DE3512565A1 - Mikrokapseln und deren verwendung - Google Patents
Mikrokapseln und deren verwendungInfo
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Description
Kohlefreie Durchschreibesysteme bestehen im einfachsten Fall aus dem
oberen Blatt, das auf der Rückseite mit Farbbildner-enthaltenden Mikrokapseln
beschichtet ist (CB-Blatt). Das darunterliegende Blatt trägt auf der Oberseite eine Entwicklerschicht (CF-Blatt). Beim Durchschreiben werden
im Schriftzug die Mikrokapseln zerstört, die Farbbildner-haltige Lösung läuft aus und wird auf die darunterliegende Entwicklerschicht übertragen,
in der sich die Farbbildner zur Farbe und damit zur Durchschrift entwickeln. Will man mehrere Kopien bzw. Durchschriften erhalten, schiebt
man zwischen diese beiden Blätter solche, die auf der Oberseite die Entwickler- und auf der Unterseite die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln
tragen (CFB-Blatt). Self-contained Papiere enthalten Farbbildner-haltige
Kapseln und Entwickler in einer Schicht auf der Oberfläche des Blattes.
Werden Farbbilnder-haltige Kapseln beim Durchschreiben zerstört, wird die
Farbe bzw. die Durchschrift in der gleichen Beschichtung entwickelt.
Bei der Herstellung von kohlefreien Kopierpapieren, die in Mikrokapseln
eingeschlossene Farbbildner enthalten, besteht ein Problem darin, daß beim Aufbringen der Mikrokapseln auf die Trägeroberfläche einzelne Mikrokapseln aus der Oberfläche der aufgetragenen Schicht (Strich) herausragen.
Ursache hierfür kann z.B. sein, daß einzelne Mikrokapseln einen zu großen Durchmesser haben, daß Mikrokapseln zu größeren Agglomeraten zusammengelagert
sind oder daß - wegen der unebenen MikroStruktur der Oberfläche des Papiers - Kapseln auf aus der Oberfläche heraussagenden Faserabschnitten
fixiert sind.
Werden diese Papiere nun im Stapel belastet, im Formularsatz gegeneinander
verschoben, z.B. beim Rollen oder Biegen eines Formularsatzes, oder örtlich belastet, so können die hervorstehenden Kapseln zerbrechen und
die Farbbildnerlösung freigeben. Letztere gibt dann auf der anwesenden
Entwicklerschicht eine Färbung und führt so zur Verschmutzung der Oberfläche der Kopie, was bis zur Unleserlichkeit der Durchschrift führen
kann; d.h. die Papiere sind reibempfindlich. Man hat deshalb schon frühzeitig sogenannte Abstandshalter der Mikrokapseln enthaltenden Streichfarbe
zugesetzt. Die Abstandshalter haben Durchmesser, die das 1,5- bis mehrfache des Kapseldurchmessers betragen und die deshalb aus dem Kapselstrich
herausragen und wegen ihrer Festigkeit die Kapseln gegen nicht gewollte Zerstörung schützen. Die bekannten Abstandshalter haben den
Nachteil, daß diese die benachbart liegenden Kapseln auch dann schützen, wenn diese beim Durchschreiben mit einem Stift (Kugelschreiber, Bleistift)
oder durch Anschlag mit den Lettern der Schreibmaschine zerstört werden sollen. Es ist bekannt, daß mit zunehmendem Gehalt an Abstands-
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haltern die Durchschrift schlechter lesbar und ihre Intensität geringer
wird. Aus diesem Grunde muß man letztlich einen Kompromiß zwischen der
Reibempfindlichkeit der die Farbbildner in mikroverkapselter Form enthaltenden
Schicht und der Güte der Durchschrift bzw. der Durchschriftintensität
schließen.
Die ersten technisch verwendeten Abstandshalter waren kurze Zellulosefasern,
auch Zellulosefaserschliff genannt. Sie ergeben eine deutliche Verringerung der Reibempfindlichkeit der die eingekapselten Farbbildner enthaltenden
Schicht sowohl bei CB- als auch bei sogenannten Zweischicht-Papieren
(self-contained-paper).
Die Mikrokapseln und Zellulosefasern enthaltenden Streichmassen wurden
zuerst in den Papierstreichzulagen mit der Luftbürste als wäßrige Streichfarbe auf Papier aufgetragen und getrocknet. Dieses Auftragsverfahren
hat den Nachteil der geringeren Streichgeschwindigkeit. Bei höheren Geschwindigkeiten sind Rollrakel, Rollschaber und Glättschaber erforderlich.
Dabei zeigte es sich, daß die Zellulosefasern zur Entstehung von verfilzten Massen z.B. vor dem Glättschaber führen und deshalb eine
fehlerlose gleichmäßige Beschichtung des Papiers nicht möglich ist. Gleichzeitig reichert sich der Zelluloseschliff im Streichfarbenvorrat
an.
Als Folge davon wurden andere Materialien gesucht, die als Abstandshalter
zu verwenden waren.
In der DE-OS 19 15 504 wird die Verwendung von Teilchen aus Stärke oder
Stärkederivate!·! als Abstandshalter beschrieben, deren Größe das 1,5- bis
2fache der Größe der Mikrokapseln beträgt.
Nach der DE-OS 25 25 901 sind Stärkekörrichen mit Korngrößen von 20 bis
75 /an aus verschiedenen Erbsenarten als Abstandshalter geeignet.
Aus der DE-PS 870 837 ist die Verwendung von wasserlöslichen, bevorzugt
von Soja-Protein-Teilchen mit 10 bis 50 Gew.I, bezogen auf Mikrokapseln,
bekannt.
In der EP-A-6599 wird Polyolefin-Pulver, gegebenenfalls zusammen mit
Stärkekörnern, als Abstandshalter für mikroverkapselte Farbbildner enthaltende
Schichten beschrieben.
Aus der US-PS 4 211 437 ist bekannt, mit Gelatine beschichtete Kaolinteilchen,
die stiftförmig sind und deren Durchmesser 2 bis 12mal größer
ist als der der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter
zu verwenden.
In der US-PS 4 280 718 werden mit Harnstoff-Formaldehyd vernetzte Körner
von Getreidestärke mit U bis 20 ßm Durchmesser als Abstandshalter beschrieben.
Gemäß der US-PS 4 327 148 können Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen
oder Polystyrol sowie deren Copolymere und Mischungen mit einem Erweichungspunkt
von mindestens 700C in Form von wäßrigen Dispersionen, deren Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 ßm aufweisen, als Abstandshalter
verwendet werden.
Nach der JP-OS 092 591 (1983) sind Teilchen aus Amylose-EinschluBverbindüngen
mit Durchmessern des 1,5- bis 10fachen des Mikrokapseldurchmessers
als Abstandshalter geeignet.
Alle diese isometrischen kugelförmigen Teilchen sind hart. Bei ihrer Anwendung
als Abstandshalter erzielt man kein so gutes Verhältnis von verbesserter Reibempfindlichkeit zu Durchschriftintensität wie bei Anwendung
von Zellulosefasern. Die Ursache kann sein, daß die Bindung der Teilchen
auf dem Papier wegen ihrer kugeligen Gestalt zu wünschen übrig läßt,
daß sie daher beim Reiben aus der Beschichtung gelöst werden und beim
Rollen Kapseln zerstören.
Nach den Angaben in der DE-OS 19 55 542 werden größere Mikrokapseln (3
bis 5 ßm) , die reines Lösungsmittel enthalten, mit kleineren Mikrokapseln
(0,5 bis 2,5 ßm), die Farbbildnerlösungen enthalten, im Verhältnis 3:1 gemischt und auf Papier aufgebracht. Die größeren, nur Lösungsmittel enthaltenden
Kapseln sollen die kleineren vor unbeabsichtigter Zerstörung schützen. Bei Zerstörung der größeren Kapseln mit dem flüssigen Inhalt
tritt keine Verfärbung auf. Im Falle der beabsichtigten Zerstörung aller Kapseln wird die Farbbildnerübertragung und damit die Entwicklung der
Färbung auf der CF-Schicht verbessert. Dieses System hat sich jedoch nicht bewährt. Die Drücke, die zur Zerstörung der großen Kapseln notwendig
sind, sind zu gering, aber meist schon ausreichend, um auch die Farbbildnerkapseln
zu zerstören. Zudem wurde gefunden, daß das zusätzliche Lösungsmittel bei Mittelblättern, d.h. bei CFB-Blättern, von der Unterseite
zur Oberseite des Papiers diffundiert, wobei es Farbbildner mitnimmt und die Durchschrift verstärkt, gleichzeitig aber auch die Schriftzüge
z.T. bis zur Unleserlichkeit verbreitert. Die Durchschriftintensität
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des letzten Blattes (CF-Blatt) fällt bei dieser Kombination gegenüber
denen der CFB-Blätter ab.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Teilchen bereitzustellen, welehe
als Abstandshalter angewendet werden können und welche die nachteiligen
Eigenschaften der Abstandshalter des Standes der Technik nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß
IQ man als Abstandshalter Mikrokapseln verwendet, die als Kern mindestens
eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz enthalten.
Dementsprechend betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die in einer Hülle
aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe
Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 1500C enthalten.
Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung können in Form einer wäßrigen Dispersion
oder als solche in Form von Pulver angewendet werden.
Die erfindungsgemäBeri Mikrokapseln können der Dispersion der Farbbildner
enthaltenden Mikrokapseln zugemischt werden, wobei eine homogene Dispersion
mit praktisch nicht geänderten rheologischen Eigenschaften entsteht. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln geben in Kombination mit Farbbildner
enthaltenden Mikrokapseln eine deutlich bis beträchtlich höhere Farbintensität, d.h. eine deutlich bis beträchtlich höhere Ausbeute an
Farbe, als bei Anwendung der gleichen Menge Farbbildner enthaltender Mikrokapseln zusammen mit Abstandshaltern des Standes der Technik.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, im folgenden auch als Abstandshalterkapseln
bezeichnet, können nach allen bekannten Verkapselungsverfahren hergestellt werden, soweit diese bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
des zu verkapselnden, hydrophoben Kernmaterials durchgeführt werden können. Als Verfahren kommen z.B. in Betracht: die Gelatine-Koazervation,
die Grenzflächenpolykondensation zu Polyestern oder Polyamiden, die Grenzflächenpolyaddition zu Polyharnstoffen oder Polyurethanen,
die Abscheidung von Polymerfilmen durch Fällung aus Polymerlösungen oder die Homo- und Mischkondensation von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd.
Bevorzugt ist die Einkapselung durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd oder von Vorkondensaten auf der Basis Melamin-Formaldehyd.
Hierbei können zur Stabilisierung der entstehenden Kapseldispersioneri
die geeigneten wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinylalkohol, Salze der Polyacrylsäure, Copolymerisate von polymerisierbaren Dioder
Polycarbonsäuren mit Vinylisobutylether, Ethylen und/oder (Methl-
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acrylestern, Zellulosederivate und Polymere oder Copolymere aus SuIfonsäuregruppen
tragenden Monomeren verwendet werden. Weiterhin können auch niedermolekulare oberflächenaktive Stoffe zur Stabilisierung der entstehenden
Kapseldispersion angewendet werden. In einigen Fällen kann man sogar ohne diese wasserlöslichen Stabilisierungsmittel auskommen.
Als zu verkapselnde feste hydrophobe Substanzen kommen solche mit Schmelzpunkten von etwa 4Q bis 15Q0C1 bevorzugt solche von 50 bis 850C,
in Betracht. Die hydrophoben Substanzen weisen Penetrometerindex-Werte
IQ von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, auf. Als feste hydrophobe
Substanzen kommen insbesondere Wachse oder wachsartige Substanzen in Betracht; z.B. Pflanzenwachse, die weitgehend frei von höhermolekularen
Fettsäuren sind, wie Candelilla-Wachs oder Carnauba-Wachs; Kohlenwasserstoff-Wachse
wie Paraffine, Ozokerit oder mikrokristalline Wachse; höhermolekulare Fettalkohole wie Octadecanol oder Esterwachse, die frei von
höheren Carbonsäuren sind. Als Kernmaterial für die Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung können auch wachsartige Polymere, z.B. PoIyethylenwachse
oder vorzugsweise Polyvinyletherwachse, verwendet werden. Die wachsartigen Substanzen können allein oder als Gemisch angewendet
werden. Man kann auch Mischungen, die Anteile niedriger schmelzender Substanzen enthalten, verwenden. Solche Mischungen erlauben den Schmelzpunkt
und den Penetrometerindex, d.h. die Härte der wachsartigen Füllung, zu
variieren. Aus anwendungstechnischen Gründen sollen die hydrophoben Substanzen möglichst farblos oder nur wenig gefärbt sein.
Die Plastizität der Wachse wird am einfachsten nach dem Penetrometerindex
bei 200C entsprechend DGF-M-III 3 (Norm der Deutschen Gesellschaft für
Fettwissenschaft) bestimmt. Er soll zwischen 0,5 bis 200, bevorzugt zwischen
1 bis 120 liegen. Die Werte bezeichnen die Eindringtiefe einer Nadel in 5 Sekunden in 1/10 mm. Die Werte sind identisch mit denen, die
nach der Nadeldurchdringungsmethode nach ASTM-D-1321-61 T erhalten werden.
Es können aber auch andere Methoden zur Charakterisierung des Wachses
herangezogen werden, die entsprechend andere Zahlen liefern, z.B. die Hoeppler-Härte bei 200C nach DGF-M-II-3.
Die nach den oben genannten Verfahren erhaltenen Kapseln sind isometrisch
oder kugelig. Sie sind von der Form her hervorragend geeignet, um auch auf schnell laufenden Papierstreichanlagen mit z.B. Glättschabern ohne
Komplikationen verarbeitet werden zu können. Aufgrund der Herstellung der Kapseln oberhalb des Schmelzpunktes des Kernmaterials erleidet das Wachs
beim Abkühlen und Auskristallisieren einen erheblichen Volumenschwund.
Dieser wird von der Kapselhülle aufgrund ihrer Vernetzung und des damit
meist verringerten Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht kompensiert. Das trifft in besonderem Maße für die Kapselwäride aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
zu. Es treten deshalb Dellen in der kugeligen Oberfläche der Kapseln auf. Bei den Kapseln mit Wänden auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
sind es meistens nur eine oder auch zwei größere Dellen. Aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen geht hervor, daß
die Kapseln meistens mit der Delle auf der Unterlage liegen und somit breiter aufliegen und dementsprechend fester gebunden sind als exakt
tO kugelige Teilchen. Die Kapseln können sowohl in Form der bei Herstellung
erhaltenen wäßrigen Dispersionen als auch in Pulverform, z.B. nach der Sprühtrocknung oder nach dem Absieben oder Zentrifugieren und Trocknen,
z.B. in einem Schaufeltrockner, angewendet werden.
Der anwendungstechnische Vorteil der wachshaltigen Kapseln gemäß der Erfindung
liegt darin, daß die Kapseln aufgrund ihrer festen, wachsartigen Konsistenz des Kerns bei geringen Drucken, wie sie z.B. beim Obereinanderlagern
von Papieren im Stapel oder beim Reiben der Papiere aneinander auftreten, fest sind und als echte Abstandshalter wirken. Sie schützen
dabei die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln vor der Zerstörung. Bei höheren Drucken, wie sie beim Schreiben auftreten, können die Kerne der
erfindungsgemäßen Mikrokapseln fließen oder sich deformieren oder die Kapseln können zerquetscht werden und so die Zerstörung auch der benachbart
liegenden Farbbildner enthaltender Kapseln ermöglichen. Es wurde gefunden, daß sich mit steigendem Anteil der Abstandshalterkapseln die
Reibempfindlichkeit einer mikroverkapselte Farbildner enthaltenden
Schicht sehr deutlich verringert, gleichzeitig bleibt aber die Intensität und die ausgezeichnete Lesbarkeit der Durchschrift erhalten. Dies gilt
insbesondere bei kleinen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln. Dies ist ein für die Anwendung ganz entscheidender Vorteil gegenüber den Abstandshaltern
des Standes der Technik. Als Folge davon kann man bei Awendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Abstandshalter den Gehalt an Farbbildner
enthaltenden Kapseln reduzieren. Das Verhältnis Abstandshalterkapseln zu Farbbildner enthaltende Kapseln kann von 0,03:1 bis 2:1 variieren.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 0,06:1 und 0,9:1. Natürlich
spielt auch die Größe der Abstandshalterkapseln im Verhältnis zur Farbbildner enthaltenden Kapsel eine Rolle. Allgemein wurde gefunden, daß
die Abstandshalterkapseln mit zunehmender Größe die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht vermindern. Die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung
wirken gut, wenn sie den 1,5- bis 10fachen Durchmesser der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln aufweisen. D.h., die Abstandshalterkapseln
sollten mittlere Durchmesser von 5 bis 50 μχη, vorzugsweise solche mit 6
bis 35 ßm und insbesondere solche von 7 bis 30 μχη aufweisen. Zu große
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Abstandshalterkapseln sind nachteilig, da diese die Schärfe des Durchschriftsbildes
mindern können.
Durch Verwendung von Wachsen mit geringerer Plastizität, kann die Reibunempfindlichkeit
gegenüber steigendem Druck gesteigert werden. Gegebenenfalls kann man der Streichfarbe auch gewisse Mengen der bisher verwendeten
harten, nicht plastischen Abstandshalter zumischen. In diesem Fall muß man einen Rückgang der Intensität der Durchschrift in Kauf nehmen
oder durch einen größeren Anteil an den Farbbildner enthaltenden Kapseln ausgleichen.
Die Zusammensetzung der Streichfarben aus Farbbildner enthaltenden Kapseln,
Bindemittel, Abstandshalterkapseln und Wasser wird durch die Abstandshalterkapsel
der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich geändert. Die Verhältnisse der Bestandteile sind gegebenenfalls zu optimieren.
Als Bindemittel in den Mikrokapseln enthaltenden Streichfarben sind die
bisher verwendeten geeignet: z.B. Polymerdisp.ersionen auf Basis von
Homo- und Copolymerisaten von Vinylacetat, (Meth)acrylestern, Butadien,
Styrol und anderen ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren; außerdem können wasserlösliche Hochpolymere verwendet werden, gegebenenfalls
zusammen mit Polymerdispersionen. Das optimale Bindemittel kann leicht durch einfache Reihenversuche ermittelt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern. Die im
folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In den Beispielen wird nicht der mittlere, sondern der Bereich der
häufigsten Kapseldurchmesser nach mikroskopischer Beurteilung angegeben. Der mittlere Kapseldurchmesser ist das arithmetrische Mittel der beiden
angegebenen Kapseldurchmesser.
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Prüfung des Kapselstriches auf Intensität der Durchschrift und Reibempfindlichkeit
a) Die Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse wird im allgemeinen
so hergestellt:
tO 8,25 Teile Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion, 40 Zig,
11,75 Teile Wasser
1,30 Teile einer 50 Zigen handelsüblichen Bindemittel-Dispersion auf
Basis eines Copolymerisates aus Styrol und Butylacrylat und
1.30 Teile Abstandshalter 100 Zig
1.30 Teile Abstandshalter 100 Zig
werden in das Gefäß eingegeben und gemischt. Werden wasserhaltige Abstandshalter-Dispersionen
zugegeben, wird der Wassergehalt entsprechend von den 11.75 Teilen Wasser abgezogen.
b) Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird mittels eines Draht-Spiral-Rakels
- die Spaltweite liegt je nach dem gewünschten Auftragsgewicht zwischen 10 und 30 ßm in der Hehrzahl der Fälle bei
25 pm - von Hand auf ein Streichrohpapier von 40 g/m2 aufgebracht und
das beschichtete Papier wird dann 30 Min. an der Luft oder mit einem Heizlüfter in kürzerer Zeit getrocknet.
Je 100 cm2 des unbeschichteten und des beschichteten Papiers werden
gewogen und aus der Differenz das Streichgewicht in g/m2 ermittelt.
Das nach A.I) beschichtete Blatt wird mit der beschichteten Seite auf
ein CF-Blatt gelegt. Darüber werden 2 Lagen Papier von ca. 40 g/m2
gelegt. Dieser Stapel wird in eine elektrische Schreibmaschine eingespannt und mit der größten Anschlagstärke wird ein Feld von
4,2 χ 3,4 cm mit dem Buchstaben kleines w beschrieben, wobei die
Buchstaben in der Zeile unmittelbar aneinandergereiht und die Zeilen dicht übereinander angeordnet sind. Nach 30 Min. Lagerung wird die
Intensität (ID) der erhaltenen Durchschrift auf dem vierten Blatt als Differenz der Reflexion des unbeschriebenen (Ry0) und des beschriebenen
(Ry1n) CF-Blattes ermittelt. Die Messung der Reflexion erfolgte
in einem Reflexionsphotometer mit dem Filter Y (Elrepho®, Fa. Zeiss).
10
Die Angabe erfolgt in relativen Einheiten (Z): ID = Ry0 - Rym. Die
Reflexion des unbeschriebenen, weißen CF-Blattes beträgt im allgemeinen
85 I.
5 A. 3. Reibempfindlichkeit des Kapsel-haltigen Aufstrichs
Das nach A.1) beschichtete Blatt - Mindestlänge: 29 cm - wird mit der
beschichteten Seite nach oben auf eine ebene Unterlage aus einem beidseitig geschliffenen Syntheseleder gelegt. Darauf wird ein CF-Blatt
mit der Nehmerschicht nach unten, zur Kapsel-tragenden Schicht gelegt. Auf das CF-Blatt wird an einem Ende vorsichtig eine Metallscheibe
von 50 mm Durchmesser und 8 mm Dicke' gelegt. Die Scheibe
trägt auf der unteren Seite einen gleichgroßen, 2 mm dicken Filzbelag. Aus der Mitte der Scheibe ragt oben ein 106 mm langer zylindrischer
Dorn von 5 mm Durchmesser heraus (Gewicht der Scheibe insgesamt 137,7 g). Über den Dorn werden 4 Metallscheiben, die in der Mitte ein
Loch von 6 mm 0 haben, gestülpt. Gewicht je Scheibe: 1000 g. Die Anordnung
belastet die Papieroberfläche mit einem Druck von 2,1 N/cm2.
Zur Reibempfindlichkeitsprüfung wird nun das CF-Blatt am Ende angefaßt
und von Hand zusammen mit dem aufliegenden Gewicht langsam genau 22 cm weit über das festgehaltene, Kapseln-tragende Papier mit der
CB-Schicht gezogen. Das Gewicht wird vorsichtig abgenommen. Unter der Auflagefläche ist das CF-Papier je nach der Reibempfindlichkeit des
CB-Strichs mehr oder weniger stark verfärbt. Die Intensität (IR) der Verfärbung wird wie unter A.2) mit dem Reflexionsphotometer gemessen
und in relativen Einheiten {%) angegeben.
Die Haftung der Kapseln enthaltenden Schicht wurde wie folgt bestimmt:
Ein Selbstklebeband wurde mit leichtem Fingerdruck auf die mit Kapseln beschichtete Seite geheftet und sofort wieder abgezogen. Die
Trübung des Selbstklebebandes durch aus der Schicht herausgerissene, daran haftende Kapseln und Fasern wurde subjektiv nach Noten bestimmt.
Die Haftung war in allen in den Beispielen aufgeführten Beschichtungen
gut und vergleichbar mit technisch hergestellten CB-Blättern und wird deshalb in den Beispielen nicht gesondert vermerkt.
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Die Schärfe des Schriftzuges und die damit verbundene Lesbarkeit der
Durchschrift wurde subjektiv im Vergleich mit der Schärfe handelsüblicher Durchschreibepapiere bestimmt. Sie war in allen Fällen gut
und vergleichbar mit den im Handel erhältlichen Papieren. Die Schärfe wurde mit steigender Menge an Abstandshalterkapseln nicht schlechter.
Sie wird deshalb in den Beispielen nicht vermerkt.
10 B. AusführungsbeisDiele:
Beispiel 1
das eine coaxial angeordnete Rührwelle, die am Ende eine schräg verzahnte
Zahnscheibe (Durchmesser 5 cm) (Pendraulik-Labormischer, Type LD 50, Hersteller Fa. Pendraulik, Bad Münder), eintaucht, werden
940 g Wasser und 160 g einer 20 Zigen Lösung von Poly^-acrylamido^-
methylpropansulfonsäure/Natriumsalz (Viskosität: 885 mPas; K-Wert:
129) gemischt, mit Ameisensäure auf pH = 5,0 gestellt und auf 760C
erhitzt. Sodann wird langsam Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 730C,
Penetrometerindex 9) in Form einer Schmelze, deren Temperatur wenig über dem Schmelzpunkt liegt, zugegeben. Dabei wird die Drehzahl des
Zahnscheibenrührers mit wachsender Füllhöhe langsam auf den Endwert von 4500 Upm angehoben. Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls
auf pH = 5,0 gestellt. Bei 4500 Upm werden dann innerhalb einer Stunde 252 g einer klaren Lösung aus 120 g eines partiell methylierten
Vorkondensates (enthält ca. 2,3 CHsO-Gruppen pro Melaminmolekül)
aus 1 Mol Melamin und 5,25 Mol Formaldehyd in 132 g Wasser zugegeben.
10 Ziger Ameisensäure auf pH = 5,0 konstant gehalten. Nach der Zugabe
des Vorkondensats wird die Dispersion sofort in ein Rührwerk mit Propellerrührer umgefüllt und von 760C in 1 Stunde unter intensivem
Rühren (1000 Upm) auf 800C erhitzt und 2 Stunden bei 800C gerührt.
Dann wird die Dispersion mit Triethanolamin auf pH = 8,5 gestellt und
abgekühlt. Die Dispersion wird über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite
gesiebt, wobei ein vernachlässigbarer Rückstand auf dem Sieb verbleibt. Die erhaltene Dispersion ist farblos milchig und enthält nach
der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 8 bis 18 /im Durchmesser, einzelne Kapseln haben Durchmesser von maximal
40 /«η. Der Feststoffgehalt beträgt 41,0 I (bestimmt durch 2stündiges
Trocknen einer Probe bei 1050C). Die Kapseln haben infolge der VoIumenschrumpfung
beim Abkühlen und Kristallisieren des Paraffins fast
alle eine tiefe Einbuchtung oder Delle in der sonst kugelförmigen und
etwas feingenarbten Oberfläche.
Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die Drehzahl
des Scheibenrührers anstelle von 4500 Upm auf 3700 eingestellt, damit größere Kapseln gebildet werden.
Man erhält eine Kapseldispersion mit Kapseln von einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 25 /«ti. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser
von bis zu maximal 40 /an nach mikroskopischer Ausmessung. Der
Festgehalt der Dispersion beträgt 38,0 I. Auch diese Kapseln haben in
ihrer kugeligen Oberfläche eine große runde Delle.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 540C und einem Penetrometerindex von 30
eingekapselt. Temperatur: 600C , pH - 4,5, Scheibenrührer: 4500 Upm.
Es wird eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln einen häufigsten
Durchmesser von 8 bis 18 fm aufweisen. Einzelne Kapseln haben
einen Durchmesser von bis zu maximal 40 /im. Feststoffgehalt: 43,0 I.
Die Kapseln besitzen eine größere Delle in ihrer kugeligen Oberfläche.
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer
auf 2500 Upm eingestellt. Die entstandene Kapseldispersion hat einen
Feststoffgehalt von 45,2 Ϊ. Die kugeligen Kapseln haben einen häufigsten
Durchmesser von 10 bis 45 /an. Ihre Oberfläche ist ganz leicht aufgerauht und hat 1 bis 2 tiefe Dellen in der kugeligen Oberfläche
(Durchmesser der Delle 70 bis 80 I des Kugeldurchmessers, gemessen an
der Kugeloberfläche).
AQ Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer
auf 6500 Upm eingestellt. Nach der Zugabe des Vorkondensats wurde die
Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers auf 5000 Upm erniedrigt. Dann wurden in 2 Minuten 81,5 g der im Beispiel 1 verwen-
deten 20 Zigen Lösung von Poly^-acrylamido^-methylpropansulfonsäure/Natriumsalz
zugegeben und anschließend 252 g der klaren Lösung enthaltend 120 g des in Beispiel 1 angegebenen partiell methylierten
Vorkonderisates aus Melamin und Formaldhyd. Danach wurde der Rührer
abgestellt, die Dispersion in den mit Propellerrührer ausgestatteten Kolben gegeben und wie Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.
Es wurde eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln die doppelte
Menge Wandmaterial enthalten und die einen häufigsten Durchmesser von 2 bis 8 /im aufweisen. Einzelne Kapseln besitzen einen Durchmesser von
bis zu 12 /im (nach mikroskopischer Beurteilung). Feststoffgehalt:
41.4 Z.
Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch betrug die Drehzahl des
Scheibenrührers bei der Kapselbildung 5500 Upm. Gegen Ende der Zugabe
des Vorkondensats wurde sie auf 6000 Upm angehoben.
gerührt.
Es wurde eine farblose, milchige Dispersion, deren Kapseln einen häufigsten Durchmesser von 4 bis 12 /on aufweisen, erhalten. Einzelne
Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu 20 pm. Festgehalt: 42,3 I.
CI. Prüfung der nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Paraffin enthaltenden Kapseldispersionen
Die unten angegebene Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion
wurde ohne Abstandshalter und den Abstandshalterkapseln der Beispiele 1 bis 6 sowie mit Abstandshaltern des Standes der Technik gemäß
Ai.a) zu Beschichtungsmassen verarbeitet und nach A1.b) auf Papier aufgetragen.
An den erhaltenen beschichteten Papieren wurde das Auftragsgewicht
sowie nach A2) die Intensität der Durchschrift und nach A3) die Reibempfindlichkeit
ermittelt.
40 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Die verwendete Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion wurde
nach EP-B-26 914, Beispiel 1, hergestellt, jedoch wurde als Lösungs-
mittel für den Farbbildner eine Mischung aus Dodecylbenzol und Diisopropylbenzol
im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet. Die Kapsel liefert blaue Durchschriften. Der häufigste Durchmesser der Kapsel liegt
bei 2 bis 5 /m. Feststoffgehalt: 40 Z.
10
15
20
25
30
35
40
Abstandshalter Substanz Schmp. Penetro-[0C] meterw.
Große | aus |
[um] | BeisD |
8-18 | 1 |
10-25 | 2 |
8-18 | 3 |
10-45 | 4 |
2- 8 | 5 |
dopp. Wand | |
4-12 | 6 |
dopp. Wand |
Auftragsmenge ges. Farbbild [q/m2] wert
(Λ
-n
3Γ C*
ID | IR | ι··· (D |
[0C] | m | 3 (Q |
(D in |
||
(D | ||
50 | 17 | H H |
(A | ||
51 | 15 | O ZX |
50 | 18 | n> |
Paraffin Paraffin Paraffin
Paraffin Paraffin
Paraffin
69-73 69-73 52-54 52-54 52-54
52-54
7a | la) | 0 |
(Vergl. | ||
7b | Ib) | 0 |
(Vergl. | ||
8 | Zellulose | |
faserschliff | ||
9 | SpezialStärke K | |
ID: Intensität der Durchschrift IR: Reibempfindlichkeit
5-15 0 20-60 lang
20-30
elliptisch bis kugelig
4.7 4.5 4.5 4.9 4.5
4.6 6.1 4.4 4.6 4.5
44 47
47 55 51 45 46
12
23
20 30 31 20 26
ο ο
ο CO
Di cn
ο —*
BASF Aktiengesellschaft - «£" - -./ -O.Z. 0050/37668
Betrachtet man in Tabelle 1 die Durchschriftintensität (ID) und die Reibempfindlichkeit
(IR) der Kapselstriche, die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung bei praktisch gleicher Menge an Farbbildner enthaltenden
Mikrokapseln von 4,5 bis 4,7 g/m2 enthalten, so stellt man einen deutlichen
EinfluB des Durchmessers der Abstandshalterkapsel fest. Mit steigendem
Durchmesser von 2 bis 8 /im (Beschichtung 5) bis 10 bis 25 /an (Beschichtung
2), fällt die Reibempfindlichkeit IR von 23 auf 15 Z ab. Die Durchschriftintensität (ID) verbessert sich sogar ein wenig von 47 auf
51 Z. Die kugeligen Abstandshalter mit Durchmessern von 2 bis 8 ßm sind
nur unwesentlich großer als die verwendeten Farbbildner enthaltenden Kapseln
mit 2 bis 5 ßm Durchmesser, so daß die Abstandshalterkapseln
letztere auf der unebenen Papieroberfläche nicht in allen Fällen vor eventueller Zerstörung beim Reiben schützen können. Der Vergleich der
IR-Werte zeigt, daß Abstandshalterkapseln von 10 bis 25 μχη Durchmesser
die beste Schutzwirkung zeigen. Dieser Durchmesser kommt den Abmessungen
des handelsüblichen Abstandshalters Zelluloseschliff mit 5 bis 15 μχη
Breite und 20 bis 60 ßm Länge, vor allem aber der SpezialStärke K mit
bis 30 ßm Durchmesser recht nahe. Vergleicht man die Intensität und Reibempfindlichkeit
des mit Paraffin enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter hefgestellten Kapselstriches mit denen, die mit Abstandshaltern
des Standes der Technik hergestellt wurden, zeigen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Kapseln sehr deutlich. Die Durchschriftintensität fällt
statt auf ID = 45 Z bzw. 46 Z nur auf 51 Z ab. Die Reibempfindlichkeit
hingegen ist mit IR = 15 wesentlich geringer als die der anderen mit
25 IR = 20 Z bzw. 26 Z.
Bei gleichem Gesamtauftragsgewicht geht der Auftrag an Farbbildner enthaltenden
Mikrokapseln auf ca. 2/3 zurück. Die Reibempfindlichkeit nimmt von IR = 30 Z oder 31 Z auf IR = 10 bzw. 8 Z ab. Dabei fällt die Intensität
der Durchschrift von ID = 55 (erzielt mit 20 Z mehr Farbbildner enthaltenden Kapseln) oder ID = 51 (bei nahezu gleicher Menge an Farbbildner
enthaltenden Kapseln) nur auf 50 bis 49 Z ab. Das heißt, die erfindungsgemäßen, Paraffin enthaltenden Kapseln verringern nicht nur deutlich
die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht, sondern erlauben auch mit geringeren Mengen an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, bei praktisch
gleicher Intensität der Durchschrift, auszukommen.
Wegen der Konsistenz des Paraffins wird mit zunehmender Menge die Durchschreibleistung
kaum, die Reibempfindlichkeit der Papier- bzw. der CB-Schicht deutlich vermindert.
: :". Γ;!.:. -; 3512565
BASF Aktiengesellschaft - ^ ~ ' απ ' ~~ υ.Ζ. 0050/37668
CII. Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln auf die Eigenschaften des CB-Striches
a) Nach A1.a) und A1.b) wurden Beschichtungsmassen und beschichtete Papiere
mit zunehmender Menge an Paraffin enthaltenden Kapseln des Beispiels 2 (Durchmesser 10 bis 25 /an) hergestellt. Die Ergebnisse der
Messungen der Intensität der Durchschriften und der Reibempfindlichkeit
sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
10
15
20
25
30
35
40
CD
> (Λ
Teile Paraffin enthaltende Kapseln Durchmesser: 10-25 um
1.0 2.0 3.0 4.0 5,0
Auftragsmenge | Farbbildner ent |
gesamt | haltende Kapseln |
[q/m2! | [q/m2] |
7.3 | 6.1 |
8.0 | 6.1 |
7.2 | 5.0 |
7.5 | 4.8 |
7.8 | 4.6 |
7.6 | 4.2 |
IR
55 | 30 |
55 | 20 |
51 | 16 |
50 | 12 |
50 | 10 |
49 | 8 |
H-Φ 3 (Q (D
(0
H H (ο O
ar
BJ
O IN
O O
O OO
b) In weiteren Versuchen wurden wie vorstehend bei C.II.a) Beschichtungsmassen
(Streichfarben) mit kleineren Abstufungen im Gehalt an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter hergestellt.
Hierbei wurde der Anteil an Farbbilnder enthaltenden Mikrokapseln um den gleichen Beitrag vermindert. Die Zusammensetzung der Streichfarben
und die Ergebnisse der Prüfung auf Intensität der Durchschrift und der Reibempfindlichkeit der mit diesen Streichfarben beschichteten
Papiere ist in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Als Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurden die gleichen wie bei
CI. verwendet.
Als Abstandshalter wurden nach Beispiel 2 hergestellte Mikrokapseln
verwendet.
15
In allen Streichfarben wurden 1,30 Teile des unter A1.a) angegebenen
Bindemittels verwendet.
Aus den Ergebnissen in der Tabelle 3 geht hervor, daß trotz abnehmender
Menge an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln im Strich, sich die Reibempfindlichkeit mit zunehmender Menge an erfindungsgemäßen
Abstandshalterkapseln verringert, die Intensität der Durchschrift sich aber nur wenig verändert. Der Vergleich der Beschichtung Vergleich
4 und Beschichtung 2.5 zeigt die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen
Abstandshalterkapseln gegenüber Zelluloseschliff.
30
35
AO
co
Ul
Farbbildn.
Kapsel'
[Teile!
Q cn £
erfindungs- Zellulose-[Teile] gemäß schliff
Auftrag
gesamt
Farbbildn.
cn
ID
IR
Vergl. V
Vergl. 5
2.1
Vergl. 5
2.1
8,25 8,25 8.00
11.75 11 ,75 11
1.30
0.25
7.9 7.9 7.5
5.0
6.6
6.1
6.6
6.1
45
55
53
55
53
20
28
28
7.75 7.50 7.25
11 11,75 11
0,50 0,75 1
7.B 7.3 7.3
6.0
5.5
5.4
5.5
5.4
53
53
49
53
49
22
19
17
19
17
7.00 6.75 6.00
11 ,75 11.75 11
1.25 1.50 2.25
7.5 7.1
5,3
4.9
4.6
4.9
4.6
52
51
50
51
50
15
14
10
14
10
5,50
11,75
2.75
7.4
4.1
44
O O Ul
K)
Ol
CJ)
CJl
CJ)
CJl
a) Durch Kondensation eines Melamin-Formaldehydvorkondensates in Wasser
wurden kugelige Melamin-Formaldehyd-Harz-Teilchen hergestellt. Die
erhaltenen Teilchen haben weder einen Schmelzpunkt noch haben sie wegen ihrer Härte eine meßbare Eindringtiefe, d.h. der Penetrometerindex
ist 0 (null). Die Teilchen haben einen häufigsten Durchmesser von 12 bis 20 /on.
In einem zweiten Versuch wurden die kleinen Teilchen des Versuchs a)
ganz leicht agglomeriert.
Von den nach beiden Versuchen erhaltenen Kapseln wurden gemäß A.1)
Kapselstriche hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Kapselstrich mit Zelluloseschliff-Faser hergestellt. Als Farbbildner enthaltende
Kapsel wurde hier eine schwarze Durchschriften liefernde Kapsel mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 6 /on verwendet (hergestellt
nach EP-B-26 914. Beispiel 6).
Das Ergebnis der Prüfung ist in Tabelle 4 aufgeführt. Aus den Werten
für die Reibempfindlichkeit geht deutlich hervor, daß die harten Kugeln die Reibempfindlichkeit verschlechtern. Dagegen wird die Intensität
der Durchschrift nicht merklich verändert.
25
Tabelle 4
aufstrich [Z] [Z]
Arbocel® B 600/50 8,1 43 17
Melaminharzkugel
0: 12-20 um 7,8 47 37
0: 12-20 um 7,8 47 37
0: 12-20 /im 8.5 43 38
wenig Agglomerate 40 kleiner Kugeln
BASF Aktiengesellschaft - 2Jt - -..·'..' ' Cl: : 005.Ö/-37068
Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200) wird nach den Angaben des
Beispiels 3 verkapselt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers betrug 4000 Upm. Die entstandene Kapseldispersion hat einen Feststoffgehalt
von 44,4 Z. Die Kapseln sind kugelrund mit ab und zu einer einzigen Eindellung. Der häufigste Durchmesser betrug 5 bis 15 pm.
Arbeitet man nach Beispiel 3 mit Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 540C) bei
4000 Upm des Scheibenrührers, so erhält man eine Dispersion mit einem
Feststoffgehalt von 43,0 Z. Die Kapseln sind kugelig mit einer oder zwei
sehr deutlichen, großen Eindellungen. Der häufigste Durchmesser beträgt 5
15 bis 15 /«η.
Die nach Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3.1 erhaltene Kapseldispersionen
und Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/15) wurden als Abstandshalter zur Herstellung von CB-Streichfarben nach A.1) verwendet und die
erhaltenen Papiere nach A.2) und A.3) geprüft. Als Farbbildner enthaltende
Mikrokapseln wurde die unter CI angegebene Mikrokapseldispersion verwendet.
Die aufgetragene Menge und das Ergebnis der Prüfung auf Intensität der
Durchschrift und der Reibempfindlichkeit ist in Tabelle 5 zusammengestellt.
Abstandshalter Gesamt- Durchschrift- Reibempfindaufstrich intensität lichkeit
[g/m2] ID [21 IR m
Zelluloseschliff
Arbocel B 600/15 7,3 45 20
Arbocel B 600/15 7,3 45 20
mit Vaseline 7.4 49 31
Abstandshalterkapsel
mit Paraffinkapsel
(Fp. 52-54) 7,8 50 15
mit Paraffinkapsel
(Fp. 52-54) 7,8 50 15
S ■ ■ ■: ■'■:■■' ·
Aus den Werten für die Reibempfindlichkeit geht hervor, daß die weiche,
pastige Vaseline in verkapselter Form nicht in der Lage ist, die Farbbildner enthaltenden Kapseln vor der Zerstörung zu schützen. Ihre Reibempfindlichkeit
ist hoch; IR 31 I. Im Vergleich dazu bei der Paraffin enthaltenden Kapsel IR-Wert: 15. Beide Kapseln setzten der Zerstörung der
Färbbildnerkapseln beim Schreiben weniger Widerstand als der Zellulosefaserschliff
entgegen, so daß die Intensität der Ourchschrift deutlich höher liegt als beim Zelluloseschliff (49 und 50 statt 45 t).
10
Beispiel 7
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird eine Mischung aus
35 Teilen Paraffin mit Schmelzpunkt 69 bis 730C (Penetrometerindex: 9)
und 66 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex
>200) verwendet. Die Mischung hat einen Schmelzindex von 52 bis 540C und einen Penetrometerindex
von 100. Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers: 4000 Upm.
Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,6 I und
kugeligen Kapseln vom häufigsten Durchmesser von 5 bis 18 μτα. Die Kapseln
weisen deutliche Dellen auf, 1 bis 2 pro Kapsel.
20
Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Kapselstrich hat ein Gesamtauftragsgewicht
von 7,4 g/m2. Die Durchschrift hatte eine Intensität von ID = 49 und eine Reibempfindlichkeit von IR = 20 t. Die Werte entsprechen
denen, die mit Zelluloseschliff als Abstandshalter erhalten werden.
25
Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, nur wird bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit
des Scheibenrührers von 3000 Upm bei pH = 5,0 und 800C gearbeitet.
Die Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates betrug
30 Minuten. Eingekapselt wurde eine Mischung aus 60 Teilen Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 730C) und 34 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex
>200). Die Mischung hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 620C und
einen Penetrometerindex von 41. Die entstehende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 43.0 ΐ und enthält kugelige Kapseln mit 1, selten 2
deutlichen Dellen mit einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 30 fm.
Der nach Ai.a) un A1.b) hergestellte KapseKCB-!Strich hat ein Auftragsgewicht von 7,4 g/m3. Die Intensität der Durchschrift beträgt ID = 47 Z1
die Reibempfindlichkeit IR = 6.
BASF Aktiengesellschaft -<XZ - - -G.Z.-005Ö/'376'68
Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle von Paraffin Octadecanol
mit einem Schmelzpunkt von 590C und einem Penetrometerindex von
bis 3 verwendet. Damit eine Schmelzt vorliegt, wurde bei 650C verkapselt.
Der Scheibenrührer läuft mit 3000 Upm. Es wurde eine Kapseldisperison mit
einem Feststoffgehalt von 44,4 Z erhalten. Die kugeligen Kapseln haben einen Durchmesser von 5 bis 15 /im und tragen 1 bis 2 größere Dellen in
ihrer Oberfläche.
10
Hit diesen Kapseln wurden Kapselstriche gemäß Ai.a) und A1.b) mit den
unter CI. angegebenen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln hergestellt.
Gesamtbeschichtungsgewicht: 7,5 g/m2. Intensität der Durchschrift
ID = 47 Z. Reibempfindlichkeit IR = 16 Z.
75
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde jedoch ein relativ hartes,
farbloses und trübes mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit GS 21208), {Schmelzpunkt: 64 bis 670C; Penetrometerindex: 18) bei 800C,
pH = 4,5 und 65 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
bei 6000 Upm des Scheibenrührers eingekapselt.
Es wurde eine farblose, milchige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von
46,9 Z erhalten, die kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 6 bis 18 im enthält. Die Kapseln tragen 1 bis 2 deutliche, tiefe
Dellen in ihrer Oberfläche.
Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat in Gesamtgewicht von
7,5 g/m2. Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 Z. Reibempfindlichkeit
IR = 14 Z.
Es wurde Beispiel 10 wiederholt, jedoch wurde ein bräunliches, etwas
weicheres mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit BH 447) (Schmelzpunkt 60 bis 700C, Penetrometerindex: 23) bei 750C1 pH = 5,0 und
60 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates eingekapselt.
Der Schnellrührer drehte mit 6000 Upm.
40
Es wurde eine leicht gelbliche, trübe Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 45,6 Z erhalten. Die kugeligen Kapseln hatten einen häufigsten Durchmesser von 8 bis 30 /m und mindestens eine deutliche Delle.
BASF Aktiengesellschaft
a.Z. 0050/37*68
7.5 g/m2; Intensität der blauen Durchschrift ID = 45 Z; Reibempfindlichkeit
IR = 10 Z.
5
Beispiel 12
Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch wurde ein relativ weiches,
gelbliches mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit GS 2115) (Schmelzpunkt 66 bis 7Q0C, Penetrometerindex 24) verkapselt.
Die farblose trübe Dispersion hat einen Festtoffgehalt von 46,3 Z. Die
kugelförmigen Kapseln haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 4 und 24 pm und alle haben mindestens eine Eindellung.
7.6 g/m2. Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 Z; Reibempfindlichkeit
IR = 17 Z.
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle des Paraffins ein
'farbloses Polyvinyletherwachs (M.G. Schmelzpunkt 45 bis 480C; Penetrometerindex
von 0 bis 1) verkapselt. Der Scheibenrührer rotiert mit 5000 Upm.
Die resultierende farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt
von 43,6 Z. Die darin enthaltenen Kapseln besitzen einen häufigsten Durchmesser von 20 bis 45 μτη, einzelne Kapseln einen solchen bis zu
100 /an. Die Oberfläche der kugeligen Kapseln ist rauh und zeigt eine
30 kleine Eindellung.
Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht
von 7,6 g/m2. Intensität der Durchschrift ID = 49 Z; Reibempfindlichkeit
IR = 11 Z.
In der Apparatur des Beispiels 1 werden 360 g Masser vorgelegt. Dann
werden 122 g einer Lösung aus 50 g Schweinehautgelatine und 72 g Wasser mit 970 g einer Lösung aus 25 g Gummiarabicum in 945 g Wasser bei 600C
zugefügt. Der pH-Wert wird mit 10 Ziger Natronlauge auf pH = 5,8 gestellt.
Die Disperserscheibe rührt mit einer Drehzahl von 3500 Upm. Sodann wird eine Schmelze von 150 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 540C,
BASF Aktiengesellschaft - IA - ' . -O.Z.- 005C37tJo8
Penetrometerindex = 30) in einer Minute zugegeben und, nach dem Anheben
der Drehzahl des Scheibenrührers auf 5000 Upm, das flüssige Paraffin in
10 Minuten auf Teilchendurchmesser von 10 bis 30 ßm dispergiert. Die
entstandene Dispersion wird in einen Glaskolben mit Propellerrührer
(Propellerdurchmesser 1/3 des Behälterquerschnitts) mit einer Drehzahl von 1200 Upm umgefüllt, in dem vorher 360 g Wasser von 600C vorgelegt
worden waren, und der pH-Wert wird langsam mit 10 Ziger Ameisensäure innerhalb 40 Minuten auf 4,8 abgesenkt. Dabei scheidet sich, im Mikroskop
sichtbar, das Gelatinekoazervat um die einzelnen Paraffinschmelzteilchen
tO ab. Es werden ig 37 Zige Formaldehydlösung in Wasser zugefügt, die Umdrehungsgeschwindigkeit
des Scheibenrührers wird auf 1800 Upm angehoben und die Dispersion mit einem Eisbad auf 50C abgekühlt. 2 Stunden nach
Erreichen der Temperatur von +50C wird der pH-Wert mit 10 Ziger Natronlauge
innerhalb einer halben Stunde auf pH = 8,3 angehoben, das Eisbad
f5 entfernt und die Dispersion noch 2,5 Stunden weitergerührt.
Die Dispersion wird dann über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite ohne nennenswerten Rückstand abgesiebt. Der Feststoffgehalt beträgt 12,0 Z.
Die Paraffin-haltigen Kapseln sind kugelig mit deutlich eingedellter Oberfläche und zeigen einen Durchmesser von 10 bis 30 fm.
Der nach A1.a) und A1.b) wird dieser Kapsel hergestellte CB-Strich hat
ein Gesamtstrichgewicht von 8,1 g/m2; Intensität der Durchschrift ID = 47 Z; Reibempfindlichkeit IR = 26 Z.
Es wird wie im Beispiel 14 verfahren, jedoch wurden anstelle von 50 g
Schweinehautgelatine und 25 g Gummiarabicum 29,0 g Schweinehautgelatine
und 3,2 g einer Carboxymethylcellulose (Tylose C 1000 der Fa. Kalle) verwendet.
Anstelle des Scheibenrührers wird ein Turrax 45 N der Fa. Jahnke h Kunkel mit einer Tourenzahl von 8000 Upm zur Dispergierung
eingesetzt. Die Primärkapseln mit 2 bis 5 ßm Durchmesser agglomerieren
beim Einstellen des pH-Wertes auf 5,18 zu kugeligen bis ellipsoiden Agglomeraten von 20 bis 60 /im im Durchmesser. Nach dem Härten entsteht
eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10,5 Z.
Der nach A1.a) und A1.b) mit diesen agglomerierten Kapseln hergestellte
CB-Strich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,4 g/m2. Intensität der gut
lesbaren Durchschrift ID = 47; Reibempfindlichkeit IR = 20 Z.
zl ■ "-■■ ■■- -
In der Apparatur des Beispiels 1 werden 1511 g Masser und 366 g einer
15 Zigen Lösung einer Polyacrylsäure/Natriumsalz (K-Wert nach
Fikentscher: 165) unter Rühren gemischt, auf 800C erhitzt und mit Ameisensäure
auf pH = 5,0 gestellt. In dieser Mischung werden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit
des Zahnscheibenrührers von 4000 Upm 458 g geschmolzenen
Paraffins (Schmelzpunkt 69 bis 730C, Penetrqmeterindex = 9)
dispergiert. Danach werden in 30 Minuten 178 g einer klaren Lösung aus
68,6 g des in Beispiel 1 angegebenen Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd in 109,4 g Wasser mit konstanter Geschwindigkeit zulaufen lassen.
Der pH-Wert wird bei 5,0, die Temperatur bei 800C und die Umdrehungsgeschwindigkeit
bei 4000 Upm konstant gehalten. 5 Minuten nach der Zugabe wird die Dispersion in einen Kolben mit Ankerrührer umgefüllt und 2 Stunden
bei 800C auskondensiert. Danach wird abgekühlt und mit Triethanolamin
auf pH = 7,0 gestellt.
Nach dem Sieben verbleibt nur ein unwesentlicher Siebrückstand. Die dünnflüssige
farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 23,8 t. Die kugeligen, einzelnen Mikrokapseln zeigen Dellen in der Oberfläche
und haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 12 und 36 fm.
Der nach A1.a) und A1.b) mit dieser Paraffin enthaltenden Mikrokapsel als
Abstandshalter hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,6 g/m2. Intensität der gut lesbaren Durchschrift ID = 47 I; Reibempfindlichkeit
IR = 8 Z.
Das Beispiel 16 wird mit folgender Änderung wiederholt: 957 g Wasser und
142 g der Lösung der Polyacrylsäure/Natriumsalz werden vorgelegt, dann werden 800 g geschmolzenes Paraffin eingebracht und zur Verkapselung
252 g der Vorkondensatlösung verwendet. Es wurde eine dünnflüssige Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 44,7 I und kugeligen, leicht eingedellten
Kapseln (häufigster Durchmesser: 6 bis 30 μη) erhalten.
Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht
von 7,8 g/m2. Durchschriftintensität ID = 48 Z; Reibempfindlichkeit IR = 10 I.
40
40
Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Lösung aus 142 g
Polyacrylsäure/Natriumsalz (15 Zig) eine Lösung aus 32 g eines Copolymerisates
aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid {1:1-Gewichtsteile;
K-Wert nach Fikentscher: 90. entsprechend einem Molgewicht von ca.
100.000) als Natriumsalz in 111 g Wasser verwendet. Der Zahnscheibenrührer hat eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 5000 Upm.
Die erhaltene leicht viskose Dispersion hat einen Feststoffgehalt von
40,3 I. Sie enthält kugelige, leicht eingedellte Kapseln mit einem
häufigsten Durchmesser von 6 bis 24 /im.
Der daraus nach A1.a) und Ai.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht
von 7,8 g/m2. Er liefert eine gut lesbare Durchschrift. Intensität der Durchschrift ID = 48 Z; Reibempfindlichkeit IR = 10 I.
Es wird wie im Beispiel 17 verfahren, jedoch wird die Lösung der Polyacrylsäure/Natriumsalz
durch 83 g Wasser ersetzt (d.h. es wird ohne jedes wasserlösliche Hochpolymere gearbeitet). Die Umdrehungsgeschwindigkeit
des Zahnscheibenrührers beträgt 6000 Upm. Die erhaltene Dispersion wurde
über ein Sieb mit 350 μνη Maschenweite gesiebt und hatte einen Feststoffgehalt
von 43,1 Ϊ. Sie enthält kugelige Kapseln mit leichten Dellen, die
einen häufigsten Durchmesser von 15 bis 45 /im besitzen.
Der nach Ai.a) und A1.b) angefertigte CB-Strich hat ein Gesamtauftragsgewicht
von 7,3 g/m2. Intensität der Durchschrift ID = 50 I; Reibempfindlichkeit
IR = 10 I.
Es wird wie im Beispiel 19 gearbeitet, jedoch der pH-Wert auf 4,5 gestellt
und das Vorkondensat im Verlaufe einer Stunde bei 5000 Upm zugegeben.
Die erhaltene Dispersion hat einen Festgehalt von 45,1 t und enthält
leicht eingedellte kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 12 μχΛ.
Der nach A1.a) und Ai.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht
von 7,5 g/m2. Die gut lesbare Durchschrift hat eine Intensität ID = 50 Z; und eine Reibempfindlichkeit: IR = 19 %.
5 Beispiel 21
Es wird das Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde bei BO0C und 3000 Upm des
Zahnscheibenrührers gearbeitet.
Es wurde eine 44,5 Zige Dispersion mit Kapseln eines Durchmessers zwischen
6 bis 42 pm erhalten.
CIII Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Abstandshaltern auf Durchschriftintensität und Reibempfindlichkeit des CB-Striches
Es wurden gemäß A1.a) und A1.b) Aufstriche hergestellt, wobei der Anteil
an Abstandshaltern stufenweise von 0 bis 1,9 Gew.-Teile (ber. 100 Zig) angehoben wurde. Der Anteil an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln betrug
4,4 bis 4,6 Teile. Als Abstandshalter wurden verwendet:
a) Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/50)
b) Stärkekörner (SpezialStärke K)
c) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 6
25 el) Paraf finhaltige Kapseln des Beispiels 4.
e) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 2
f) Paraffinhaltige Kapseln des Beisiels 21.
Als Farbbildner enthaltende Kapseln wurden die blaudurchschreibenden bei
C.I. genannten verwendet.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse an Durchschriftintensität (ID) und Reibempfindlichkeit
(IR) von CB-Beschichtungen, die steigende Menge Abstandshalter, und zwar Zelluloseschliff, Stärkekörner und Paraffinkapseln des
Beispiels 21 enthalten, nebeneinandergestellt.
Mit zunehmenden Gehalt an Abstandshalter nimmt die Intensität der Durchschrift
in allen Fällen ab. Diese Abnahme ist bei den Stärkekörnern am ausgeprägtesten. Zelluloseschliff und Paraffinkapseln zeigen nur einen
geringen Abfall.
Die Reibempfindlichkeit nimmt ebenfalls bei allen Abstandshaltern ab. Die
Abnahme ist bei Stärke und Zelluloseschliff etwa gleich, bei den Paraffinkapseln jedoch enorm groB.
In Tabelle 7 sind die Durchschriftintensitäten und Reibempfindlichkeiten
von CB-Strichen mit unterschiedlichen Paraffin enthaltenden Kapseln als
Abstandshalter in Abhängigkeit der Menge Abstandshalter im CB-Strich zusammengestellt.
Auch hier fällt mit zunehmender Menge an Abstandshalter die Intensität
der erhaltenen Durchschrift etwas ab. Je größer der Durchmesser der Abstandshalterkapsel,
um so größer ist der Verlust an Intensität. Schmelzpunkt und Penetrometerindex haben einen kaum erkennbaren Einfluß. Mit
zunehmender Menge an Paraffin-Abstandshalterkapseln verringert sich die
Reibempfindlichkeit z.T. sehr deutlich. Die Reibempfindlichkeit fällt um so stärker, je größer der Durchmesser der Abstandshalterkapsel und je
höher der Schmelzpunkt bzw. um so niedriger der Penetrometerindex des eingekapselten Paraffins ist.
Trotz ihrer kugeligen Form, die hohe Laufgeschwindigkeiten auf Papierstreichanlagen
ermöglicht, fällt auch mit hohen Mengen Abstandshalter die Durchschriftintensität nur geringfügig ab. Die Reibempfindlichkeit und
damit die Verschmutzung der Papiere im Formularsatz wird in bisher nicht erreichbarer Weise vermindert.
25
30
35
40
.L.: 0050/37068"
Abstands halter Gew. pfeile nach 1. 100 %ig |
Gesamt!: C Zellu lose+) |
seschic iM2 Stär- ke++) |
±ttung Paraf- rin44+) |
Earbbi] a Zellu lose |
Capsel- Paraf- fin |
Durc inte Zellu lose |
iiscftr snsitä ID Stär ke |
Lft- Paraf- fin |
Iteii lici Zellu lose |
DStpfil Tkeit IR Stär ke |
Paraf- fin |
0 | 5,0 | Ldner-I oftrag 9M1 Stär ke |
51 | 31 | |||||||
0,4 | 5,9 | 5,8 | 4,9 | 4,4 | 4,5 | 50 | 44 | 50 | 29 | 34 | 18 |
0,7 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | 4,5 4,4 |
4,5 | 49 | 48 | 50 | 25 | 28 | 14 |
1,0 | 6,9 | 6,9 | 6,7 | 4,6 4,5 |
4,5 | 49 | 47 | 47 | 24 | 20 | 12 |
1,3 | 7,3 | 7,2 | 7,3 | 4,6 4,6 |
4,6 | 48 | 45 | 47 | 20 | 20 | * 8 |
1,6 | 7,6 | 7,5 | 7,7 | 4,6 4,5 |
4,6 | 48 | 43 | 48 | 18 | 20 | 7 |
1,9 | 8,0 | 8,0 | 7,9 | 4,5 4,4 |
4,5 | 46 | 39 | 48 | 18 | 19 | 6 |
4,5 4,5 |
+) Arbocel B 600/50 ++) SpezialStärke K
+++) Beispiel 21 (18311/20) Schmelzp. 69-730C, Penetrometerindex =
0.1. 0050/37Λ68
Abstandshalter nach 1 100% Ρ.*?!++) |
Ges= 52-54 30 3-10 |
52-54 30 10-45 |
4? 69-73 9 10-25 |
ng 69-73 9 6-42 |
52-54 30 3-10 |
auf! 9/ 52-54 30 10-45 |
69-73 9 10-25 |
4,6 | ael- 69-73 9 6-42 |
Eurd 52-54 30 3-10 |
■schrü ] 52-54 30 |
50 | Etiita [D 69-73 9 10-25 |
51 | TSität 69-73 9 6-42 |
!eil 52-54 30 3-10 |
Datpfii 13 52-54 30 10-45 |
28 | T31icW 69-73 9 10-25 |
22 | Bit 69-73 9 6-42 |
0 | 5,0 | 4,4 | 4,6 | 5' | 50 | I | 51 | 3" | 24 | I | 21 | ||||||||||
0,4 | 6,0 | 5,9 6,0 |
5,9 | 4,6 4,5 |
4,6 | 4,5 | 51 | 47 | 50 | 50 | 25 | 24 | 18 | 18 | |||||||
0,7 | 6,3 | 6,3 6,5 |
6,4 | 4,5 4,5 |
4,5 | 4,5 | 51 | 44 | 51 | 50 . | 23 | 22 | 17 | 14 | |||||||
1,0 | 6,7 | 6,8 6,9 |
6,7 | 4,5 4,5 |
4,5 | 4,5 | 50 | 47 | 51 | 47 | 28 | 21 | 16 | 12 | |||||||
1,3 | 7,2 | 7,2 7,2 |
7,3 | 4,5 4,5 |
4,6 | 4,6 | 46 | 47 | 47 | 47 | 27 | 20 | 14 | 8 | |||||||
1,6 | 7,5 | 7,5 7,5 |
7,7 | 4,5 4,5 |
4,6 | 50 | 48- | 21 | 7 | ||||||||||||
1,9 | 8,0 | 8,0 8,1 |
7,9 | 4,5 4,5 |
4,5 | 50 | .48 | 22 | 6 | ||||||||||||
18311/9 18311/1 18964 18311/21 |
|||||||||||||||||||||
+) Schmelzpunkt
++) Penetrometerindex
+++) Durchmesser der Abstandshalterkapseln
Claims (3)
1. Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine
bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt
5 von etwa 40 bis 1500C enthalten.
2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe
Substanz einen Schmelzpunkt von etwa 50 bis 350C aufweist.
fO
3. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mikrokapseln einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 50 /Mn, vorzugsweise von 6 bis 35 pm, und insbesondere 7 bis 30 μτη,
aufweisen.
f5 *· Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die feste hydrophobe Substanz ein Wachs oder eine wachsartige Substanz ist, die bei 200C einen Penetrometerindex-Wert von
0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, besitzt.
5. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hülle ein Koazervat auf der Basis Gelatine, ein Kondensationsprodukt auf der Basis Harnstoff/Formaldehyd, Harnstoff-Melamin-Formaldehyd
oder Melamin-Formaldehyd oder ein Polyamid, Polyester, Polyharnstoff oder Polyurethan ist.
6. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hülle ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist.
7. Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Abstandshalter
in Beschichtungen, die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner enthalten.
8. Aufzeichnungssystem auf der Basis selfcontained, CF/CB oder CFB1 dadurch gekennzeichnet,
daß die Schichten als Abstandshalter Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
9. Aufzeichnungssystem gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
die Schichten 0,1 bis 7,0, vorzugsweise 0.5 bis 5,0 g/m2 der Mikro-
40 kapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
11/85 Noe/ro 04.04.1965
ro0093
Priority Applications (6)
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AU55661/86A AU5566186A (en) | 1985-04-06 | 1986-04-04 | Spacer microcapsules for pressure sensitive copying paper |
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AU (1) | AU5566186A (de) |
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DE (1) | DE3512565A1 (de) |
ES (1) | ES553746A1 (de) |
FI (1) | FI861265A (de) |
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FI861265A (fi) | 1986-10-07 |
ES553746A1 (es) | 1987-06-16 |
FI861265A0 (fi) | 1986-03-25 |
EP0197470A3 (de) | 1986-11-26 |
EP0197470A2 (de) | 1986-10-15 |
BR8601503A (pt) | 1986-12-09 |
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |