung, es besteht hauptsächlich aus Alkoholen und Paraffinöl. Ferner ist aus der DE-OS 27 57 535 eine Flüssigkeit zur Gefrierpunktserniedrigung bekannt, welche bei Zusatz von Treibgas auch in Sprühdosen angewendet werden kann. Sie besteht aus einer Alkoholmischung, welcher Tausalze zugesetzt werden.

Die Sprühdosen mit wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmitteln, welche überwiegend beispielsweise aus Siliconölen aufgebaut sind, sollen für die übliche Anwendung über einen längeren Zeitraum brauchbar sein, wobei es wünschenswert ist, den Gasdruck so niedrig wie möglich zu halten (z. B. nicht höher als 12 kp/cm² bei 50°C). Bedauerlicherweise besteht dabei das Problem, daß der Gasdruck im Innern der Dose über das tolerierbare Niveau hinaus ansteigt, wenn sie längere Zeit in einer Umgebungstemperatur von beispielsweise 80°C steht.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, ein wasserabweisendes Oberflächenbehandlungsmittel zu schaffen, welches in einer Sprühdose über einen längeren Zeitraum brauchbar bleibt, ohne daß der Gasdruck im Innern der Sprühdose über ein tolerierbares Niveau hinaus ansteigt, wenn die Sprühdose höheren Temperaturen beispielsweise im Bereich von 80 bis 100°C ausgesetzt ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in Anspruch 2 wiedergegeben.

Es soll nun eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung im einzelnen beschrieben werden. Zuerst sollen dabei typische Formulierungen des wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmittels betrachtet werden.

Formulierung 1

Verwendet wird ein wasserabweisendes Oberflächenbehandlungsmittel bestehend aus den folgenden Bestandteilen, wobei die verwendeten Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind:

Polyorganosiloxan mit α,ω-endständigen (je eine an den gegenüberliegenden Enden) OH-Gruppen

HO[(CH₃)₂SiO]₁₃₅₀₀H
100
HO[(CH₃)₂SiO]₂₉₀H	50
Frostschutzmittel @	Silikonöl (100 000 mm²/s)	20
Silanvernetzungsmittel @	γ-Aminopropyltriethoxysilan	100
Katalysator @	Dibutylzinndilaurat	5

In einem Mischlösungsmittel bestehend aus 20,8 Teilen 1,1,1-Trichlorethan und 78 Teilen 1,1,1-Trichlorethylen werden 5,2 g der oben beschriebenen Zusammensetzung aufgelöst (Silikongehalt 5,0%). Die resultierende Lösung und zusätzlich 310 Teile Freon R-12, ein Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gasförmig ist, werden in eine leere Spraydose gefüllt.

Die Menge an obengenanntem Katalysator wird so gewählt, daß sie ungefähr in den Bereich von 0,6 bis 20 Teilen berechnet als Metall in den Katalysator fällt. Sofern diese Menge weniger als 0,6 Teile beträgt, erfolgt keine Härtung. Sofern die Menge 20 Teile übersteigt, geht die Reaktion zu schnell vor sich und das Haftvermögen des aufgebrachten Sprays ist eher verschlechtert als verbessert. Neben dem schon erwähnten Dibutylzinndilaurat sind Zinkoctanoat, Eisenoctanoat, Ethyltitanat und Butyltitanat weitere verwendbare Katalysatoren genannt.

Von dem erwähnten Lösungsmittel wird gefordert, daß es in der Lage ist, die genannte Zusammensetzung aufzulösen. Wünschenswert ist dabei, daß der Feststoff in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5%, und besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5% enthalten ist. Wenn die Konzentration an Feststoff 10% übersteigt, ist es unmöglich, den Inhalt der Spraydose während des Sprühens zu dispergieren. Wenn die Konzentration weniger als 1% beträgt, wird nur eine unzureichende Wasserabweisung erzielt. Verwendbare Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Heptan, Benzin, Benzol, Toluol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Methylethylketon, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Dimethyläther und Methylenchlorid.

Beispiele für Lösungsmittel, welche bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gasförmig sind, sind fluorenthaltende Kohlenwasserstoffe der Freonserie. Neben dem schon aufgeführten Freon R-12 seien Freon R-11, Freon R-13, Freon F-14, Freon R-21, Freon R-22, Freon R-112, Freon R-114 und Freon F-115 genannt.

Beispiele für die vorteilhaft verwendbaren Silanvernetzungsmittel sind Epoxygruppen enthaltende Polyorganosiloxane, wie zum Beispiel

und

und Aminogruppen-enthaltende Silane bzw. Siloxane, wie z. B. γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-(N-β-Aminoethyl)- Aminopropyltriethoxysilan und N-Methyl-γ- Aminopropyltriethoxysilan.

Die wie oben beschriebene gefüllte Spraydose wurde auf Änderung des Gasdruckes überprüft. Das Ergebnis zeigt, daß der Gasdruck 12 kp/cm² erreicht, wenn die Umgebungstemperatur auf 100°C erhöht wird. Dieser Wert zeigt, im Vergleich zu dem Gasdruck von 12 kp/cm², erzeugt schon bei 50°C in herkömmlichen mit wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmittel gefüllten Spraydosen, daß die vorliegende Spraydose den Gasdruck im Vergleich zu den herkömmlichen Spraydosen auf einem viel niedrigeren Niveau hält.

Als Vergleich soll nachfolgend eine typische Formulierung eines wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmittels in einer obenerwähnten herkömmlichen Spraydose gezeigt werden, wobei die genannten Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind.

Silikonöl F-451 (10 mm²/s)
100
1,1,1-Trichlorethan (8%ige Lösung)	100

Eine leere Spraydose wird mit der obenbeschriebenen Zusammensetzung und zusätzlich 306 Teilen Freon R-12 und 202 g Dimethyläther gefüllt.

Die Erfindung wird auch durch die unten aufgeführten beispielhaften Formulierungen verwirklicht.

Formulierung 2

Polyorganosiloxan mit α,ω-endständigen OH-Gruppen

HO[(CH₃)₂SiO]₁₀₀₀H
100
Frostschutzmittel @	Silikonöl (80 000 mm²/s)	30
Silanvernetzungsmittel @	γ-Aminopropyltriethoxysilan	100
Katalysator @	Dibutylzinndilaurat	5

In einem Mischlösungsmittel bestehend aus 17,6 Teilen 1,1,1-Trichlorethan und 155 Teilen 1,1,1-Trichlorethylen (Feststoffgehalt 2,5%) werden 4,4 g der obengenannten Zusammensetzung gelöst. Eine leere Spraydose wird mit der resultierenden Lösung und zusätzlich 221 Teilen Freon R-12 gefüllt.

Formulierung 3

Polyorganosiloxane mit α,ω-endständigen OH-Gruppen

In einem Mischlösungsmittel bestehend aus 20 Teilen 1,1,1-Trichlorethan und 47,5 Teilen 1,1,1-Trichlorethylen werden 0,5 g der obengenannten Zusammensetzung gelöst. Eine leere Spraydose wird mit der resultierenden Lösung und zusätzlich 152 Teilen Freon R-12 gefüllt.

Formulierung 4

Polydimethylsiloxan mit α,ω-endständigen OH-Gruppen

In einem Mischlösungsmittel bestehend aus 16 Teilen 1,1,1-Trichlorethan, 30 Teilen 1,1,1-Trichlorethylen (Feststoffgehalt) und 101 Teilen Dimethyläther werden 4,0 g der obengenannten Zusammensetzung gelöst.

Eine leere Spraydose wird mit der resultierenden Lösung und zusätzlich 152 Teilen Freon R-12 gefüllt.

Formulierung 5

Die Zusammensetzung der Formulierung 4 wird kombiniert mit 30 Teilen Dimethylsilikonöl als Frostschutzmittel. Ein wasserabweisendes Oberflächenbehandlungsmittel wird entsprechend der Formulierung 4 hergestellt, wobei aber anstelle der dort genannten Zusammensetzung 4,0 g der hier beschriebenen Zusammensetzung verwendet werden.

In kalten, nördlichen Gegenden, wie Hokkaido, Nordamerika und Nordeuropa verklebt Wasser während der Winterzeit die verschiedensten Autoteile. Sobald die Außentemperatur unter minus 5°C abfällt, gefriert das anhaftende Wasser zwischen den Kontaktstellen der Tür und den Dichtungsstreifen, den Kontaktflächen vom Kofferraum und den Dichtungsstreifen, an den Kotflügeln und in den Schlüssellöchern. Große Kräfte sind deshalb dann aufzuwenden, um die Tür oder den Kofferraum gegen die Kohäsionskräfte des Eises zu öffnen. Manchmal bewirken die großen Kräfte eine Zerstörung der Dichtungsstreifen. Wenn aber die genannten wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmittel auf die genannten Kontaktflächen sprühend aufgebracht werden, sind die folgenden Effekte erzielbar.

(1) Wenn sich Eis an den Kontaktflächen zwischen der Tür und den Dichtungsstreifen gebildet hat, so versetzt das angewandte Mittel uns in die Lage, die Tür sanft unter leichtem Zug zu öffnen.
(2) Wenn sich Eis an den Kontaktflächen zwischen Kofferraum und Dichtungsstreifen gebildet hat, so versetzt das angewandte Mittel uns in die Lage, den Kofferraumdeckel in ähnlicher Weise zu öffnen.
(3) Wenn das Oberflächenbehandlungsmittel in das Schlüsselloch gesprüht wird, so kann das anhaftende Wasser nicht gefrieren. Das Schlüsselloch ist somit bereit für die Aufnahme des Schlüssels.

Die vorgenannten Teile des Autos sind nicht die alleinigen Gegenstände, die bei Anwendung der wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmittel gegen die Kohäsionskräfte des Eises geschützt werden. So werden die gleichen Effekte wie beschrieben erhalten, wenn diese Mittel an Fensterbrettern und Türrahmen von Häusern in kalten, nördlichen Gegenden angewandt werden.

Um den Effekt der wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmittel zu demonstrieren, wird folgende Prüfung durchgeführt. Das obengenannte Oberflächenbehandlungsmittel wird durch Sprühen auf die Kontaktflächen zwischen Tür und Dichtungsstreifen eines Autos aufgebracht. Das Auto wird dann in einen Gefrierraum bei minus 20°C fünf Stunden stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Tür geöffnet und die für das Öffnen benötigte Kraft gemessen.

Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Verwendetes Mittel
Erforderliche Kraft (kp)
Formulierung 1	7
Formulierung 2	10
Formulierung 3	15
Formulierung 4	11,5
Formulierung 5	11,5
Kein Mittel	25

Es wird aus der Tabelle 1 klar, daß die mit dem wasserabweisenden Oberflächenbehandlungsmittel dieser Erfindung behandelten Türen mit weniger als der halben Kraft als die nicht behandelte Tür zu öffnen sind.

Wie im einzelnen oben beschrieben, versetzt und das Sprühmittel der vorliegenden Erfindung in die Lage, den Gasdruck innerhalb der Dose selbst dann, wenn die Dose an Plätzen mit einer Umgebungstemperatur im Bereich von 80-100°C steht, auf niedrigem Niveau zu halten. Auf diese Weise wird es dem offiziellen Standard gerecht und ist in einem weiten Sicherheitsbereich funktionsfähig.

Claims

1. Wasserabweisende Sprühmittelzusammensetzung in einer Sprühdose, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) 100 Teile eines Polydimethylsiloxans als wasserabweisendes Oberflächenbehandlungsmittel der allgemeinen Formel HO[(CH₃)₂SiO]_nH, in welcher n eine ganze Zahl von 5000 bis 100 000 bedeutet, und welches an den gegenüberliegenden Enden jeweils mit einer OH-Gruppe versehen ist,
b) 5 bis 35 Teile eines Frostschutzmittels, welches aus wenigstens einem der nachfolgend genannten Verbindungsgruppen besteht, nämlich Methylsiliconöl, Dimethylsiliconöl und eine Mischung aus Silikon mit Dimethylsilikonöl,
c) 50 bis 100 Teile eines Silanvernetzungsmittels, welches wenigstens eines der nachfolgend genannten funktionellen Gruppen enthält, nämlich Epoxygruppen enthaltende Polyorganosiloxane und Aminogruppen enthaltende Silane bzw. Siloxane,
d) 0,6 bis 20 Teile eines Katalysators, welcher wenigstens aus einem der nachfolgend genannten Verbindungen besteht, nämlich Dibutylzinndilaurat, Zinkoctanoat, Eisenoctanoat, Ethyltitanat und Butyltitanat,
e) ein Lösungsmittel zum Lösen der vorstehend genannten Bestandteile a) bis d), wobei eine 1-10%ige Lösung hergestellt wird, und wobei das Lösungsmittel mindestens einen der nachfolgend genannten Bestandteile enthält, welcher aus einer Gruppe ausgewählt wurde, bestehend aus n-Hexan, n-Heptan, Benzin, Benzol, Toluol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Methylethylketon, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,1-Trichlorethylen, Dimethylether, Methylenchlorid, ein Lösungsmittelgemisch aus 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,1-Trichlorethylen, und ein Lösungsmittelgemisch aus 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,1-Trichlorethylen und Dimethylether, und
f) Freon als ein Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gasförmig wird.

2. Wasserabweisende Sprühmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Frostschutzmittel ein Silikonöl, das Silanvernetzungsmittel γ-Aminopropyltriethoxysilan, der Katalysator Dibutylzinndilaurat, das Lösungsmittel zum Lösen der vorstehend genannten Bestandteile a) bis d), eine Lösungsmittelmischung aus 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,1-Trichlorethylen und Freon-R-12 ist.