DE3614695A1 - Substituierter (alpha)-fluoracrylsaeure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester - Google Patents

Substituierter (alpha)-fluoracrylsaeure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester

Info

Publication number
DE3614695A1
DE3614695A1 DE19863614695 DE3614695A DE3614695A1 DE 3614695 A1 DE3614695 A1 DE 3614695A1 DE 19863614695 DE19863614695 DE 19863614695 DE 3614695 A DE3614695 A DE 3614695A DE 3614695 A1 DE3614695 A1 DE 3614695A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
fluoroacrylic acid
temperature
acid
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863614695
Other languages
English (en)
Inventor
Rudolf Dr Heumueller
Peter Dr Herbrechtsmeier
Guenter Dr Siegemund
Werner Dr Groh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19863614695 priority Critical patent/DE3614695A1/de
Priority to DE8686106573T priority patent/DE3673068D1/de
Priority to AT86106573T priority patent/ATE55106T1/de
Priority to EP86106573A priority patent/EP0203462B1/de
Priority to AU57852/86A priority patent/AU588319B2/en
Priority to CA000509875A priority patent/CA1280118C/en
Priority to JP61117659A priority patent/JPH075679B2/ja
Priority to CN 89100934 priority patent/CN1010098B/zh
Priority to CN86103531A priority patent/CN1006380B/zh
Priority to JP61308965A priority patent/JP2509593B2/ja
Publication of DE3614695A1 publication Critical patent/DE3614695A1/de
Priority to US07/837,768 priority patent/US5198925A/en
Priority to US08/021,282 priority patent/US5319131A/en
Priority to JP5218608A priority patent/JPH0772218B2/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen α-Fluoracrylsäure-1,1- bis(trifluormethyl)-alkylester, Verfahren zur Herstellung eines substituierten α-Fluoracrylsäure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester und die Verwendung dieses Esters.
Ester der α-Fluoracrylsäure sind bereits bekannt. So wird der Phenylester der α-Fluoracrylsäure dadurch hergestellt, daß Monofluoressigsäureethylester in Gegenwart von Natriumethylat mit Ethyloxalat umgesetzt wird, das erhaltene Natrium-α-fluoracrylat mit Thionylchlorid in α-Fluoracryloylchlorid umgewandelt wird und letzteres dann mit Phenol verestert wird (deutsche Patentschrift 29 50 491 = US-Patentschrift 42 97 466). Hierbei ist nachteilig, daß der hochtoxische Monofluoressigsäureethylester eingesetzt werden muß. Der α-Fluoracrylsäurephenylester ist polymerisierbar und dient zur Herstellung von Polymeren, die bei Raumtemperatur transparente bzw. durchsichtige oder lichtdurchlässige und farblose Feststoffe darstellen.
Weitere Ester der a-Fluoracrylsäure, insbesondere Butyl- α-fluoracrylat, sind herstellbar durch saure Hydrolyse des jeweiligen α-Hydroxymethyl-α-fluormalonats und anschließende Decarboxylierung des Hydrolyseproduktes unter gleichzeitiger Alkoholabspaltung (britische Patentschrift 11 15 287). Allerdings ist diese Methode nur am Beispiel des Butyl-α- fluoracrylats beschrieben; unter Lichteinfluß polymerisiert der Ester rasch.
Ferner ist bekannt, daß Polymere von α-Halogenacrylsäureestern mit halogenhaltigen Alkoholkomponenten zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten dienen (US-Patentschrift 42 59 407). Als Ausgangsmaterial werden Monomere der Formel H₂C = CX-COOR verwendet, in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist und R eine fluorierte Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe darstellt. Unter den Polymeren, die als Halogen nur Fluor enthalten, ist beispielsweise Poly(trifluorisopropyl-α-fluoracrylat erwähnt; über irgendwelche Eigenschaften dieses Polymers oder des entsprechenden Monomers sind jedoch keine Angaben vorhanden.
Schließlich ist ein optisches Material bekannt, das aus einem polymeren α-Fluoracrylsäureester besteht, der sowohl am β-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe als auch in der Alkoholkomponente Deuteriumatome enthalten kann (Europäische Anmeldungsveröffentlichung 01 28 517). Diese Polymeren dienen als Kernmaterial für optische Fasern; sie zeigen ein Molekulargewicht von 200 000 bis 5 000 000 (Gelpermeation), einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,60 und eine Erweichungstemperatur von 100 bis 200°C. Als Mantelmaterial der optischen Fasern werden Polymere verwendet, die einen niedrigeren Brechungsindex aufweisen; hierfür eignen sich beispielsweise Polymere von a-Fluoracrylsäureestern, deren Alkoholkomponente Fluoratome enthält, z. B. Trifluorethyl- α-fluoracrylat und Hexafluorisobutyl-α-fluoracrylat.
Herstellung und Eigenschaften der vorgenannten Poly(fluoralkyl-α-fluoracrylate) sind ebenfalls beschrieben (Europäische Anmeldungsveröffentlichung 01 28 516). Die Polymere werden erhalten durch radikalisch initiierte Polymerisation der Monomeren in Masse, Lösung oder Suspension in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 100°C. Die Polymeren zeigen ein Molekulargewicht von 200 000 bis 5 000 000 (Gelpermeation), einen Brechungsindex von 1,36 bis 1,44 und eine Erweichungstemperatur von 80 bis 140°C.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Estern der α-Fluoracrylsäure mit hochfluoriertem Alkoholrest, die sich zu thermoplastischen Polymeren polymerisieren lassen.
Die Erfindung betrifft einen substituierten α-Fluoracrylsäureester der Formel (1)
CH₂ = CF-CO-O-C(CF₃)₂-R, (1)
in der R eine Deuteriumatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten α-Fluoracrylsäureesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem ersten Verfahrensschritt α-Fluormalonsäure-dimethylester mit Formaldehyd umgesetzt wird, dann in einem zweiten Verfahrensschritt der erhaltene hydroxymethylierte α-Fluormalonsäure-dimethylester hydrolysiert, decarboxyliert und dehydratisiert wird und anschließend in einem dritten Verfahrensschritt die erhaltene α-Fluoracrylsäure, gegebenenfalls in Form eines Säurehalogenids, mit einem 1,1-Bis(trifluormethyl)-alkanol der Formel (2)
HO-C(CF₃)₂-R, (2)
in der R die bei Formel (1) angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form eines Alkalialkoholats, verestert wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines α-Fluoracrylsäureesters der Formel (1) als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Fluorpolymeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines α-Fluoracrylsäureesters wird in drei Stufen durchgeführt: Zunächst wird α-Fluormalonsäure-dimethylester mit Formaldehyd zu α-Hydroxymethyl-α-fluormalonsäuredimethylester umgesetzt, dieser wird dann hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt wird decarboxyliert und dehydratisiert, und schließlich wird die erhaltene α-Fluoracrylsäure mit einem Alkohol der Formel (2) verestert.
Im ersten Verfahrensschritt wird α-Fluormalonsäure-dimethylester einer Hydroxymethylierung mit Formaldehyd unterworfen. (α-Fluormalonsäure-dimethylester ist eine bekannte Verbindung; s. Journal of Fluorine Chemistry 25 (1984), 203-212.) Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die einen Formaldehydgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent aufweist. Der Formaldehyd wird in einer Menge von 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1,1 bis 3 mol, eingesetzt (bezogen auf 1 mol α-Fluormalonsäure-dimethylester). Statt Formaldehyd kann auch Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder 1,3,5-Trioxan verwendet werden. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchzuführen, der dann in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 15 Molprozent (bezogen auf den α-Fluormalonsäure-dimethylester) verwendet wird. Als Katalysator dient insbesondere ein Alkalihydrogencarbonat, z. B. Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 5 bis 40°C, vorzugsweise von 15 bis 30°C durchgeführt. Der entstandene α-Hydroxymethyl-α-fluormalonsäure-dimethylester -wird anschließend aus dem Reaktionsgemisch isoliert, vorzugsweise durch Aussalzen oder Extraktion mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels. Als Lösungsmittel eignet sich vor allem ein aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von Aussalzen und Extraktion; dabei wird das Reaktionsgemisch zunächst mit einer gesättigten Salzlösung (Ammoniumsulfat, Natriumchlorid) versetzt, und dieses Gemsich wird dann extrahiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels wird α-Hydroxymethyl-α-fluormalonsäure als farbloser Feststoff gewonnen.
Im zweiten Verfahrensschritt wird der α-Hydroxymethyl-α- fluormalonsäure-dimethylester in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert, und das Hydrolyseprodukt wird decarboxyliert und dehydratisiert. Die Reaktion wird bei einem pH-Wert von -1 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2, durchgeführt; das saure Milieu wird mit Hilfe einer wäßrigen Säurelösung hergestellt, vorzugsweise einer verdünnten anorganischen Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90 bis 110°C, vorzugsweise 95 bis 105°C. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 1013 bis 600 mbar destilliert, und das Destillat wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Als Lösungsmittel wird hier ebenfalls ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise ein Ether wie Diethylether. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird a-Fluoracrylsäure als farbloser Feststoff erhalten. In einer bevorzugten Variante wird die α-Fluoracrylsäure als Ammoniumsalz isoliert. Dazu wird durch die nach der Extraktion erhaltene Lösung gasförmiges Ammoniak geleitet, und der farblose kristalline Niederschlag wird dann vom Lösungsmittel befreit.
Im dritten Verfahrensschritt wird die α-Fluoracrylsäure mit einem Alkohol der Formel (2) verestert. Der Alkohol wird in einer Menge von 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, eingesetzt (bezogen auf 1 mol α-Fluoracrylsäure). Für die Veresterung wird die α-Fluoracrylsäure als solche oder vorzugsweise in Form eines Säurehalogenids, insbesondere als α-Fluoracrylsäurechlorid, eingesetzt. Das Säurehalogenid wird mit Hilfe eines üblichen Halogenierungsmittels hergestellt, z. B. Oxalylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Benzoylchlorid, Benzotrichlorid, Phosphortribromid, Schwefeltetrafluorid und insbesondere Thionylchlorid. Die Halogenierung mit Thionylchlorid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Dimethylformamid. Die Umsetzung wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, Xylol und Trimethylbenzol, als Lösungsmittel durchgeführt, und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C. Die Veresterung wird ebenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt, und die Reaktionstemperatur beträgt hier 0 bis 30°C, vorzugsweise 5 bis 25°C. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, ferner symmetrische, asymmetrische oder cyclische Ether, z. B. Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, tert. Butylmethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol, und auch aliphatische oder aromatische Nitrile, z. B. Acetonitril und Benzonitril. Es ist zweckmäßig, die Veresterung des Säurehalogenids in Gegenwart einer organischen Base durchzuführen, insbesondere eines Trialkylamins mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z. B. Triethylamin, Triisopropylamin und Tributylamin. Die Base wird in einer Menge von 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, eingesetzt (bezogen auf 1 mol a-Fluoracrylsäure). Aus dem Reaktionsgemisch wird der erhaltene α-Fluoracrylsäureester durch Destillation, vorzugsweise bei einem Druck von 200 bis 1013 mbar, isoliert. Die Destillation wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von 100 bis 500 ppm eines handelsüblichen Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, durchgeführt. Die Reinigung erfolgt durch erneute Destillation oder Umkristallisation.
Für die Veresterung der α-Fluoracrylsäure wird ein Alkohol der Formel (2) verwendet
HO-C(CF₃)₂-R, (3)
in der R ein Deuteriumatom, ein Halogenatom (vorzugsweise ein Fluoratom), einen aliphatischen Rest (vorzugsweise einen Alkylrest, der gegebenenfalls Deuteriumatome oder Fluoratome aufweist) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest (vorzugsweise einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem oder mehreren niederen Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert ist) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Alkohole sind beispielsweise 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol-D₂, Perfluor-2-propanol, Perfluor-tert.- butanol, Perfluor-1,1-dimethylpropanol, 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2-methyl-2-propanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)- propanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)propanol-D₅, 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2-methyl-2-propanol, Perfluor-2,3-dimethyl-2- butanol, Hexafluor-2-phenyl-2-propanol, Hexafluor-2- (4-fluorphenyl)-2-propanol, Hexafluor-2-pentafluorphenyl- 2-propanol, Hexafluor-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-propanol, Hexafluor-2-(4-methoxyphenyl)-2-propanol, Hexafluor-2- (2-furyl)-2-propanol, Hexafluor-2-(2-thienyl)-2-propanol. Der Alkohol wird gegebenenfalls in Form eines Alkalialkoholats, vorzugsweise eines Natriumalkoholats oder Kaliumalkoholats, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Ester der α-Fluoracrylsäure sind bei Raumtemperatur farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe. Sie sind polymerisierbar und eignen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Fluorpolymeren.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
Beispiel 1
a) 150 g (1 mol) α-Fluormalonsäuredimethylester wurden bei einer Temperatur von 25°C tropfenweise innerhalb einer Stunde zu einem Gemisch aus 96 g einer 35-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (1,1 mol) und 10 g (0,1 mol) Kaliumhydrogencarbonat gegeben. Die Reaktionslösung wurde dann mit dem vierfachen Volumen einer gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung vermischt, und das Gemisch wurde dreimal mit jeweils 150 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extraktionslösungen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Dichlormethan wurde α-Hydroxymethyl-α-fluormalonsäuredimethylester als farbloser Feststoff erhalten.
b) 180 g (1 mol) α-Hydroxymethyl-α-fluormalonsäuredimethylester wurden in 1,5 Liter 6 N-Salzsäure 2,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dadurch dehydratisiert und decarboxyliert. Nach beendeter Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 700 mbar destilliert, und das Destillat wurde dreimal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extraktionslösungen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einleiten von 19 g (1,1 mol) gasförmigem Ammoniak in die Etherlösung wurde das Ammoniumsalz der α-Fluoracrylsäure als farbloser Feststoff erhalten.
c) 107 g (1 mol) des Ammoniumsalzes der α-Fluoracrylsäure wurden mit 14,5 g (0,2 mol) Dimethylformamid und 0,6 l Xylol vermischt, und das Gemisch wurde innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 131 g (1,1 mol) Thionylchlorid versetzt; anschließend wurde das Gemisch zwei Stunden lang auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 0°C wurde dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 204 g (1,1 mol) Tributylamin und 187,1 g (1,1 mol) Dideuterohexafluorisopropanol innerhalb von 30 min zugefügt. Dann wurde das Gemisch noch eine Stunde lang bei einer Temperatur von 30°C gerührt und schließlich filtriert. Das Filtrat wurde bei einem Druck von 213 mbar destilliert, und es wurde α- Fluoracrylsäuredeuterohexafluorisopropylester als farblose Flüssigkeit in einer Menge von 132,5 g (50 Prozent der Theorie) mit einem Siedepunkt von 47°C erhalten.
Beispiel 2
a) In einem 1-Liter-Glaskolben wurden 100 g (0,934 mol) Ammonium-α-fluoracrylat (erhalten nach Beispiel 1) in einem Gemisch aus 600 g Mesitylen und 15 ml Dimethylformamid dispergiert und innerhalb einer Stunde mit 119 g (1,0 mol) Thionylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und 2 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Die nach Erkalten auf Raumtemperatur erhaltene Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck destilliert, und die bis 100°C/160 mbar erhaltene Fraktion wurde nochmals bei Normaldruck destilliert. Es wurden 67 g (66 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäurechlorid mit einem Siedepunkt von 65 bis 67°C erhalten.
b) In eine Suspension von 5,34 g (0,092 mol) getrocknetem Kaliumfluorid in 25 ml trockenem Diethylenglykoldimethylether wurden bei einer Temperatur von 25°C 15,3 g (0,092 mol) Hexafluoraceton innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingeleitet, wobei sich das Kaliumfluorid auflöste. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde nicht umgesetztes Hexafluoraceton unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) abdestilliert. In die verbleibende Lösung wurden bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 10 g (0,092 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid zugetropft, wobei ein farbloser Feststoff ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde noch 80 Minuten lang bei einer Temperatur von 25°C gerührt, dann mit 0,005 g Hydrochinonmonomethylether versetzt und anschließend bei einem Druck von 40 mbar destilliert. Es wurden 17,6 g (74 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäureperfluorisopropylester mit einem Siedepunkt von 40°C (bei 165 mbar) erhalten.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 62 g (0,571 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 100 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 25°C eine Lösung von 213,6 g (0,571 mol) Kaliumperfluor-2,3-dimethyl-2-butanolat in 250 ml trockenem Diethylether innerhalb von 1 Stunde unter Rühren zugetropft, wobei ein farbloser Feststoff ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 25°C gerührt, und der Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,01 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 167 g (72 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäureperfluor-2,3-dimethyl- 2-butylester mit einem Siedepunkt von 43°C (bei 20 mbar) erhalten.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 22,5 g (0,207 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 100 ml trockenem Dichlormethan wurde bei einer Temperatur von 25°C ein Gemisch aus 50 g (0,205 mol) 2-Phenyl-hexafluorisopropanol und 20,8 g (0,205 mol) Triethylamin innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 45°C gehalten. Nach Abkühlen des Gemisches auf 25°C wurde der gebildete Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 38,3 g (58 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäure-2-phenyl-hexafluorisopropylester mit einem Siedepunkt von 66°C (bei 5 mbar) erhalten.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 18 g (0,166 mol) a-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 25°C eine Lösung von 40 g (0,153 mol) 2-(4-Fluorphenyl)-hexafluor- 2-propanol und 15,5 g (0,153 mol) Triethylamin in 75 ml Kaliumperfluor-2,3-dimethyl-2-butanolat trockenem Diethylether innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,01 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 42,5 g (83 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäure- 2-(4-fluorphenyl)-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 70 bis 73°C (bei 0,5 mbar) erhalten.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 8,7 g (0,08 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20°C eine Lösung von 21,5 g (0,067 mol) 2-(4-Bromphenyl)-hexafluor- 2-propanol und 6,8 g (0,067 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 3,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 18,8 g (71 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäure- 2-(4-bromphenyl)-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 66 bis 69°C (bei 0,13 mbar) erhalten.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 9,8 g (0,09 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20°C eine Lösung von 21 g (0,081 mol) 2-Tolyl-hexafluor-2-propanol und 8,2 g (0,08 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,02 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 19,6 g (73 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäure- 2-tolyl-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 58 bis 60°C (bei 0,27 mbar) erhalten.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 20 g (0,184 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 50 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20°C eine Lösung von 27,3 g (0,1 mol) 2-(3,4-dimethylphenyl)-hexafluor-2-propanol und 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin in 50 ml trockenem Diethylether innerhalb von 35 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 3,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,01 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 17,7 g (51 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäure- 2-(3,4-dimethylphenyl)-hexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 72 bis 73°C (bei 0,4 mbar) erhalten.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 9,8 g (0,09 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20°C eine Lösung von 20 g (0,085 mol) Hexafluor-2-(2-furyl-2- propanol und 8,65 g (0,085 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 15,9 g (61 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäurehexafluor-2-propylester mit einem Siedepunkt von 55 bis 57°C (bei 8 mbar) erhalten.
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 9,8 g (0,09 mol) α-Fluoracrylsäurechlorid (erhalten nach Beispiel 2) in 25 ml trockenem Diethylether wurde bei einer Temperatur von 20°C eine Lösung von 20 g (0,08 mol) Hexafluor-2-(2-thienyl)-2- propanol und 8,1 g (0,08 mol) Triethylamin in 25 ml trockenem Diethylether innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 0,005 g Hydrochinonmonomethylether unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 13,6 g (53 Prozent der Therorie) α-Fluoracrylsäure­ hexafluor-2-(2-thienyl)-propylester mit einem Siedepunkt von 71 bis 72°C (bei 0,5 mbar) erhalten.

Claims (4)

1. Substituierter α-Fluoracrylsäureester der Formel (1) CH₂ = CF-CO-O-C(CF₃)₂-R, (1)in der R ein Deuteriumatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines substituierten a-Fluoracrylsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt α-Fluormalonsäuredimethylester mit Formaldehyd umgesetzt wird, dann in einem zweiten Verfahrensschritt der erhaltene hydroxymethylierte α- Fluormalonsäuredimethylester hydrolysiert, decarboxyliert und dehydratisiert wird und anschließend in einem dritten Verfahrensschritt die erhaltene α-Fluoracrylsäure, gegebenenfalls in Form eines Säurehalogenids, mit einem 1,1-Bis(trifluormethyl)-alkanol der Formel (2) HO-C(CF₃)₂-R, (2)in der R die bei Formel (1) angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form eines Alkalialkoholats, verestert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 5 bis 40°C, der zweite Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 90 bis 110°C und der dritte Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 0 bis 30°C durchgeführt werden.
4. Verwendung eines substituierten α-Fluoracrylsäureesters der Formel (1) als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Fluorpolymeren.
DE19863614695 1985-05-25 1986-04-30 Substituierter (alpha)-fluoracrylsaeure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester Withdrawn DE3614695A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863614695 DE3614695A1 (de) 1986-04-30 1986-04-30 Substituierter (alpha)-fluoracrylsaeure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester
DE8686106573T DE3673068D1 (de) 1985-05-25 1986-05-14 Alpha-fluoracrylsaeureester und deren polymere.
AT86106573T ATE55106T1 (de) 1985-05-25 1986-05-14 Alpha-fluoracrylsaeureester und deren polymere.
EP86106573A EP0203462B1 (de) 1985-05-25 1986-05-14 alpha-Fluoracrylsäureester und deren Polymere
AU57852/86A AU588319B2 (en) 1985-05-25 1986-05-23 ```-fluoroacrylic acid esters and polymers thereof
CA000509875A CA1280118C (en) 1985-05-25 1986-05-23 1 .alpha.-FLUOROACRYLIC ACID ESTERS AND POLYMERS THEREOF
JP61117659A JPH075679B2 (ja) 1985-05-25 1986-05-23 α―フルオルアクリル酸エステルの共重合体およびその製造方法
CN 89100934 CN1010098B (zh) 1985-05-25 1986-05-24 α-氟代丙烯酸酯聚合物的制备方法
CN86103531A CN1006380B (zh) 1985-05-25 1986-05-24 α-氟代丙烯酸脂及其聚合物的制备方法
JP61308965A JP2509593B2 (ja) 1985-05-25 1986-12-26 α−フルオルアクリル酸エステルの製造方法
US07/837,768 US5198925A (en) 1985-05-25 1992-02-18 α-fluoroacrylic acid esters and polymers thereof
US08/021,282 US5319131A (en) 1985-05-25 1993-02-22 α-fluoroacrylic acid esters and polymers thereof
JP5218608A JPH0772218B2 (ja) 1985-05-25 1993-09-02 α−フルオルアクリル酸エステルの弗素含有共重合体より成る有機光学材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863614695 DE3614695A1 (de) 1986-04-30 1986-04-30 Substituierter (alpha)-fluoracrylsaeure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3614695A1 true DE3614695A1 (de) 1987-11-05

Family

ID=6299902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863614695 Withdrawn DE3614695A1 (de) 1985-05-25 1986-04-30 Substituierter (alpha)-fluoracrylsaeure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3614695A1 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1154088B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekulare Polymere bildenden monomeren reinen ª‡-Cyanacrylsaeure-alkylestern
DE3828063A1 (de) Substituierte (2-haloalkoxy-1.1.2-trifluoraethoxy)-styrole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE60101348T2 (de) Fluor-enthaltendes Dien. dessen Herstellungsverfahren und dessen Polymer
EP0231901B1 (de) Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid und daraus hergestellte Poly-N-vinylformamide
EP0268192B1 (de) (Meth)Acrylsäureester
DE60214446T2 (de) Hyperverzweigte fluorierte multifunktionale Alkohole und deren Derivate
EP0249867B1 (de) Substituierte Alpha-Fluoracrylsäurephenylester
EP0014958A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,5-Perfluor-1,3-dioxolanen
EP0203462B1 (de) alpha-Fluoracrylsäureester und deren Polymere
EP0236881A2 (de) Lichtwellenleiter mit Kern-Mantel-Struktur
DE3614695A1 (de) Substituierter (alpha)-fluoracrylsaeure-1,1-bis(trifluormethyl)-alkylester
DE3828064A1 (de) Polymerisate aus substituierten (2-haloalkoxy-1,1,2-trifluoraethoxy)-styrolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2058493A1 (de) Acrylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0152784B1 (de) Fluoralkylgruppen enthaltende Salze von beta-Alkylaminopropionsäureestern, Verfahren zu ihrer Synthese und deren Verwendung zur Herstellung wässriger, fluoralkylgruppenhaltiger Polyacrylatdispersionen
DE2635312C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen und cyclischen Perfluoräthern
US2454663A (en) Fluorodihalo esters
DE3518893A1 (de) Hexafluorisopropylester der (alpha)-fluoracrylsaeure
DE1595292A1 (de) Polymere aus fluorierten Epoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2543722C2 (de) Tetrabromxylylendiester, Verfahren zu deren Herstellung
DE1595696A1 (de) Polymere Acrylsaeure-perfluor-2,3-dimethyl-buthylester als oel- und wasserabweisende UEberzuege
CH555313A (de) Verfahren zur herstellung eines vorpolymerisates aus fluoralkylmethacrylaten.
DE2508468C3 (de) Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US5266668A (en) Substituted phenyl α-fluoroacrylates
DE3707923A1 (de) Transparente thermoplastische formmasse
DE3602275A1 (de) Fluorhaltiges polymer, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal