DE3519581A1

DE3519581A1 - Ueberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE3519581A1
Application number: DE19853519581
Authority: DE
Inventors: John E. Biddeford Me. Hill jun.; Lawrence E. Granger Ind. McAllister
Original assignee: Fiber Materials Inc
Current assignee: Fiber Materials Inc
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1985-12-05
Also published as: FR2565238A1; GB2159522A; FR2565238B1; GB8511771D0; CA1268887A; US4656095A; JPH0453910B2; GB2159522B; JPS60262868A

Description

Patentanwälte ' .; -: - :-OJp],-;Fn-g. Curt Wallach

Europäische Patentvertreter Diph-Ing. 6 ü nther Koch

European Patent Attorneys ' 5*· Dlpl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipl.-lng. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (O 89) 2 60 80 78 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 3 1. MAI 1985

Unser Zeichen: 18 148 H/Nu

Fiber Materials, Inc., Biddeford, Maine 04005, USA

Überzugszusammensetzung

Die Erfindung betrifft Überzüge auf Polymerharz-Basis und näherhin im besonderen eine selbsthaltende polymere AbIations-iJberzugszusammensetzung.

Es ist zu unterscheiden zwischen flammsicheren (flammbeständigen, "flame resistant"), flammhemmenden ("flame retardant") sowie Ablationswerkstoffen. Als flammsichere bzw. flammbeständige Materialien können solche definiert werden, die bei Kontakt mit einer Flamme nicht brennen oder, falls sie sich entzünden, jedenfalls das Feuer nicht ausbreiten. Beispielsweise werden keramische und zement- bzw. kittartige Materialien, strukturelle Metalle und dergleichen als flammsicher bzw. flammbeständig ("flame resistant") angesehen.

Als flammhemmend bzw. flammverzögernd ("flame retardant")

andererseits kann ein Material definiert werden, das, wenn es einer Flamme ausgesetzt wird, sich zwar entzündet, jedoch das Feuer nur widerstrebend oder sehr langsam ausbreitet. Beispiele sind eine Anzahl synthetischer Polymere wie beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 783 133, 3 514 424, 3 748 317 und 3 524 901 sowie vielen anderen beschriebenen Polymere.

Ablations-Materialien sind flammhemmend bzw. flammverzögernd ("flame retardant") in dem Sinne, daß sie, wenn sie der Hitze ausgesetzt werden, soweit überhaupt nur sehr langsam brennen; jedoch zeigen Ablations-Materialien noch andere Eigenschaften über die bloße Flammhemmung hinaus. Falls ein Ablations-Material nicht nur Hitze, sondern den erodierenden Wirkungen eines Strahls oder Stroms heißer Gase oder Plasma ausgesetzt wird, so wird Energie Örtlich aus dem heißen Gas durch an der Oberfläche des Ablations-Materials vor sich gehendes Schmelzen oder Verdampfen absorbiert. Das geschmolzene oder verdampfte Material wirkt im Sinne der Bildung einer Strömungsmittelgrenzschicht, welche ein unmittelbares Auftreffen der heißen Gasströmung auf das Ablations-Material verhindert, den Betrag des Gas-Film-Koeffizienten verringert und die Gastemperatur nahe dem Material herabsetzt. Selbstverständlich hängen diese sämtlichen Vorgänge und Eigenschaften von der Natur der Flamme oder des heißen Gases, insbesondere von seiner Chemie und am allermeisten von seiner Temperatur, ab. So werden beispielsweise Materialien wie etwa Zirkoniumoxid, das bei der verhältnismäßig bescheidenen Hitze einer Zündholzflamme als flammsicheres ("flame proof") angesehen wird, als Ablations-Auskleidung in Raketendüsen verwendet, in welchen die Temperaturen mehrere

tausend Grad betragen können. Bei den Materialien, die für die vorliegende Erfindung von Interesse sind, handelt es sich um Materialien, die gegenüber einer Flamme bei einer Temperatur von wenigstens 2000 F und darüber als feuerhemmend ("fire retardant") und ablativ angesehen werden.

Ablations-Überzugsmaterialien dienen zum Schutz verschiedenartiger Substrate vor Flammschäden. Beispiele für derartige Substrate sind die Feuerwände in Flugzeugen, Schiffen und vielen Gebäuden; die Flugzeugzellen von Flugzeugen, aus welchen Haketen abgefeuert werden; die Decks und Aufbauten von Schiffen; sowie landstationierte Raketenabschußvorrichtungen. Ablations-Überzüge für derartige Substrate müssen zusätzlich zu dem erforderlichen Flammenschutz gute Adhäsion, Flexibilität und Umgebungsstabilität besitzen.

Eine Anzahl verschiedener Arten kommerziell verfügbarer Ablations-Überzugsmaterialien ist hauptsächlich auf der Basis von Silikongummis, Epoxyharzen, Polyurethanharzen oder Fluorkohlenstoffelastomeren hergestellt. Die Silikone sind verhältnismäßig teuer und zeigen keine zufriedenstellende Kombination von Ablations-Eigenschaft und Erosionsverhinderungsvermögen$ die Epoxy-Materialien sind im allgemeinen zu starr, als daß sie eine gute Kompatibilität hinsichtlich thermischer Spannungen gegenüber den meisten Substraten besaßen. Polyurethane zeigen nicht nur schlechte thermische Stabilität, sondern bilden darüberhinaus toxische Zersetzungsprodukte. Die Fluorkohlenstoffe schließlich sind teuer und müssen aus Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt aufgebracht werden, was die

mm·

8-

nachträgliche Entfernung großer Mengen flüchtiger Lösungsmittel erforderlieh macht und die Überzugsdicke, die jeweils mit einem einzigen Auftragsvorgang erreicht werden kann, einschränkt. Es besteht daher ein echtes Bedürfnis nach einem verbesserten Ablations-Überzug, der verschiedenartige Substrate in einer Ablations-Umgebung zu schützen vermag.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Ablations-Überzugszusammensetzung, die auf verschiedenartige Substrate zum Schutz der Substrate gegen Flammen aufgebracht werden kann* die Überzugszusammensetzung soll verhältnismäßig billig sein, eine lange Aufbewahrungsdauer der sie bildenden Komponenten vor dem endgültigen Vermischen besitzen, und sich in einfacher Weise und rasch auftragen lassen; sie soll ausreichend flexibel sein, um gute Kompatibilität bezüglich thermischer Spannungen zu besitzen, gute thermische Stabilität aufweisen, einen festen, engen Verbund mit einem weiten Bereich von Oberflächen ergeben, keine Lösungsmittelentfernung benötigen und selbsthärtend sein. Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich zum Teil von selbst und gehen zum Teil aus der nachfolgenden Erläuterung hervor.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, denen jedoch keinerlei einschränkende Bedeutung zukommt.

In der US-Patentanmeldung der gleichen Anmelderin S. N. 243 608 vom 13· März 1981 ist eine Überzugszusammensetzung beschrieben, die auf ein Substrat aufgebracht

wird und auf diesem unter Bildung eines Ablations-Überzugs aushärten kann. Die Zusammensetzung umfaßt ein reaktives Gemisch aus einem Epoxyharz und einem Polysulfidharz, in welchem das Epoxyharz wenigstens 25 Gew.-% des Gesamtharzgehalts ausmacht. Das Gemisch ist selbsthärtend und ergibt einen festen, anhaftenden Überzug, der, wenn er einer Flamme hoher Temperatur ausgesetzt wird, eine Verkohlungsschicht bzw. -kruste bildet. Die Zusammensetzung enthält auch ein Amin-Härtemittel für das reaktive Harzgemisch sowie ein Gemisch aus fein verteilten anorganischen Stoffen, welche eine Quelle für eine oder mehrere Lewis-Säuren bilden und ein glasiges Reaktionsprodukt zur Stabilisierung der Verkohlungskruste zu bilden vermögen. Ils wichtigen Bestandteil enthält das Gemisch auch kurze oder zerhackte feuerfeste Fasern, die ihre Faserstruktur während der Bildung der Verkohlungskruste behalten. Die Zusammensetzung kann wahlweise auch ein Glättungs- bzw. Ausbreitmittel ("flattening agent") und ein oder mehrere Füllmittel niedriger Dichte enthalten.

Als feuerfeste Fasern werden in der ÜS-Patentschrift S. N. 24-3 608 bei der dort vorgeschlagenen Zusammensetzung Siliziumoxid, Keramikstoffe wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumcarbid usw. verwendet und insbesondere Kohlenstoff und Graphit. Derartige feuerfeste Fasern machen allgemein bis zu 20 Gew.-% der Zusammensetzung aus; da sie verhältnismäßig teuer sind, können sie einen wesentlichen Hinderungsgrund für

eine breite Verwendung der Zusammensetzung darstellen. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der in der erwähnten US-Patentschrift S. N.

243 608 vorgeschlagenen Zusammensetzung, und zwar in folgender Hinsicht: während in der älteren .Anmeldung gefordert ist, daß die Fasern feuerfest sein müssen, wurde nunmehr unerwartet festgestellt, daß derartige feuerfeste Fasern ganz oder teilweise durch kohlenstoffhaltiges "Pre-ox"-Fasermaterial ersetzt werden können.

Bei der typischen bekannten Herstellung von feuerfesten Kohlenstoffgraphitfasern nach dem Stande der Technik findet ein kohlenstoffhaltiges Vorläufer-Fasermaterial als Struktur mit ausgerichteten Polymerketten Anwendung. Für die Zwecke der Herstellung des Ablations-Überzugs gemäß dem Vorschlag der US-Patentanmeldung S. N. 243 608 wird häufig Acrylmaterial, insbesondere Polyacrylnitril (PAN) als Kohlenstoffaser-Vorläufermaterial vorgezogen, unter anderem weil es nicht vor der pyrolytischen Zersetzung schmilzt und die von PAN erhaltenen Graphitfasern eine wesentlich höhere Festigkeit als Fasern "besitzen, die von anderen billigen Vorläufermaterialien wie beispielsweise Pech oder Materialien auf der Basis von regenerierter Zellulose erhalten wurden; Jedoch ist die Natur des Vorläufermaterials außer unter Kostengesichtspunkt nicht bedeutsam. Falls der Vorläufer PAN ist, werden die Fasern durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis zu einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 Gew.-% oxidiert, wodurch die Gefügestruktur für eine weitere Wärmebehandlung in nachfolgenden Carbonisierungs- und Graphittierungsschritten stabilisiert wird. Diese Fasern, die etwa 10 Gew.-% Sauerstoff enthalten, werden als "Pre-ox"-Fasern bezeichnet. Anscheinend kommt es im Verlauf der Oxidation zu intermolekularen Verknüpfungen der Polymerketten in der Faser, unter Bildung eines leiternartigen

AA-

Gebildes. Zur Erzeugung derartiger "Pre-ox"-Fasern braucht der "Vorläufer nur an Luft erhitzt zu werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 200 bis 400 ⁰C, bis der gewünschte Sauerstoffgehalt erreicht ist. Da PAN-Fasern ziemlich billig sind und die Wärmebehandlung recht einfach ist, sind derartige kohlenstoffhaltige Pre-ox-Fasern wesentlich weniger kostspielig als feuerbeständige Fasern. Beispielsweise kosten derzeit oxidierte PAN-Fasern etwa 6,00 US % pro US Pfund, verglichen mit etwa 22,00 US $ pro US Pfund für aus einem Pechvorläufer (von der Union Carbide Corp. hergestelltes, kommerziell verfügbares Fabrikat Thornel VME) hergestellte Fasern, und über 30,00 US $ pro US Pfund für aus PAK hergestellte Kohlenstoffasern.

Wie bei der erwähnten älteren US-Patentanmeldung S. H". 243 608 umfaßt das Harzsystem gemäß der vorliegenden Erfindung Komponenten A und B, die nach Mischung eine Überzugszusammensetzung ergeben, die auf ein Substrat aufgebracht werden kann, zur Aushärtung auf dem Substrat unter Bildung eines AbIations-Überzugs. Die Komponente A enthält ein flüssiges Polysulfidharz, ein Amin-Härtemittel sowie kurze Pre-ox-Fasern. Die Komponente B umfaßt ein flüssiges Epoxyharz, ein Gemisch aus fein verteilten anorganischen Stoffen, die als Quelle für ein oder mehrere Lewis-Säuren dienen und ein glasiges Reaktionsprodukt zu bilden vermögen, wenn der Überzug einer Ablations-/Erosions-Umgebung ausgesetzt wird, sowie kurze feuerfeste Fasern. Die Zusammensetzungen der Komponenten A und B sind so gewählt und eingestellt, daß beim Zusammenmischen zur Bildung der Überzugszusammensetzung das Epoxyharz wenigstens 25 Gew.-% des gesamten Harzgehalts ausmacht; das

/IV

Amin-Härtemittel in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-% vorliegt und die anorganischen Stoffe in einer Menge von etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% des gesamten Harzgehalts vorliegen; und daß die lasern in einer Menge zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% des Gesamt-Harzgehalts vorliegen, wobei der Hauptanteil der Fasern sich in der Komponente A befindet. Die Vermischung dieser beiden flüssigen Komponenten, die jeweils für sich genommen relativ inaktiv oder inert sind, führt zur Bildung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung als Folge einer Reaktion der beiden Komponenten miteinander.

Die inerte Zusammensetzung, welche die Komponente A bildet, enthält das Polysulfidharz, das Härtemittel für das Harzgemisch sowie einen Teil der Pre-ox-Fasern. Die für die Komponente A geeigneten flüssigen Polysulfidharze können als langkettige aliphatische Polymere, welche Disulfid-Verknüpfungen und endständige Mercaptangruppen enthalten, gekennzeichnet werden. Diese Harze sind kommerziell verfügbar; ein derartiges unter der Handelsbezeichnung LP-3 vertriebenes Produkt der Firma Thiokol Corp. kann hier als Beispiel genommen werden. Dieses LP-3-Polysulfidharz ist weiter dadurch identifiziert, daß es eine Viskosität von 9,4 bis 14,4 Poises bei 25 ⁰C, einen Mercaptan-Gehalt von 5,9 bis 7»7 %, ein durchschnittliches oder mittleres Molekulargewicht von 1565, einen Pourpoint von -26 ⁰C sowie ein spezifisches Gewicht von 1,27 bei 25 ⁰C aufweist.

Die Rolle des Polysulfidharzes besteht darin, daß es dem gehärteten Ablations-Uberzug Flexibilität und Festigkeit verleiht, derart, daß Überzüge wirksamer Dicke auf

vorhandene Substratflächen von praktisch geder beliebigen Konfiguration aufgebracht werden können; des weiteren hat das Polysulfidharz die Funktion, dem Überzug eine gute Kompatibilität hinsichtlich thermischer Spannung zu verleihen, wenn der Überzug dem Substrat Schutz in einer Ablations-/Erosions~Umgebung bietet.

Die verwendeten relativen Mengenanteile an Polysulfidharz und Epoxyharz hängen von dem für den aufgebrachten Überzug gewünschten Grad an Flexibilität und Festigkeit ab. Der Mengenanteil des Polysulfidharzes in der Komponente A kann dahin definiert werden, daß er nicht mehr als 56 Gew.-% des Gesamtgewichts des reaktiven Harzgemischs, d. h. des Gewichtsanteils von Polysulfidharz plus des Gewichtsanteils von Epoxyharz, ausmacht. Jedoch ist es vorzuziehen, weniger als 75 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-% flüssiges Polysulfidharz, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, anzuwenden.

Das Härtemittel muß der Komponente A zugesetzt werden, da es mit dem Epoxyharz der Komponente B reagiert. Derartige Härtemittel sind bekannt, zu den üblicherweise am meisten benutzten gehören primäre und tertiäre Amine. Ein Beispiel für ein Härtemittel auf Primäraminbasis ist Triäthylentetramin, das kommerziell als Härtemittel verfügbar ist. Von einem derartigen primären aliphatischen Amin ist bekannt, daß er die Vernetzung und Homopolymerisierung des Epoxyharzes katalysiert und auch die Reaktion zwischen den Mercaptan-Gruppen des Polysulfidharzes und den Epoxyd-Gruppen des Epoxyharzes beschleunigt. Da die getrennten Zusammensetzungskomponenten über längere Zeitperioden stabil bleiben müssen, sollte das

Amin-Härtemittel mit dem verwendeten Polysulfidharz kompatibel sein.

Die Menge des in die Komponente A eingelagerten Amin-Härtemittels beruht auf der Gesamtgewichtsmenge der reaktiven Harze, und sie kann zwischen etwa 5 % und etwa 15 % dieser Gesamtgewichtsmenge variieren. Mit weniger als etwa 5 % Härtemittel kommt es möglicherweise nicht zu einer vollständigen raschen Aushärtung des Harzsystems, und die Anwendung von mehr als 15 % Härtemittel führt zu übermäßiger Exothermizität.

Unerwarteter- und überraschenderweise hat sich ergeben, daß die kurzen Pre-ox-Fasern im wesentlichen genauso gut wie die wesentlich teureren vollcarbonisierten oder graphittierten Fasern nach dem Stande der Technik eine Verstärkung und Stabilisierung des Überzugs unter Umgebungsbedingungen hoher Wärmeströmung und starker Erosion bewirken. Anscheinend werden die in der Zusammensetzung vorliegenden Pre-ox-Fasera, wenn sie hoher Hitze ausgesetzt werden, feuerbeständig, ohne ihr Vermögen zur Stärkung und Festigung der Verkohlungskraste, die sich gebildet hat, wenn die Harze hoher Hitze ausgesetzt werden, einzubüßen. Die Fasern tragen auch zu einer glatten, störungsfreien Aufbringung der zusammengemischten Überzugszusammensetzung auf das Substrat bei.

Beispiele geeigneter Kohlenstoff-Pre-ox-Fasern sind Fasern mit Durchmessern von 9 bis 14/um, die durch ein 1-mm-Sieb hindurch zu Werten des Iängen/Durchmesser-Verhältnisses ("aspect ratios") im Bereich von etwa 10 bis 100 vermählen wurden.

■ AS-

Zur Herstellung der Komponente A werden das Härtemittel und die Fasern vorzugsweise gesondert unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung in das flüssige Polysulfidharz eingemengt. Das so erhaltene Gemisch ist stabil und über lange Zeitdauern lagerfähig.

Die die Komponente B bildende Zusammensetzung enthält das flüssige Epoxyharz, vorzugsweise das glasbildende anorganische teilchenförmige Material sowie die restlichen Fasern. Kleinere Mengen eines Glatt- bzw. Streckmittels ("flattening agent") sowie eines Füllmittels niedriger Dichte können ebenfalls zugesetzt werden.

Die verwendeten Epoxyharze sind Glycidyläther-Derivate polynuklearer Phenole. Die Diglycidylather von Bisphenol A sind kommerziell erhältlich und besonders geeignet für die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung. Jedoch können Glycidyläther eines beliebigen polynuklearen aromatischen Phenols, einschließlich Phenolen wie Resorcinol oder Novalac-Phenolharzen, verwendet werden. Man darf annehmen, daß die aromatische Struktur dieser Epoxyharze zur thermischen Stabilität und zur Verkohlungsausbeute der Ablations-Überzüge beiträgt.

Ein Beispiel eines Epoxyharzes für die Komponente B ist der Diglycidylather von Bisphenol A (2,2-bis-(p-(2,$- Epoxypropoxy)phenyl)propan), das unter der Handelsbezeichnung Epon 828 von der Firma Shell Chemical Co. im Handel erhältlich ist. Dieses Epoxyharz hat ein Epoxy-Iquivalentgewicht von 185 bis 192, eine Viskosität von 10.000 bis 16.000 centiPoises bei 25 ⁰C, ein Molekulargewicht von 380 und ein spezifisches Gewicht von 1,165·

Dieses Harz kann mit einer kleinen Menge, "beispielsweise etwa 10 Gew.-%, von Butylglycidylather verdünnt werden.

Um beide Komponenten A und B zum Vermischen gießfähig zu halten, ist es erwünscht, den Gesamtgehalt an Fasern zwischen diesen beiden Komponenten aufzuteilen. Im Hinblick auf die niedrigere Viskosität des flüssigen Polysulfidharzes ist es im allgemeinen vorzuziehen, etwas mehr als die Hälfte der Fasern (beispielsweise bis zu 65 Gew.-%) der Komponente A zuzusetzen. Bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Harze soll vorzugsweise der Paser-Gewichtsanteil in der nach dem Vermischen der Komponenten A und B gebildeten Zusammensetzung im Bereich zwischen etwa 15 % bis etwa 40 % liegen. Ein kleinerer Anteil der Fasern, beispielsweise bis zu etwa 15 bis 20 %, kann durch Füller niedriger Dichte wie beispielsweise Phenol-, Glas- oder Kohlenstoff-Mikroballons, Korkmehl, Pearlite und dergleichen ersetzt werden, um die Dichte und/oder die Wärmeleitfähigkeit der Überzüge zu verringern.

Wie oben bereits erwähnt, hängen die relativen Mengenanteile von Epoxy- und Polysulfidharz von physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit und Flexibilität, in Abwägung gegenüber der Verkohlungskrustenausbeute, wie sie jeweils in dem Ablations-Überzug gewünscht werden, ab. Unter Einhaltung der Grenze für die Menge von Polysulfidharz, die in der Komponente A vorliegen darf, folgt somit, daß die in die Komponente B eingelagerte Gewichtsmenge an Epoxyharz wenigstens 25 % des gesamten Harzgewichts ausmachen soll, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 40 % und 60 % der Gesamt-Harzgewichtsmenge liegt.

Um als wirksamer Ablations-Überzug zu dienen, muß der Überzug eine stabile Verkohlungs- "bzw. Schmorkruste bilden, d. h. eine Schmorkruste, welche eine im wesentlichen kontinuierliche, zusammenhängende Grenzschicht gegenüber intensiver Flammenhitze bildet und an dem zu schützenden Substrat haften bleibt. Man darf vernünftigerweise annehmen, daß die Ausbildung und Aufrechterhaltung einer stabilen Verkohlungs- bzw. Schmorkruste verschiedene Funktionen erfüllt. Hierzu gehören die Verringerung von Masseverlusten und des Anteils an infolge Pyrolyse freigesetztem entflammbarem Gas, sowie die Herabsetzung der Verdrängungs/Erosions-Geschwindigkeit ("recession/erosion rate")· Der genaue Mechanismus der Verkohlungs- bzw. Schmorkrustenbildung ist noch nicht aufgeklärt; man darf jedoch annehmen, daß sie durch das Vorliegen einer oder mehrerer Lewis-Säuren (Elektronenpaar^Akzeptoren) oder Vorläufern von Lewis-Säuren katalysiert wird. Die Verwendung von Lewis-Säuren ist bei der Herstellung von feuersicheren Materialien gebräuchlich, wobei jedoch, wie eingangs erwähnt, feuersichere Materialien von den Ablations-Überzügen gemäß der Erfindung zu unterscheiden sind. Das Ablations-Verhalten, für das eine rasche Verkohlungs- bzw. Schmorbildung und eine bleibende Verkohlungs- bzw. Schmorkrustenstabilität erforderlich ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Überzug durch die Verwendung von Fasern in Verbindung mit einem Gemisch von glasbildenden anorganischen Stoffen erreicht, welche auch die erforderliche Bildung einer Lewis-Säure gewährleisten. Welches auch ihre genaue Rolle im einzelnen sein mag, so ergeben die glasbildenden Stoffe jedenfalls die gewünschte Stabilisierung der Verkohlungs- bzw. Schmorkruste. Die Auswirkung des Vorliegens derartiger

anorganischer Stoffe ergibt sich klar aus der weiter unten folgenden Zusammenfassung von Testdaten für die Überzüge der Beispiele 1 bis 6. Ein bevorzugtes Gemisch anorganischer glasbildender teilchenförmiger Stoffe umfaßt gleiche Gewichtsmengen Zinkborat und Aluminiumoxidtrihydrat. Diese anorganischen Stoffe haben vorzugsweise Abmessungen im Bereich zwischen etwa 20 /um und etwa 60/um. Sie werden in Kombination der Komponente B in einem Mengenanteil von etwa 20 % bis etwa 25 %» bezogen auf das Gesamt-Harzgewicht, zugesetzt.

Der Anteil des Gesamt-Faeergehalts, der nicht der Komponente A zugesetzt wurde, wird der Komponente B zusammen mit eventuellen erforderlichen !Füllern niedriger Dichte und eventuellen Glatt- bzw. Egalisiermitteln ("flattening agent")» die möglicherweise als erwünscht angesehen werden können, beigegeben. Das Glatt- bzw. Egalisiermittel hat den Zweck, dem auf dem Substrat gebildeten fertig ausgehärteten Überzug eine stumpfe, mattierte Oberflächenbeschaffenheit zu verleihen. Amorphes Siliziumoxid in kleineren Mengen, beispielsweise im Bereich von etwa 1 % bis etwa 2 %, bezogen auf das Gesamt-Harzgewicht, stellt ein wirksames derartiges Glättungs- bzw. Mattierungsmittel dar.

Zur Herstellung der Komponente B werden die anorganischen teilchenförmigen Stoffe, das Glatt- bzw. Mattierungsmittel und sodann die Fasern jeweils gesondert zugegeben, wobei das flüssige Epoxyharz jeweils dazwischen umgerührt wird.

Zur Herstellung der Ablations-Überzugskomposition werden

die Komponenten A und B in solchen Anteilen gemischt, daß sich das gewünschte Verhältnis der beiden Harze ergibt. Insoferne das System mit der Vermischung chemisch aktiv wird, sollte die Überzugszusammensetzung nach dem voll~ ständigen Vermischen alsbald auf das Substrat aufgetragen werden (durch Aufbürsten, mittels Kellenauftrag oder nach anderen geeigneten Verfahrensweisen). Die Aushärtreaktion ist exothermisch und die Selbstaushärtung ist innerhalb einem bis mehreren Tagen abgeschlossen, je nach der Dicke des aufgetragenen Überzugs sowie nach der Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit.

Da die tlberzugszusammensetzung ohne Lösungsmittel hergestellt, ist, können Überzüge innerhalb eines weiten Bereichs von Überzugsdicken aufgebracht werden und Substrate an Ort und Stelle unabhängig von ihren Abmessungen, ihrer Kontur oder Lage überzogen werden. Die Überzugszusammensetzung haftet an im wesentlichen jeder beliebigen sauberen Oberfläche gut an und bietet in ihrem ausgehärteten Zustand eine gefällige, mattierte Oberflächenbeschaffenheit .

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, die jedoch nur der näheren Erläuterung der Erfindung und der detaillierten Angabe von Verhaltenseigenschaften des Überzugs unter verschiedenen Testbedingungen dienen, und denen keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen soll.

In den folgenden Beispielen sind Teile stets Gewichtsteile, und die vollständigen Volumina der Komponenten A und B werden zur Bildung der Überzugszusammensetzung

miteinander vermischt.

Beispiel 1 Komponente A

Ein Harzmischer wurde mit 100 Teilen eines flüssigen Polysulfidpolymers (LP-3 der Firma Thiokol Gorp.) beschickt; sodann wurden 10 Teile Triäthylentetramin gründlich in das Harz eingemengt. Sodann wurden 30 Gewichtsteile Kohlenstoffasern von hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul (Thornel YME) ebenfalls gründlich in die Harzmasse eingemengt.

Komponente B

Ein zweiter Harzmischer wurde mit 100 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes (von der Shell Chemical Co. unter der Bezeichnung Epon 828 vertrieben und als Diglycidyläther von Bisphenol A identifiziert) beschickt und hierzu aufeinanderfolgend mit jedesmaligem Umrühren dazwischen 25 Teile Zinkborat, 25 Teile Aluminiumoxidtrihydrat, 4· Teile amorphes Siliziumoxid mit ultrahohem Oberflächenanteil sowie 30 Teile der gleichen Kohlenstoffasern hoher Festigkeit und von hohem Elastizitätsmodul wie in der Komponente A, zugegeben.

In dem anschließend hergestellten Gemisch der

Komponenten A und B bildeten die Kohlenstoffasern von hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul etwa 19 9 des Gesamtgewichts (14 Vol. %).

Beispiel 2

Die Komponenten A und B wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul (Thornel YME) fortgelassen wurden und stattdessen ein gleiches Volumen an Pre-ox-Fasern gleicher Abmessungen, die aus einem PAU-Vorläufermaterial erhalten wurden, in die Harzmasse eingemengt wurde.

In "beiden Beispielen wurde jeweils die gesamte Menge der Komponenten A und B gemischt und die so erhaltenen Zusammensetzungen in gleicher Dicke auf gleichartige Metall sub st rate aufgegossen. Die Überzüge wurden über mehrere Tage bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit voll aushärten gelassen. Nach der Aushärtung wurden die Überzüge auf ihre Härte und ihr spezifisches Gewicht getestet. Sodann wurden die überzogenen Substrate vertikal eingespannt und einer Oxyacetylen-Brennerflamme unter einem Auftreffwinkel von 45 ° ausgesetzt, wobei der Abstand von Flamme zu Probe so gewählt wurde, daß sich eine Temperatur von etwa 2800 ⁰C ergab. Der Test umfaßte eine Beaufschlagung mit der Flamme über 7 Sekunden mit einer unmittelbar folgenden 8 Sekunden langen Schneideprobe mit 50 psi.

Die Wirksamkeit von ausgehärteten Zusammensetzungen mit Pre-ox-Fasern in den verwendeten Ablations-Überzügen in der erodierenden Umgebung des Tests wird bestimmt, indem man das Gesamtvolumen von abgetragenem Überzug mißt und das Erosionsprofil des Substrats im Querschnitt beobachtet. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Daten

Zusammensetzung Beispiel 1

Zus amra ens e t ζ ung Beispiel 2

Härte (Durο C)

Spezifisches Gewich

1,4-8

1,41

Erosionstest
(Gewichtsverlust in

S) 6,69

6,88

Erosionsgeschwindig· ■ keit (ccm/sec)

0,57

0,61

Die bei diesen Tests erhaltenen Daten zeige'h an, daß der erfindungsgemäße Ablations-Überzug im wesentlichen das gleiche Leistungsvermögen wie der Überzug nach dem bekannten Stand der Technik zeigt, obwohl die feuerfesten Fasern erfindungsgemäß durch Pre-ox-Fasern ersetzt waren.

-49—

Daraus ist ersichtlich, daß die mit der vorliegenden Erfindung verfolgte Zielsetzung und Aufgabenstellung erreicht wird. Die Erfindung wurde vorstehend anhand von Ausführungsformen und Beispielen erläutert, die jedoch in Einzelheiten abgewandelt werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

Pat ent ansprach e

1. Überzugszusammensetzung zur Aufbringung auf ein Substrat, die nach Aushärten auf dem Substrat einen Ablations-tlberzug bildet,
gekennzeichnet durch

- ein reaktives Harzgemisch aus einem Epoxyharz und einem Polysulfidharz,

- - wobei das Epoxyharz wenigstens 25 Gew.-% des Gesamt -Harz gehalt s ausmacht

und wobei das reaktive Harzgemisch von selbst unter Bildung eines festen, anhaftenden Überzugs aushärtet, der unter der Einwirkung einer erodierenden Ablations-Umgebung eine Verkohlungs- bzw. Schmorkruste bildet,

- ein Amin-Härtemittel zur Aushärtung des reaktiven Gemische,

- ein Gemisch aus fein zerteilten anorganischen Stoffen, die als Quelle für eine oder mehrere Lewis-Säuren dienen und ein glasiges Reaktionsprodukt zur Stabilisierung der genannten Verkohlungs- bzw. Schmorkruste zu bilden vermögen,

- sowie weiter gekennzeichnet durch einen Gehalt an kurzen Pre-ox-Fasern, welche ihre Faserstruktur während der Ausbildung der genannten Verkohlungs- bzw. Schmorkruste behalten.

2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

fein zerteilten anorganischen Stoffe ein Gemisch aus Zinkborat und Aluminiumoxidtrihydrat umfassen, die in Kombination in einer Menge entsprechend einem Anteil im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Harzgewichtsanteil, vorliegen.

3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einem zur Erzielung eines Sauerstoffgehalts von etwa 10 Gew.-% oxidierten Polyacrylnitril (PAN) bestehen.

4·. Überzugs zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern in einem Mengenanteil im Bereich zwischen etwa 15 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Harzgewichtsanteil, vorliegen.

5· Überzugszusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e kennzeichnet , daß die Fasern einen Wert des Langen/Durchmesser-Verhältnisses im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 und Durchmesser im Bereich von etwa 14yum oder weniger besitzen.

6. Überzugszusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Aushärten der Überzugszusammensetzung auf dem Substrat gebildete

Ablations-Überzug das Polymer-Reaktionsprodukt aus dem Polysulfidharz und dem Epoxyharz ist, in welchem ein Gemisch aus fein zerteilten anorganischen Materialien verteilt ist, die als Quelle für eine oder mehrere Lewis-Säure(n) dienen und bei Einwirkung einer Temperatur von mehr als 2000 ⁰F auf den Überzug ein glasiges Produkt zu bilden vermögen, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch kohlenstoffhaltige Pre-ox-Fasern enthält, daß die anorganischen Stoffe in einer Menge entsprechend einem Anteil zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsprodukts, vorliegen und daß die Fasern in einer Menge entsprechend einem Anteil zwischen etwa 15 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, vorliegen.

7. Überzugszusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die fein zerteilten anorganischen Materialien Zinkborat und Aluminiumoxidtrihydrat in im wesentlichen gleichen Mengenanteilen sind.

8. Verfahren zum Schutz eines Substrats gegenüber einer erodierenden Ablations-Umgebung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(A) auf die Substratoberfläche wird eine Überzugszusammensetzung aufgebracht, welche

- (1) ein reaktives Harzgemisch aus einem

QA

Ψ-

Epoxyharz und einem Polysulfidharz, wobei das Epoxyharz wenigstens 25 Gew.-% des Gesamt-Harzgehalts ausmacht,

- (2) ein Amin-Härtemittel für das reaktive

Harzgemisch
sowie

- (3) ein Gemisch aus fein zerteilten anorgani

schen Stoffen, die eine Quelle für eine oder mehrere Lewis-Säure(n) bilden und bei Einwirkung der erodierenden Ablations-Umgebung ein glasiges Reaktionsprodukt zu bilden vermögen,

enthält,

(B) in die Überzugszusammensetzung werden vor dem Aushärten kohlenstoffhaltige Pre-ox-Fasern in einer Menge entsprechend einem Anteil von etwa Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Harzgehalt, eingemischt,

(C) Aushärten des reaktiven Harzgemischs unter Umgebungsb e dingungen.