DE3520473A1

DE3520473A1 - Implantationslegierung vom fe-cr-al-typ zur medizinischen behandlung und verfahren zur herstellung einer derartigen legierung

Info

Publication number: DE3520473A1
Application number: DE19853520473
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda Osaka Hamada; Yuko Osaka Hanatate; Hideo Sakai Osaka Ike; Hiroshi Sakai Osaka Kaneda; Hirobumi Okabe; Hironobu Osaka Oonishi; Takashi Ota; Eiji Suita Osaka Tsuji; Fumihiro Osaka Uratani
Original assignee: Kyocera Corp; Osaka Prefecture
Current assignee: Kyocera Corp; Osaka Prefecture
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1986-01-02
Also published as: DE3520473C2; FR2565603A1; JPS6214213B2; JPS60262943A; GB8514297D0; FR2565603B1; GB2160892A; GB2160892B

Description

Meissner, Bonre & Partner

Patentanwälte ■ European Patent Attorneys München - Bremen

Meissner, BoKe & Partner, Postfach 8606 24, D-8000 München 86

Dr. Engen Popp Dipl.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-lng. Wolf E. S«jdl Dipl.-Phys.

Dr. Ulrich Hrabal Dipi.-Chem. Hans Meissner Dip).-ing.(bU 198O) Erich BolteDipi.-ing.

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Yourref. Your letter of	Unser Zeichen Our ref.	BÜRO MÜNCHEN/MUNICH OFFICE: Widenmayerstraße 48 Postfach/P.O. Box 860624 D-8000 München 86 Telefon: (089) 222631 Telex :5 213 222 epod Telekopierer: (089) 221721 Datum Date
	M/HID-13-DE	7. Juni 1985 Sj/gt
Anmelder:		3) Kyocera Corporation 5-22, Higashino Kita Inoue-cho Yamashina-ku Kyoto-shi Kyoto-fu JAPAN
1) Osaka Prefecture 2, Otemaenocho Higashi-ku Osaka-shi Osaka-fu JAPAN


	2) Hironobu Oonishi 2-6-23, Fuminosato Abeno-ku Osaka-shi Osaka-fu JAPAN

Implantationslegierung vom Fe-Cr-Al-Typ zur medizinischen Behandlung und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Implantationslegierung vom Fe-Cr-Al-Typ zur medizinischen Behandlung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung. Die erfindungsgemäße Legierung läßt sich als Implantationsmaterial zur medizinischen Behandlung verwenden, bei-

spielsweise bei orthopädischen Operationen, Zahnoperationen oder dgl.
5

Ein Implantationsmaterial für orthopädische Operationen sollte die folgenden Eigenschaften haben:

Das Implantationsmaterial sollte frei von Auflösung bzw. Zersetzung und Absorption sein;

das Material soll eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzen;

- das Material soll eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen und in seiner Eigenschaft über eine lange Zeitdauer stabil sein;

das Material soll ungiftig und nicht-reizend sein; dies stellt ein wesentliches Problem dar, das nicht nur als direktes und lokales Problem zu verstehen ist, sondern als umfassendes Problem;

das Material soll eine gute Biokompatibilität mit dem Gewebe eines lebenden Körpers um das Material besitzen. Das Material sollte nämlich ausgezeichnet hinsichtlich seiner Anpassungsfähigkeit an das Gewebe oder seiner Affinität gegenüber dem Körper eines Lebewesens sein. Wenn das Implantationsmaterial eine geringe Biokompatibilität mit dem Gewebe besitzt, bildet sich ein faseriges Gewebe in dem lebenden Körper bzw. dem Körper des Lebewesens in Kontakt mit dem Implantationsmaterial, welches das Material blokkiert und isoliert und daran hindert, mit dem lebenden Körper in Kontakt zu kommen, mit dem Ergebnis,

daß die Verbindung zwischen dem Material und dem lebenden Körper sich löst, was zu verschiedenen Schwierigkeiten und Beeinträchtigungen führt.

Rostfreier Austenitstahl vom Fe-Ni-Cr-Typ wird als herkömmliches Implantationsmaterial verwendet. Dieser rostfreie Stahl ist ausgezeichnet hinsichtlich seiner mechanisehen Eigenschaften, stellt jedoch ein noch ungelöstes Problem hinsichtlich der Affinität mit einem lebenden Körper dar. Außerdem ist rostfreier Stahl nicht immer ausreichend und zufriedenstellend im Hinblick auf die Spannungsriß-Korrosionsbeständigkeit, die punktförmige Korrosionsbeständigkeit, die Spalten-Korrosionsbeständigkeit und andere Arten von Korrosionsbeständigkeiten, so daß die Verwendung von rostfreiem Stahl auf kurze Zeiträume beschränkt ist. Außerdem stellen schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper von in Lösung gegangenen Metallionen, insbesondere Nickel-Ionen oder dgl. ein Problem dar.

In den letzten Jahren hat man Erprobungsversuche mit einem keramischen Material unternommen. Dies hat viele Vorteile, da es eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt, über einen langen Zeitraum stabil in einem lebenden Körper ist, für den Körper nicht giftig ist und mit diesem eine hohe Biokompatibilität besitzt. Es hat jedoch den großen Nachteil, daß es mangelhaft in seiner mechanischen Festigkeit, insbesondere hinsichtlich seiner Biegefestigkeit ist.

In Anbetracht der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten sind Untersuchungen angestellt worden, die schließlieh zu einer völlig neuartigen Implantationslegierung

^ 8 ~

gemäß der Erfindung geführt haben, die in Kombination die hervorragenden mechanischen Eigenschaften von rostfreiem Stahl, ausgezeichnete Biokompatibilität eines Keramikmaterials mit dem menschlichen Körper sowie eine Korrosionsbeständigkeit besitzt; ferner ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einer derartigen Implantationslegierung gefunden worden.

Gemäß der Erfindung wird .als Legierung eine Implantationslegierung vom Fe-Cr-Al-Typ zur medizinischen Anwendung angegeben, wobei die Legierung im wesentlichen aus 20 - 32 Gew.-% Chrom, 0,5 - 5 Gew.-% Aluminium, 0,5-4,0 Gew.-% Molybdän, 0,05 - 0,5 Gew.-% von M (wobei M mindestens eine Art von Zirkonium und Hafnium bezeichnet, was nachstehend näher erläutert ist) sowie Eisen besteht, das den Rest der Bestandteile bildet.

Da die Implantationslegierung gemäß der Erfindung Aluminium und M in geeigneten Mengen enthält, bildet sie an der Oberfläche einen Oxidfilm, der im wesentlichen aus 0C-Al₂O₃ besteht, das dicht und ausgezeichnet in seinem Haftvermögen durch Aufheizen in Luft oder Sauerstoff ist. Dieser Oxidfilm hat die Eigenschaft einer ausgezeichneten Biokompatibilität mit einem lebenden Körper und besitzt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Außerdem ist die Implantationslegierung gemäß der Erfindung nicht geringwertiger in ihrer praktischen Anwendung als AISI 316 L, das herkömmlicherweise als Implantationsmaterial für einen lebenden Körper verwendet wird, noch geringwertiger als eine Legierung vom Fe-30 Cr-Mo-Typ, die eine Basislegierung der erfindungsgemäßen Legierung ist; außerdem besitzt die erfindungsgemäße Implantationslegierung eine ausgezeichnete Festigkeit, um sie als Implantationsmaterial zu verwenden.

. θ-

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Zusammenhanges der durch Oxidation erhöhten Masse und der Dicke des Oxidfilmes in bezug auf die Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Legierung.

Die Erfindung wird nachstehend hinsichtlich der Gehalte und der Funktionen der Elemente näher erläutert, die in der erfindungsgemäßen Legierung enthalten sind.

1) Chrom: 20 - 32 Gew.-%

Chrom ist ein unerläßliches Element zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer auf Eisen basierenden Legierung als Bestandteil zur Bildung einer passiven Schicht. Bei einer Erhöhung der Menge an Chrom nimmt die Korrosionsbeständigkeit zu. Da aber die Legierung in der kombinierten Anwesenheit von Elementen, wie Aluminium und Molybdän synergetisch spröde wird, ist die obere Grenze für den Chromgehalt 32 Gew.-% der Implantationslegierung. Die erfindungsgemäße Legierung kann Anwendung finden als Implantat in vivo, dessen Verwendung sich über eine kurze Zeitspanne von etwa 2 bis 3 Monaten erstreckt. In diesem Falle wird ein erforderliches Kriterium der Legierung für die Korrosionsbeständigkeit in einem gewissen Grade modifiziert, aber es ist eine höhere Korrosionsbeständigkeit als die von rostfreiem Stahl hoher Reinheit vom Ferrit-Typ in der Größenordnung von mindestens 18-Chrom erforderlich,so daß die untere Grenze für den Chromgehalt der Legierung 20 Gew.-% beträgt.

2) Aluminium: 0,5 - 5,0 Gew.-%
35

Aluminium ist ein wichtiges Element zur Bildung eines

Oxidfilmes bei der erfindungsgemäßen Legierung, aber zur Erhöhung oder Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung ist es erforderlich, mindestens 1,5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 3 Gew.-% Molybdän hinzuzufügen. Hinsichtlich der Hinzufügung von Molybdän wird der Gehalt an Aluminium auf einen Maximalwert von 5,0 Gew.-% festgelegt.

Wenn andererseits der Aluminiumgehalt klein ist, wird der Gehalt an durch Wärmebehandlung erzeugtem 0C-Al₂O₃ verringert und der Gehalt an erzeugtem Cr₃O₃ erhöht. Wenn der Anteil von Cr-O₃ ansteigt, wird die Grenze bzw. Grenzfläche zwischen zwei Arten von Oxiden erhöht, mit dem Ergebnis, daß die Sprödigkeit und Brüchigkeit des Oxidfilmes auf der Oberfläche der Legierung schlechter wird, was die Funktion und Funktionstüchtigkeit des Legierungsmaterials reduziert. Wenn dementsprechend eine Wärmebehandlung in der Atmosphäre oder Sauerstoff durchgeführt wird, wird ein Gehalt von mehr als etwa einschließlich 2 Gew.-% Aluminium bevorzugt. Wenn ferner die Wärmebehandlung des Materials durchgeführt wird, indem man die Atmosphäre auf einen niedrigeren Druck als Atmosphärendruck reguliert, ist es möglich, den unteren Grenzwert des Aluminiumgehaltes von 0,5 Gew.-% zu nehmen. Wenn der obere Grenzwert des Aluminiumgehaltes 5 Gew.-% überschreitet, wird die Legierung hinsichtlich der Zähigkeit und Bearbeitbarkeit schlechter.

3) Molybdän: 0,5 - 4,0 Gew.-%

Molybdän hat eine erhebliche Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere der punktförmigen oder Loch-Korrosionsbeständigkeit und

Spalten-Korrosionsbeständigkeit, und eine Menge von mehr als einschließlich 0,5 Gew.-% Molybdän ist erforderlieh, um die Wirkung zu erzielen. Andererseits hat eine Erhöhung der Menge an Molybdän die Tendenz, die Zähigkeit zu verringern, und begünstigt außerdem die Verschlechterung insbesondere der Bearbeitbarkeit in der kombinierten Anwesenheit von Chrom und Aluminium. Aus diesem Grunde wird die obere Grenze des Molybdän-Gehaltes auf 4,0 Gew.-% gesetzt.

4) M: 0,05 - 0,5 Gew.-%

(wobei M eine Art von Zirkonium und Hafnium repräsentiert)

In dem erfindungsgemäßen Implantationsmaterial dringt M in den Oxidfilm ein, der im wesentlichen aus oc-A^CK besteht, und verleiht dem Oxidfilm, der ursprünglich recht spröde ist, hohe Zähigkeit und ist etwas höher in der Affinität gegenüber Sauerstoff als Aluminium; dementsprechend wird die Schicht oder der Film innen oxidiert, um feine Oxidteilchen zu bilden, so daß das Anhaften des oberflächenoxidierten Filmes an der Legierungsmatrix verbessert wird. Wenn aber die Menge des M-Gehaltes vergrößert wird, wird der Grad von in den Film gemischtem M vergrößert, was nicht nur den Film hinsichtlich der Dichte verschlechtert, sondern auch schädliche Wirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsmatrix, die kalte und warme Bearbeitbarkeit und die Zähigkeit der Legierung hervorruft. Dementsprechend ist die obere Grenze des M-Gehaltes 0,5 Gew.-%. Wenn andererseits der M-Gehalt zu klein ist, kann die erhaltene Legierung nicht die Zähigkeit des

Filmes und sein Haftungsvermögen in vollem Umfang zur Wirkung bringen, so daß die untere Grenze des M-Gehaltes auf 0,05 Gew.-% festgelegt wird.

5) Andere

Silizium ruft eine Sprödigkeit der Legierung hervor, und wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird Silizium zu SiO₂ oxidiert, das in den OC-Al₂CU Film eingebaut wird, mit dem Ergebnis, daß es wünschenswert ist, den Siliziumgehalt auf weniger als einschließlich 0,3 Gew.-% zu reduzieren. Kohlenstoff und Stickstoff führen sehr leicht eine Reaktion mit Chrom bei der Wärmebehandlung durch, um eine Chromverbindung zu bilden. Diese Chromverbindung hat die starke Tendenz, in der Korngrenze der Legierung zu entstehen und bringt eine Reduzierung der Chromdichte in der Nähe der Grenze mit sich und ruft eine Korrosion der Korngrenze hervor. Außerdem hat Kohlenstoff die Wirkung, daß es zu Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidgasen umgewandelt wird, welche den Oi-Al₂Og Film aufbrechen oder zerstören. Aufgrund der oben beschriebenen Umstände ist es somit wünschenswert, den Kohlenstoffgehalt der Legierung auf weniger als einschließlich 0,008 Gew.-% und den Stickstoffgehalt auf weniger als einschließlich 0,015 Gew.-% festzusetzen.

Da Phosphor und Schwefel ebenfalls die Zähigkeit von Stahl beeinträchtigen, ist es wünschenswert, ihre Mengenanteile auf weniger als einschließlich 0,025 Gew.-% festzulegen.

6) Rest: im wesentlichen Eisen
35

Die Legierung im obigen Bereich der Zusammensetzungen be-

hält eine Ferrit-Struktur auch bei Aufheizen auf 1100 bis 1300° C bei, wie es nachstehend näher erläutert ist. 5

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Implantationslegierung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sondern ermöglicht es, die Legierung in dem oben beschriebenen Bereidh mit herkömmlichen Verfahren herzustellen, nämlich durch Vakuumschmelzen und gegebenenfalls durch Schmelzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

Die erfindungsgemäße Legierung wird, nachdem sie einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, als Implantationsmaterial verwendet. Diese Wärmebehandlung erzeugt einen Oxidfilm oder eine Oxidschicht, wobei diese Schicht im wesentlichen aus Ot-Al₂O₃ besteht, das dicht in der Struktur und ausgezeichnet in seinem Haftungsvermögen an einer Legierungsmatrix ist. Die Wärmebehandlung wird in Luft oder Sauerstoff normalerweise bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 1100 bis 1300° C durchgeführt. Wenn aber der Al-Gehalt der Legierung in der Größenordnung von 0,5 - 2 Gew.-% liegt, ist es wünschenswert, die Wärmebehandlung bei einem niedrigeren Druck als Atmosphärendruck durchzuführen.

Es ist nur erforderlich, eine geeignete Wahl der Wärmebehandlung in einem Zeitraum von ungefähr 0,5 bis 30 Stunden durchzuführen, und zwar in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der Oxidschicht. Dabei kann die Zusammensetzung des Oxidfilmes oder der Oxidschicht beispielsweise 90 Mol % 0C-Al₂O₃, 5 Mol % ZrO₂, 3 Mol % und 2 Mol % Cr₃O₃ enthalten.

-A-

Die erfindungsgemäße Implantationslegierung ist ausgezeichnet in der Biokompatibilität mit dem lebenden Körper und hat eine hohe Korrosionsbeständigkeit wegen der durch die Wärmebehandlung erzeugten Oxidschicht. Außerdem hat die Legierungsmatrix selbst eine überragende Korrosionsbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Implantationslegierung ist auch ausreichend in ihren mechanischen Eigenschaften zur praktischen Verwendung als Implantationsmaterial. Dementsprechend erfüllt die erfindungsgemäße Legierung die Anforderungen an ein Implantationsmaterial und kann in effektiver und wirkungsvoller Weise verwendet werden. Die erfindungsgemäße Implantationslegierung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Implantationslegierung vom Fe-Cr-Al-Typ mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde durch Vakuum-Schmelzen hergestellt.

Tabelle 1

Elemente	Cr	Al	Mo	Zr	Si	C	N	0	Fe
Gew.-%	30	3,2	2,0	0,2	0,15	0,004	0,007	0,001	Rest

Die Legierung wurde in Sauerstoff mit Wärme behandelt, um eine Oxidschicht zu bilden. Das beiliegende Diagramm zeigt den Zusammenhang der durch Oxidation vergrößerten Masse mit der Dicke des Filmes oder der Schicht, die mit

3'5'2Ό473

der Wärmebehandlung erzeugt wurde. Eine Untersuchung einer Bereichsstruktur des Oxidfilmes zeigte, daß die Grenze oder Grenzschicht zwischen der Legierungsmatrix und der Oberflächenoxidschicht in komplizierter Weise in die Matrix verläuft und daß die Schicht ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen besitzt. Bei der Wärmebehandlung in Luft wurde das gleiche Ergebnis erhalten.

i) Mechanische Eigenschaften

Tabelle 2 zeigt die mechanischen Eigenschaften, welche die erfindungsgemäße Legierung vor der Wärmebehandlung besaß. Zum Vergleich sind die mechanischen Eigenschaften von AISI 316 L, das herkömmlicherweise als Implantationsmaterial in vivo verwendet wird, ebenfalls in der Tabelle dargestellt. Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß JIS-Z-2201 untersucht, und die Härte wurde gemäß JIS-Z-2244 getestet.

Tabelle 2

	Beispiel 1	AISI 316 L
2 . Dichte (g/cm )	7,3	8,0
Magnetische Eigenschaft	ferromagnetisch	nichtmagnetisch
Zugfestigkeit (kg/cm )	65	63
Härte (HV)	250	170
Dehnung (%)	IS	49

Aus den in Tabelle 2 eingetragenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Legierung hinsichtlich

der mechanischen Festigkeit in der gleichen Größenordnung liegt wie herkömmliche Produkte.

In Tabelle 3 sind die Änderungen der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung eingetragen, wenn eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 125O⁰C in Luft erfolgt.

Tabelle 3

Heiζdauer (h)	Zuqfestigkeit . "(kg/cm"¹)	Härte . (HV)	Dehnung (%)
1	60	230	15
3	58	220	10
5	55	220	10
.20	51	210	10

Aus den in Tabelle 3 eingetragenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine Verlängerung der Heizdauer geringe Änderungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Legierung hervorruft und in der praktischen Verwendung keine Störungen mit sich bringt.

ii) Korrosionsbeständigkeitstest

Aus dem Experiment ergibt sich, daß die Legierung eine gute Korrosionsbeständigkeit in dem Zustand der Legierung besitzt, die durch eine Wärmebehandlung mit einer Oxidschicht überzogen ist. Es war nämlich überhaupt kei-

ft"

ne Korrosion und auch kein Verschleiß beim Korrosionsbeständigkeitstest zu beobachten, wie sich aus den nachstehenden Einzelheiten in Tabelle 4 und 5 ergibt.

Es wird hier der Fall angenommen, Wo die Oxidschicht der erfindungsgemäßen Legierung durch einen mechanischen Schlag oder eine Schraubenbefestigung beschädigt wird und die Legierungsmatrix der Korrosionsumgebung eines lebenden Körpers ausgesetzt wird. Dabei wurde eine Untersuchung der Korrosion der Legierungsmatrix vorgenommen. Zunächst wurde ein Test der Spalten-Korrosionsbeständigkeit bei der Legierung gemäß dem Beispiel 1 vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Es wurde nämlich ein flaches Teststück in eine wässerige Lösung von 10% FeCIg mit einem Glasstab mit 5 mm Durchmesser eingetaucht, der auf dem Teststück angeordnet war, und die Korrosion des Teststückes unter dem Glasstab wurde nach 24 Stunden beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle dargestellt.

Tabelle 4

Flüssigkeitstemperatur (^eC)	20	40·	50	60
Beispiel 1	0	0	Δ	χ
AISI 316 L	Δ	X	χ	χ

O: keine Spalten-Korrosion zu beobachten χ: es trat schwere Spalten-Korrosion auf ^: Spuren von Spalten-Korrosion zu beobachten.

_ ß-

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Untersuchungen dargestellt, die hinsichtlich der Alkalibeständigkeit, der Korngrenzen-Korrosionsbeständigkeit, der Säurebeständigkeit und der Spannungs-Korrosionsbeständigkeit durchgeführt werden. Diese Untersuchungen wurden gemäß JIS-G-0573 durchgeführt.

Tabelle 5

	D	Beispiel 1	3	AISI 316	g/m².	L
Alkali beständigkeit	2)	0,05 g/m² h	0,	,39	g/m²	h
Korngrenzen- Korrosions beständigkeit	3)	0,36 g/m² h	Ii	24	g/m²	h
Säure- Be ständigke it		0,005 g/ra² h	UO	10 h	h
Spannungsriß- Korrosions beständigkeit	■über 100 h	unter

1) Betrag des Gewichtsverlustes nach dem Eintauchen des Teststückes in eine kochende wässerige Lösung von 50% NaOH +6% NaCl für 48 Stunden.

2) Betrag des Gewichtsverlustes nach dem Eintauchen des Teststückes in eine kochende wässerige Lösung von 65% NHO₂ für 48 Stunden.

3) Betrag des Gewichtsverlustes nach dem Eintauchen des Teststückes in eine kochende wässerige Lösung von 1% HCl für 48 Stunden.

4) Erforderliche Zeitdauer für die Einleitung der Spannungsriß-Korrosion nach dem Eintauchen einer U-förmig' gebogenen Probe in eine kochende wässerige Lösung von 48%

Außerdem wurde ein Test hinsichtlich der Elution des Teststückes in einer physiologischen Salzlösung (3 % NaCl) durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die Elution von Pe, Cr und Al jeweils geringer war als 1 ppm/ 200 cm²/Liter in 12 Tagen bei 20° C und daß beim Eintau chen des Teststückes in eine kochende Flüssigkeit für 5 Stunden Fe einen Wert von 2 ppm und die anderen einen Wert von weniger als 1 ppm ergaben.

Aus dem obigen Resultat ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Legierung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit den herkömmlichen Legierungen überlegen ist, auch wenn sie sich in dem Zustand befand, daß sie von der Bildung einer Oxidschicht durch Wärmebehandlung abgehalten wurde. Ferner wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsmatrix nach der Wärmebehandlung im wesentlichen die gleiche ist wie vor der Wärmebehandlung. Nachdem die Legierung bemäß Beispiel 1 an der offenen Luft für 5 Stunden auf 1250° C aufgeheizt war, wurde beispielsweise die Oxidschicht vollständig durch Schleifen entfernt, anschließend wurden dann Untersuchungen hinsichtlich der Einzelheiten in Tabelle 4 und 5 durchgeführt. Es waren keine Unterschiede zwischen den erhaltenen Resultaten und den Ergebnissen in Tabelle 4 und 5 festzustellen.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Untersuchungen wie in Tabelle

für das Beispiel 1 mit einer Legierung durchgeführt, bei der Zirkonium durch Hafnium ersetzt war. Die durch Oxidation vergrößerte Masse, wenn die Wärmebehandlung der Legierung gemäß Beispiel 2 durchgeführt wurde, war kleiner als beim Beispiel 1. Wenn beispielsweise die Legierung für 20 Stunden auf 1200° C aufgeheizt wurde, betrug die durch Oxidation vergrößerte Masse ungefähr

2
1 mg/cm . Das Haftungsvermögen dieser Oxidschicht war ausgezeichnet in gleichem Maße wie bei der Legierung gemäß Beispiel 1.

Ferner wurde ein Test hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit der Legierung in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt, um im wesentlichen die gleichen Resultate mit der Hf enthaltenden Legierung zu erhalten wie bei dem Resultat für das Beispiel 1.

Tierversuch

Es wurden Versuchsplatten jeweils mit einer Größe von 20 mm Länge, 7 mm Breite und 1 mm Dicke aus der erfindungsgemäßen Legierung einerseits und einer Legierung eines Gegenbeispiels AISI 316 L hergestellt. Die Platten wurden in die Oberfläche von Schienenbeinknochen von ausgewachsenen Kaninchen implantiert. Die Ergebnisse zeigen, daß in der erfindungsgemäßen Legierung mit Oxidschicht eine verbindende Gewebemembran, die zwischen der Platte und dem Knochen liegt, im Laufe der Zeit dünner wird, so daß sie mit einem optischen Standardmikroskop in 4 bis 6 Wochen schwer festzustellen ist. Außerdem ist die Entwicklung einer knochenähnlichen Substanz um die transplantierte Platte mit dem Oberflächenoxid fest-

zustellen. An der Oberfläche der Platte werden Knorpel und Knochengewebe befestigt_; und die Menge des befestigten Gewebes nimmt ebenfalls zu und wird dicht im Verhältnis zur Länge der Transplantationszeit. Die Menge des Gewebes, das an der Oberfläche von AISI 316 L befestigt wird, ist geringer als an der nackten Oberfläche der erfindungsgemäßen Legierung. Die erfindungsgemäße Legierung ist nach der Wärmebehandlung vollständig frei von der schädlichen Lösung von Metallionen in einem lebenden Körper und bietet außerdem keine Probleme unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit der Materialien.

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Claims

Meissner, Böite & Partner Patentanwälte · European Patent Attorneys München · Bremen Meissner. Bolte & Partner, Postfach 860624, D-8000 München Dr. Engen Popp Dipl.-Ing., Dipl.-Winsch.-Ing. WolfE.SljdaDipI.-Phys. Dr. Ulrich Hrabal Dipi.-Chem. Hans Meissner Dipi.-ing.(bis 198O) Erich Bolte Dipl.-Ing. BÜRO MÜNCHEN/MUNICH OFHCE: Widenmayerstraße 48 Postfach/P.O. Box 860624 D-8000 München 86 Telefon: (089) 222631 Telex: 5 213 222 epod Telekopierer: (089) 221721 Ihr Zeichen Your ref. Ihr Schreiben vom Your letter ofUnser Zeichen Our ref. M/HID-13-DE Datum Date 7. Juni 1985 Sj/gt Anmelder:

1) Osaka Prefecture 2, Otemaenocho Higashi-ku Osaka-shi Osaka-fu
JAPAN

2) Hironobu Oonishi
2-6-23, Fuminosato
Abeno-ku
Osaka-shi
Osaka-fu
JAPAN

3) Kyocera Corporation 5-22, Higashino Kita Inoue-cho Yamashina-ku Kyoto-shi Kyoto-fu JAPAN

Patentansprüche

1. Implantationslegierung vom Fe-Cr-Al-Typ zur medizinischen Behandlung,

dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung im wesentlichen aus folgenden Substanzen zusammengesetzt ist:

20 - 32 Gew.-% Chrom
0,5 - 5,0 Gew.-% Aluminium
0,5-4,0 Gew.-% Molybdän

0,05 - 0,5 Gew.-% M

(wobei M mindestens eine Art von Substanz repräsentiert, die aus Zirkonium und Hafnium gewählt ist,
10

Rest ±m wesentlichen Eisen,

und daß die Legierung eine Oxidschicht an der Oberfläche aufweist, die im wesentlichen aus oo-A^Og besteht.

2. Implantationslegierung vom Fe-Cr-Al-Typ zur medizinischen Behandlung,

dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung im wesentlichen aus folgenden Substanzen besteht:

20 - 32 Gew.-% Chrom
0,5 - 5,0 Gew.-% Aluminium
0,5-4,0 Gew.-% Molybdän

0,05 - 0,5 Gew.-% M

(wobei M mindestens eine Art von Substanz repräsentiert, die aus Zirkonium und Hafnium gewählt ist),
30

< 0,3 Gew.-% Silizium

< 0,008 Gew.-% Kohlenstoff

< 0,015 Gew.-% Stickstoff

Rest im wesentlichen Eisen,

und daß die Legierung an der Oberfläche eine Oxidschicht aufweist, die im wesentlichen aus oc-Al^O., besteht.

3. Implantationslegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichnet , daß die Legierung die Substanzen Phosphor und Schwefel in folgenden Mengen enthält:

Phosphor < O₁ 025 Gew.-%
Schwefel < 0,025 Gew.-%.

4. Verfahren zur Herstellung einer Fe-Cr-Al-Implantationslegierung_#

gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Herstellen einer Legierung, die im wesentlichen aus 20 - 32 Gew.-% Chrom, 0,5 - 5,0 Gew.-% Aluminium, 0,5 - 4,0 Gew.-% Molybdän, 0,05 - 0,5 Gew.-% M (wobei M mindestens eine Art von Substanz repräsentiert, die aus Zirkonium und Hafnium gewählt ist), und einem im wesentlichen aus Eisen bestehenden Rest besteht; und

Durchführen einer Wärmebehandlung der Legierung in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1100° C bis 1300° C zur Bildung einer Oxidschicht an der Oberfläche der Legierung, wobei die Oxidschicht im wesentlichen aus e£-Al₃O₃ besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß bei

Verwendung einer Legierung mit einem Gehalt an 0,5 - 2,0 Gew.-% Aluminium ein Schmelzen bei einem 5 Druck erfolgt, der niedriger ist als Atmosphärendruck

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,

dadurch gekennzeichnet , daß die 10 Heizdauer in der Größenordnung von 0,5 bis 30Stunden liegt.