DE2460307C3

DE2460307C3 - Zusatzstoffe zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Elastomeren mit gleitfähigem Oberflächeneffekt

Info

Publication number: DE2460307C3
Application number: DE2460307A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.- Chem. Dr.Rer.Nat. 5830 Schwelm Nachtigall
Original assignee: Vorwerk & Sohn & Co Kg 5600 Wuppertal GmbH
Current assignee: Vorwerk & Sohn & Co Kg 5600 Wuppertal GmbH
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2460307A1; DE2460307B2

Description

Bei der Fertigung von Gummiwaren, insbesondere technischen Gummiwaren, werden in bestimmten Fällen der unvulkanisierten Kautschukmischung Zusatzstoffe zugegeben, die einen gleitenden Oberflächeneffekt dadurch bewirken, daß die vernetzten Elastomere die Zusatzstoffe in fester, halbfester oder flüssiger Form an ihrer Oberfläche austreten lassen und sie lange in gleitfähigem Zustand halten. So gelangen z. B. solcherart hergestellte Elastomere in Form von Profilsträngen zum Einbau von Fensterscheiben, insbesondere im Kraftfahrzeugsektor, wobei der Gleiteffekt ein Erfordernis für die Montage ist.

Das Austreten der Zusatzstoffe aus den Elastomeren jo wird auch dazu benutzt, die Elastomere im Bedarfsfall vor Ozoneinwirkung zu schützen. So hat man z. B. sowohl Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, ChIo. oprenkautschuk als auch deren Verschnitte, die für die Herstellung von Profilen aus Gummi oder Ji Gummiersatzstoffen für den Fenster- und Fassadenbau zum Einsatz kommen, Mikrowachs — ein Gemisch gradkettiger und verzweigter Paraffinkohlenwasserstoffe — zugesetzt, das die Oberfläche überzieht und damit dem Profilstrang eine größere Ozonbeständigkeit -to gibt, gleichzeitig aber auch als gewünschte Begleiterscheinung den Gleiteffekt hervorruft.

Elastomere, die eine aus ihren arteigenen Eigenschaften resultierende ausgezeichnete Ozon- und Witterungsbeständigkeit aufweisen und die sich daher zur 4Ί Herstellung von Profilen für den Fensterbau hervorragend eignen, sind als EPDM. d. h. Äthylen-PropylenElastomere (EPDM bzw. EPM nach ASTM-D 1418-67) bekannt. Zur Erzielung eines Gleiteffektes an der Oberfläche dieser Elastomere wurden die Profile nach >n der Vulkanisierung bisher in Silikonemulsionen oder in wäßrige Glyzerinlösungen eingetaucht. Von dem Nachteil des zusätzlichen aufwendigen Eintauchens hierbei abgesehen, können bei der Verwendung von Silikonemulsionen z. B. an den Karosserieteil eines v> Fahrzeugs Lackschäden entstehen. Zudem tritt bei der üblichen Verwendung von Talkum als Trennmittel für unvulkanisierte Profile aus Äthylen-Propylen-F.lastomeren erschwerend hinzu, daß ein der Vulkanisation nachgeschalteter Waschvorgang nicht genügt, um die Oberfläche von Talkum zu befreien, da derartige PüdermUtel von der klebrigen Oberfläche des Extrudats stark festgehalten Und in die Oberfläche einvulkanisiert werden. Aber auch das Einbringen von Mikrowächsen zur Erzielung eines ah die Oberfläche austretenden gleitfähigen Films, wie in den erwähnten Fällen Naturkautschuk, Chloroprenkautschuk usw., konnte bei Äthylen-Propylen-Kautsehükrriischurigen zu keinem Er* folg führen, da Mikrowachse in den aus Äthylen-Propy-Ien-Ketten und paraffinischen und naphtenischen Weichmachern bestehenden Äthylen-Propylen-Elastomeren löslich sind und nicht an die Oberfläche gelangen. Ebensowenig konnte die Verwendung anderer bekannter Zusatzstoffe, wie Paraffin oder Vaseline, zu einem befriedigenden Erfolg führen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen durch Zusetzen von chemischen Mitteln zu Äthylen-Propylen-Kautschukmischungen an der Oberfläche des Elastomers austretenden Film zu erzeugen, der die für den Einbau von Profilsträngen od. dgl. erforderliche Gleitfähigkeit aufweist und zugleich im unvulkanisiertem Zustand als Trennmittel zu fungieren imstande ist.

Es ist bekannt, in Mineralölen gering lösliche Zusätze in Form von hochmolekularen Polyäthylenoxyden im Molekulargewicht zwischen 4000 und 600'" und in Mengen von 5 phr., z. B. zur Verbesserung der Extrudierbarkeit von Äthylen- Propylen-Elastomeren zu verwenden oder Glyzerin und Diglykole bis zu Mengen von 5 ph^r einzusetzen, um den negativen Einfluß von hochaktiven Kieselsäuren auf die Vulkanisation zu kompensieren. Bei letzterem liegt es nahe, daraus zu folgern, daß aufgrund der hohen Konzentration an hydrophilen Hydroxylgruppen im Molekül das Austreten der Glykole aus dem System Äthylen-Propylen-Kautschuk-Mineralöl bei kleinen Zusätzen besonders leicht zu erreichen sei. Aus den in den nachfolgend aufgeführten Tabellen I und II dargelegten Versuchsreihen ergibt sich jedoch, daß Zusätze von Glyzerin und Diglykol bis zu Mengen von 10 phr. keinerlei Austrittserscheinungen zeigen und keinen gleitfähigen Oberflächeneffekt erzeugen. Ebensowenig ist die Anwendung von hochmolekularen Polyäthylenoxyden bis zu Zusätzen von 20 phr. ohne die beabsichtigte Wirkung.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die Verwendung von Polyäthylenoxyden oder 1,2-Polypropylenoxyden oder Mischpolymerisaten aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd oder Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglycol im Molekularbereich zwischen 200 und 2500 und in Mengen zwischen 2 und 20 Teilen auf 100 Teile Äthylen-Propylen-Kautschuk als Zusatzstoff den erstrebten gleitenden Oberflächeneffekt bei Äthylen-Propylen-Elastomeren erzielt.

Die mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen hergestellten Äthylen-Propylen-Elastomeren weisen einen an ihrer Oberfläche austretenden transparenten Film auf, der den natürlichen Farbton des Elastomers nicht überdeckt, einen lang anhaltenden Glei. .-ffekt bietet und bei der unvulkanisierten Mischung als Trennmittel fungiert. Ober diese vorteilhaften Eigenschaften hinaus sind mit der Anwendung dieser Zusatzstoffe aufgrund der hydrophilen Gruppen im Molekül der auswandernden Stoffe noch weitere Vorteile verbunden. So treten Wasserflecke der im Dampf vulkanisierten Profilstränge nicht auf und werden weiß ausblühende Beschleuniger an der Oberfläche des Elastomers gelöst und überdeckt. Den vulkanisierten Gegenständen ggbf. anhaftendes Talkum läßt sich ohne Mühe mit kaltem Wasser abwaschen, Die Rußverteilung in der Mischung ist wesentlich besser und schließlich kann, bedingt durch die niedrige Viskosität, die Temperaturetltwicklung während des Mischvorgangs um ca, 20⁰C niedriger gehalten und die Extrusionsgeschwiridigkeit um ca, 30% erhöht werden.

In den nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse der durchgeführten Versuche zusammengestellt, wobei

I I I	24 60	\ Zusätze:	3 4	4 Λ It	10	307	4	Masse	10	10	10	10	10	10	r Lage-	20	10
		j Paraffin. Weichmacher 50 55				3 = normaler Austritt der gleitfähigen	4 = starker Austritt der gleitfähigen Masse	2 10	83 8,6 9,1 10,1				η Wasser von cn.
I die Oberflächenbeschaf fenheit der vulkanisierten Proffl-	1 1,2-Propylenoxyd	50 50				5 = sehr starker Austritt der gleitfähigen Masse	310 390 400 380					50	40
I stränge nach 2 Wochen Lagerungsdauer beurteilt und in	MG 400 10 5					Die Wasseraufnahme wurde nach	64 65 64 65
1 beiden Tabellen wie folgt eingestuft wurde:	MG 1000	8	9,0 8,7		rung von 2 mm dicken Probekörpern i	2 4 3 3
i I 0 = Waiäserfleeke stark sichtbar	Polytetrahydrofuran-		290 320		97% ermittelt
j 1 = Waisserflecke kaum sichtbar	ί Mischpolymerisat	67 64			4 ',3,5
\ 2 = geringer Austritt der gleitfähigen Masse	\ MG 650	1 1		Weichmacheranteil:			9
1 Tabelle I	I MG 1000			, Vulkanisationsbeschleuniger 2,9		8,8 9,0 8,5 7,8 8,7
	! Polyester linear, Adipinsäure					320 360 360 350 350	45		20
	\ +Äthylenglykol			5 6 7 8	15 16 17 18 19	63 63 63 63 65			6,2
	I MG 2000					3 4 3 2,5 3			245
	i Tetrafunktional			50 50 50 50	55 50 50 50 b'O	+ 1,0 +1,9 0 - +3,9			65
	'·■ Startsubstanz, Äthylendiamin	13 14				3wöchige			4
j Versuchsergebnisse mit einer EPDM-Mischung mit hohem	MG 500
1 EPDM 70, Stearinsäure 0,8, ZnO 3,5, Ruß 80, Schwefel 0,65	j Trifunktional	57,5 50			5
I Beispiel Nr.	\ Startsubstanz, Trimethylol-			10			15
1 ι ²	i propan	2,5				9,0
n 1 Zusätze::	j MG 2500	10,2 9,5		330
I Paraffin. Weichmacher 60 50	I Trifunktional	360 380	65	10	21
I Glyzerin 6 I Diglykol	Glyzerin	63 63	4
I Polyäthylenoxyd	] MG 3100	2 4,5			50
I NiG 6000	I Zugfestigkeit, N/mm* 9,2 9,8	- 0
I MG 200	j Bruchdehnung, % 365 340		8,7
\ MG 400	\ Shore-Härte-A 64 63		330
I MG 600	I Oberflächenbeschaffenheit 5 3,5		65
I Zugfestigkeit, N/mm² 9,8 8,5	Wasseraufnahme, Gew.-°/o -2,2 0	2
I Bruchdehnung, % 350 300:		+3,8
\ Shore-Härte-A 66 67
I Oberflächen- 0 1
I beschaffenheit
s Wasseraufnahme, +1,0
1 Gew.-%
\ Fortsetzung Tabelle 1
I Beispiel Nr.
11 12





10
8,7
340
65
1
+ 5,0

Tabelle II

Versuchsergebnisse mit einer EPDM-Mischung mit relativ niedrigem Weichmacheranteil: EPDM t07, Stearinsäure 1, ZnO 5, Ruß 75, Schwefel 1,2, Vulkanisationsbeschleuniger 1,2

	Beispiel	Nr.	24	25	26	27	28	29	30	31	32
	22	23
Zusätze:			20	20	20	24	28	27	24	20	20
Paraffin. Weichmacher	32	24	10
Glyzerin		6		10
Diglykol
Polyäthylenoxyd					20
MG 6000						6		3	6
MG 200							2			10
MG 400
Polytetrahydrofuran-
MischpoJymerisat											10
MG 1000			163	16,4	15,0	16,7	17,0	17,1	15^r	153	153
Zugfestigkeit, N/mm²	18,0	17,0	430	430	430	460	λ cn tuu	4SO	380	450	450
Bruchdehnung, %	440	450	73	73	67	70	70	70	70	70	72
Shore-Härte-A	70	72	1	1	1	2,5	1	2	3	2,5	2
Oberflächenbeschaffenheit	0	1

Unter Berücksichtigung der im Gegensatz zu den in den Tabellen aufgeführten Zusätze im folgenden jeweils auf 100 Teile EPDM bezogenen Zusätze geht aus den Tabellen I und II folgendes hervor:

Der Zusatz von Polyäthylenoxyd im mittleren Molekulargewicht von 200, das hierbei als untere Grenze zugrunde gelegt wird, weist, wie aus den Beispielen 6,27,29 und 30 hervorgeht, einen je nach dem Anteil an Weichmachern ausreichenden bis guten Gleiteffekt auf. Zusätze von Polyäthylenoxyd wie z. B. ein trifunktionaler Polyäthylenoxyd im Molekulargewicht von 2500, vermag, wie das Beispiel 20 zeigt, an der erfindungsgemäß beanspruchten oberen Grenze des Molekulargewichts noch einen annehmbaren Oberflächenwert zu erbringen, wohingegen ein trifunktionaler Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 3100 keine Wirksamkeit erkennen läßt (siehe Beispiel 21).

Ferner ist den Tabellen zu entnehmen, daß Zusätze von Diglykol oder Glyzerin bis zu Mengen von bis zu 10 Teilen auf 100 Teile EPDM wirkungslos sind, wie die Beispiele 2, 3, 23, 24 und 25 ausweisen. Ebenso sind Zusätze von Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 6000 bis zu 2C Teilen ebenfalls wirkungslos (Beispiel 4 und 26). Ein Oberflächeneffekt wird deutlich erkennbar, wenn, wie das Beispiel 5 zeigt, 2,8 Teile auf 100 Teile EPDM eines Polyäthylenoxyds mit dem Molekulargewicht 400 zusätzlich zu dem schon vorhandenen Zusatz eines Polyäthylenoxyds vom Molekulargewicht 6000 (ca. 9%) zugesetzt werden. Ebenso wird mit dem Zusatz von 2,8 Teilen Polyäthylenoxyd auf 100 Teile EPDM mit einem Molekulargewicht von 200 ein Gleiteffekt erzielt (siehe Beispiel 29). Dagegen ist ein

jo Zusatz von Gewichtsteilen unter 2, wie z. B. das Ausführungsbeispiel 28, nämlich von 1,9 Teilen auf 100 Teile eines Polyäthylenoxyds vom Molekulargewicht 400 ohne ausreichende Wirkung.

Weiterhin geht aus den Versuchen hervor, daß die Funktionalität bei gleichem Molekulargewicht in bezug auf den Gleiteffekt — siehe Beispiel 7 und 8 im Vergleich zu Beispiel 19 — von untergeordneter Bedeutung ist.

Der Vergleich der Versuche zwischen Polyäihylenoxyd, 1,2-Polypropylenoxyd und Polytetrahydrofuran-Mischpolymerisat zeigt anhand der Beispiele 7, 16 und 11, daß die Wirksamkeit hinsichtlich des Gleiteffektes in der genannten Reihenfolge der Beispiele zunimmt, die Wasseraufnahme jedoch, bei 1,2-PolypsOpylenoxyd (Beispiel 11) und beim Polytetrahydrofuran-Mischpolymerisat (Beispiel 16) gegenüber Poiyäthyienoxyd (Beispiel 7) eine wesentlich niedrigere ist, so daß den beiden erstgenannten als Zusatzstoff der Vorzug zu geben ist

Schließlich ist dem Beispiel 18 zu entnehmen, daß sich auch ein aus Adipinsäure und Äthylenglykol bestehender Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 als Zusatzstoff zur Erzielung eines Oberflächengleiteffektes r^;gnet.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Polyäthylenoxyden oder 1,2-Polypropylenoxyden oder Mischpolymerisaten aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd oder Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol im Molekulargewichtsbereich zwischen 200 und 2500 und in Mengen zwischen 2 und 20 Teilen auf 100 Teile Äthylen-Propylen-Kautschuk als Zusatzstoff zur Erzielung eines gleitenden Oberflächeneffektes bei Äthylen-Propylen-Elastomeren.

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