-
-
HexaBluorisopropylester der a-Fluoracrylsäure
-
Die Erfindung bezieht sich auf Hexafluorisopropylester der a-Fluoracrylsäure,
Verfahren zur Herstellung von o-Fluoracrylsäure-hexafluorisopropylester und die
Verwendung von a-Fluoracrylsäure-hexafluorisopropylester.
-
Ester der a-Fluoracrylsaure sind bereits bekannt. So wird der Phenylester
der a-Fluoracrylsäure dadurch hergestellt, daß Honofluoressigsäureethylester in
Gegenwart von Natriumethylat mit Bthyloxalat umgesetzt wird, das erhaltene Natrium-a-fluoracrylat
mit thionylchlorid in a-Fluoracryloylchlorid umgewandet wird und letzteres dann
nit Phenol verestert wird (deutsche Patentschrift 29 50 491= TTS-Patentschrift 4
297 466). Hierbei ist nachteilig, daß der hochtoxische rIonofluoressigsäureethylester
eingesetzt werden muß. Der a-Fluoracrylsäurephenylester ist polymerisierbar und
dient zur Herstellung von Polymeren, die bei Raumtemperatur transparente bzw. durchsichtige
oder lichtdurchlässige und farblose Feststoffe darstellen.
-
Weitere Ester der a-Fluoracrylsäure, insbesondere Butyla-fluoracrylat,
sind herstellbar durch saure Hydrolyse des jeweiligen a-Hydroxymethyl-a-fluormalonats
und anschließende Decarboxylierung des Hydrolyseproduktes unter gleichzeitiger Alkoholabspaltung
(britische Patentschrift 1 115 287).
-
Allerdings ist diese Methode nur am Beispiel des Butyl-afluoracrylats
beschrieben; unter Lichteinfluß polymerisiert der Ester rasch.
-
Ferner ist bekannt, daß Polymere von a-Halogenacrylsäureestern mit
halogenhaltigen Alkoholkomponenten zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten
dienen (TTS-Patentschrift 4 259 407). Als Auagangsmaterial werden Monomere der Formel
H2C = CX-COOR verwendet, in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist und R eine
fluorierte
Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe darstellt. unter den
Polymeren, die als Halogen nur Fluor enthalten, ist beispielsweise Poly(trifluorisopropyl-a-fluoracrylat)
erwähnt; über irgendwelche Eigenschaften dieses Polymers oder des entsprechenden
rIonomers sind jedoch keinerlei Angaben vorhanden.
-
Schließlich ist auch bekannt, daß Homopolymere von a-Fluoracrylsäurealkylestern
mit Fluoratomen im Alkylrest als tIantelmaterial von optischen Fasern geeignet sind
(Europäische Anmeldungsveröffentlichung 0 128 517); als Monomere sind u.a. zwar
nrifluorethyl-a-fluoracrylat und Hexafluorisobutyl-a-fluoracrylat erwähnt, aber
es fehlen jegliche Angaben über Herstellung und Eigenschaften dieser Monomeren.
-
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Esters der a-Fluoracrylsäure,
der im Alkylrest hochfluoriert ist, der in wirtschaftlicher Weise unter Verwendung
möglichst wenig toxischer Ausgangsmaterialien herstellbar ist und der zu Produkten
mit hoher ltichtdurchlässigkeit polymerisierbar ist.
-
Die Erfindung betrifft Hexafluorisopropylester der a-Fluoracrylsäure,
d.h. die Verbindung der Formel H2C = CF-COO-CH(CF3)2.
-
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von a-Fluoracrylsäure-hexafluorisopropylester,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem ersten Verfahrensschritt a-Fluormalonsäure-dimethylester
mit Formaldehyd umgesetzt wird, dann in einem zweiten Verfahrensschritt der erhaltene
a-Rydroxymethyl-a-fluormalonsäure-dime-thylester hydrolysiert, decarboxyliert und
dehydratisiert wird und schließlich in einem dritten Verfahrensschritt die erhaltene
a-
Fluoracrylsäure, gegebenenfalls nach Überführung in ein a-Fluoracrylsäurehalogenid,
zu a-Fluoracrylsäure-hexafluorisopropylester verestert wird.
-
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung von a-Fluoracrylsäure-hexafluor
isopropylester als Ausgangsmaterial zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in drei Stufen durchgeführt: Zunächst
wird a-Fluormalonsäure-dimethylester mit Formaldehyd zu a-Hydroxymethyl-a-fluormalonsäuredimethylester
umgesetzt, dieser wird dann hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt wird decarboxyliert
und dehydratisiert, und schließlich wird die erhaltene a-Fluoracrylsäure mit Hexafluorisopropanol
verestert.
-
Im ersten Verfahrensschritt wird a-Fluormalonsäure-dimethylester einer
Hydroxymethylierung mit Formaldehyd unterworfen. (a-Fluormalonsäure-dimethylester
ist eine bekannte Verbindung; s. Journal of Fluorine Chemistry 25 (1984), 203 -
212.) Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt,
die einen Formaldehydgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent aufweist Der Formaldehyd
wird in einer flenge von 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1,1 bis 3 mol, eingesetzt (bezogen
auf 1 mol a-Fluormalonsäure-dimethylester). Statt Formaldehyd kann auch Paraformaldehyd,
Hexamethylentetramin oder 1 3,5-Trioxan verwendet werden. Es ist vorteilhaft, die
Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchzuführen, der dann in einer
Menge von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 15 Molprozent (bezogen auf den a-Fluormalonsäuredimethylester)
verwendet wird. Als Katalysator dient insbesondere ein Alkalihydrogencarbonat, z.B.
Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Die Reaktion wird bei einer
Temperatur von 5 bis 40in, vorzugsweise von 15 bis 30"C durchgeführt. Der entstandene
a-Hydroxymethyl-a-fluormalonsäure-dimethylester wird anschließend
aus
dem Reaktionsgemisch isoliert, vorzugsweise durch Aussalzen oder Extraktion mit
Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels. Als Lösungsmittel
eignet sich vor allem ein aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 , 1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan.
Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von Aussalzen und Extraktion; dabei wird
das Reaktionsgemisch zunächst mit einer gesättigten Salzlösung (Ammoniumsulfat,
Natriumchlorid) versetzt und dieses Gemisch wird dann extrahiert. Durch Verdampfen
des Lösungsmittels wird a-Hydroxymethyl-«-fluormalonsäure als farbloser Feststoff
gewonnen.
-
Im zweiten Verfahrensschritt wird der a-Hydroxymethyl-afluormalonsäure-dimethylester
in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert, und das Hydrolyseprodukt wird decarboxyliert
und dehydratisiert. Die Reaktion wird bei einem pH-Wert von -1 bis 6, vorzugsweise
0 bis 2, durchgefiihrt; das saure flilieu wird mit Hilfe einer wäßrigen Säurelösung
hergestellt, vorzugsweise einer verdünnten anorganischen Säure wie Salzsäure oder
Schwefelsäure.
-
DieSReaktionstemperatur liegt im Bereich von 90 bis llO'C, vorzugsweise
95 bis 105-C. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch bei einem
Druck von 1013 bis 600 mbar destilliert, und das Destillat wird mit einem organischen
Lösungsmittel extrahiert. Als Lösungsmittel wird hier ebenfalls ein mit Wasser nicht
mischbares Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise ein Ether wie Diethylether. Nach
Verdampfen des Lösungsmittels wird a-Fluoracrylsäure als farbloser Feststoff erhalten.
In einer bevorzugten Variante wird die a-Fluoracrylsäure als Ammoniumsalz isoliert.
Dazu wird durch die nach der Extraktion erhaltene Lösung gasförmiges Ammoniak geleitet,
und der farblose kristalline Niederschlag wird dann vom Lösungsmittel befreit.
-
Im dritten Verfahrensschritt wird die a-Fluoracrylsäure mit Hexafluorisopropanol
verestert. Das Hexafluorisopropanol wird in einer Menge von 1 bis 2 mol, vorzugsweise
1 bis 1,2 mol, eingesetzt (bezogen auf 1 mol a-Fluoracrylsäure).
-
FUr die Veresterung wird die a-Fluoracrylsäure als solche oder vorzugsweise
in Form eines Säurehalogenids, insbesondere als a-Fluoracrylsäurechlorid, eingesetzt.
Das Säurehalogenid wird mit Hilfe eines üblichen Halogenierungsmittels hergestellt,
z.B. Oxalylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid,
Benzoylchlorid, Benzotrichlorid, Phosphortribromid, Schwefeltetrafluorid und insbesondere
Thionylchlorid. Die Halogenierung mit Thionylchlorid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart
eines Katalysators wie Dimethylformamid. Die limsetsung wird in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, z.B.
-
Toluol, Xylol und Trimethylbenzol, als Lösungsmittel durchgeführt,
und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100in, vorzugsweise 70 bis
900C. Die Veresterung wird ebenfalls in einem als Lösungsmittel dienenden aromatischen
Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol und Trimethylbenzol durchgeführt, und die Reaktionstemperatur
beträgt hier 0 bis 30in, vorzugsweise 5 bis 20°C. Es ist zweckmäßig, die Veresterung
des Säurehalogenids in Gegenwart einer organischen Base durchzuführen, insbesondere
eines mrialkylamins mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Die
Base wird in einer Menge von 1 bis 2 mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 mol, eingesetzt
(bezogen auf 1 mol a-Fluoracrylsäure). Aus dem Reaktionsgemisch wird der erhaltene
a-Fluor-acrylsäure-hexafluorisopropylester durch Destillation, vorzugsweise bei
einem Druck von 1013 bis 200 mbar, isoliert.
-
Der erfindungsgemäße Hexafluorisopropylester der a-Fluoracrylsäure
ist eine farblose Flüssigkeit. Er ist leicht polymerisierbar und eignet sich zur
Herstellung von glasklaren Polymeren.
-
Beispiel a) In einem 4-Liter-Glaskolben wurden 48 g (0,48 mol) Kaliumhydrogencarbonat
in 535 g (6,59 mol) wäßriger Formaldehydlösung . ( (37gewichtsprozentig) gelöst.
Zu dieser Lösung wurden 841 g (5,6 mol) a-Fluormalonsäure-dimethylester unter Rühren
innerhalb von 3 1/2 Stunden zugetropft; dabei wurde die Temperatur im Bereich von
20 bis 250C gehalten. Während einer Nachrührzeit von 2 Stunden bei derselben Temperatur
fiel a-Hydroxymethyl-a-fluormalonsäuredimethylester als farbloser Peststoff aus.
Das Reaktionsgemisch wurde -anschließend mit 2500 g einer wäßrigen gesättigten Ammoniumsulfatlösung
versetzt -und dann mit Dichlormethan extrahiert. Die Extraktionslösung wurde mit
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Dichlormethans (Badtemperatur
40°C, 25 mbar) wurden 906 g (90 Prozent der Theorie) «-Rydroxymethyl-«-fluormalonsäure-dimethylester
erhalten.
-
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (Prozent): berechnet: C
40,0 H 5,04 F 10,54 0 44,4 gefunden: 39,9 5,1 10,4 44,6 b) In einem 2-Liter-Glaskolben,
der mit hermometer und Rührer und über eine. Vigreux-Kolonne mit einem Destillationsaufsatz
versehen war, wurden 175 g (0,97 mol) a-Rydroxymethyl-a-fluormalonsäure-dimethylester,
750 ml Wasser und 750 ml Salzsäure (36gewichtßprozentig) 2 1/2 Stunden lang zum
Sieden erhitzt. Dabei betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 103'C. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Das Destillat wurde mit 1 g Hydrochinonmonomethylether
versetzt und mit Diethylether extrahiert, und die Extraktionslösung wurde mit
wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. In die Lösung wurden dann bei Raumtemperatur 17 g (1 mol)
gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Der dadurch erhaltene farblose Niederschlag wurde
abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur und unter vermindertem
Druck getrocknet. Es wurden 70,8 g (68 Prozent der mheorie) Ammonium-a-fluoracrylat
erhalten.
-
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (Prozent): berechnet: C
33,6 H 5,6 F 17,7 N 13,1 0 29,9 gefunden: 33,3 5,6 17,8 13,1 29,9 c) In einem 2-Liter-Glaskolben,
der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und tropftrichter versehen war, wurden
1,2 1 o-Xylol, 29 g (0,4 mol) Dimethylformamid und 200 g (1,87 mol) Ammonium-a-fluoracrylat
vorgelegt. In diese Vorlage wurden innerhalb von 1 Stunde 238 g (2,0 mol) mhionylchlorid
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden lang auf einer Temperatur
von 800C gehalten. Nach anschließender Abkühlung auf eine temperatur von OeC wurde
dem Gemisch ein Gemisch aus 202 g (2 mol) Triethylamin und 336 g (2 mol) Hexafluorisopropanol
innerhalb von 30 rlinuten zugefügt.
-
Das resultierende Gemisch wurde noch 30 Minuten nachgerührt, und
der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 1 g Hydrochinonmonomethylether
versetzt und rasch bei einem Druck von 266 mbar destilliert. Die im Temperaturbereich
von 45 bis 850C erhaltene Fraktion wurde mit Salzsäure (2,4 molar) und mit Wasser
gewaschen, getrocknet und erneut destilliert, und es wurden 232 g (52 Prozent der
Theorie) reiner a,-Fluoracrylsäure-hexafluoriso propylester erhalten. Dieser stellte
eine farblose Flüssigkeit dar mit einem Brechungsindex n-= 1,3145, einen Siedepunkt
von 46,8-C (bei 213 mbar) und einer Dichte von 1,453 g/cm3 (bei 250C). Im Wellenlängenbereich
von
380 bis 680 nm zeigte er eine mittlere Transmission von mehr als 99 Prozent.
-
Die Identifizierung erfolgte mit Hilfe des 1H-NMR-Spektrums (etramethylsilan
als Standard) und des 19F-NMR-Spektrums (Trifluormethan als Standard); Deuterochloroform
diente dabei als Lösungsmittel. Für die Verbindung der Formel
wurden die folgenden chemischen Verschiebungen (6) und Kopplungskonstanten (J) gemessen:
6Ha = 5,89 JHaBb = 3,75 Hertz 6Hb = 5,60 JHaF = 41,4 Hertz dH? = 5,81 JHbF = 12,2
Hertz #F¹ = 118,02 HHcF = 6,1 Hertz #F² = 73,78 Die Element ar zusammensetzung der
Verbindung wurde mit Hilfe der hochauflösenden Massenspektronetrie bestimmt: berechnet:
M+= 240,0021; gefunden: M+= 240,0029 m/e