DE3503309C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium für Aufzeichnung hoher Dichte aus einem nicht magnetischen Substrat und einer mindestens an einer Seite des nicht mag­ netischen Substrates durch Vakuum-Abscheidung ausgebilde­ ten magnetisierbaren Dünnschicht, die ein Magnetmaterial enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mediums.

Für Aufzeichnungen mit hoher Aufzeichnungsdichte werden mag­ netische Aufzeichnungsmedien benutzt, die eine magnetische Metalldünnschicht auf einem nicht magnetischen Substrat enthalten. In der DE-OS 32 16 863 wird z. B. ein Aufzeichnungs­ material mit einer Metalldünnschicht beschrieben, die Cobalt als Hauptkomponente und 0,1 bis 5,0 Atom-% Molybdän, Tantal und/oder Wolfram enthält. Diese Art von magnetischem Auf­ zeichnungsmaterial sollte gute magnetische Eigenschaften, ins­ besondere eine hohe Koerzitivkraft, besitzen. Die magneti­ sierbare und magnetische Metalldünnschicht wird normaler­ weise durch Abscheiden im Vakuum auf einem nicht magnetischen Substrat gebildet, wobei ein Strom aus Dampf des magneti­ sierbaren Metalls mit einem geneigten oder schrägen Winkel bezüglich dem Substrat aufgebracht wird, so daß die entste­ hende magnetisierbare Dünnschicht eine hohe Koerzitivkraft erhält.

Um durch das Schräg-Abscheideverfahren eine magnetisierbare Dünnschicht zu erreichen, deren Koerzitivkraft so groß wie möglich ist, muß der Neigungswinkel so groß wie möglich gemacht werden. Jedoch ergibt sich bei einem derartigen gro­ ßen Neigungswinkel eine beträchtliche Erniedrigung der Wirk­ samkeit bei der Schichtherstellung und damit eine geringe Produktivität.

Es wurden Versuche unternommen, magnetisierbare Dünnschichten mit einer hohen Koerzitivkraft dadurch zu erreichen, daß ein relativ kleiner Auftreffwinkel gebildet wird. Beispiels­ weise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine der­ artige Schicht mehrschichtig hergestellt wurde, und ein weiteres Verfahren, bei dem Sauerstoff während der Vakuum­ abscheidung eingeführt wurde. Das ersterwähnte Verfahren erweist sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen als nach­ teilig, da die Ausbildung von Mehrfach-Schichten in uner­ wünschter Weise eine ganze Anzahl komplizierter Verfahrens­ schritte und eine dementsprechend komplizierte Vorrichtung erfordert. Andererseits treten bei dem letztgenannten Ver­ fahren die folgenden Probleme auf: Die Verbesserung der Koerzitivkraft durch Zuführen von Sauerstoff beträgt höch­ stens etwa 40%; falls der Auftreffwinkel klein ist, wird, die Koerzitivkraft nicht in dem genannten Maße erhöht, und dann, wenn die Menge des zugeführten Sauerstoffs zu groß ist, wird die Koerzitivkraft sogar herabgesetzt. Verfahren, bei denen Sauerstoff während der Vakuumabscheidung einge­ führt wird, werden in der EP-A 53 811 und DE-OS 27 58 772 beschrieben. Beim Verfahren der EP-A 53 811 wird die Ab­ scheidung mit einem sich kontinuierlich ändernden Auftreff­ winkel von 90° bis 45° und beim Verfahren der DE-OS 27 58 722 mit einem Auftreffwinkel von 0° durchgeführt.

Aus der DE-OS 32 10 351 ist ein Verfahren zum Herstellen von magnetischen Aufzeichnungsschichten auf Substraten durch Zerstäuben von ferromagnetischen Targets aus Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Legierungen mittels einer mit einem Magnetsystem ausgestatteten Kathode im Vakuum bekannt, bei dem das Target auf eine oberhalb des für das Targetmaterial geltenden Curiepunktes liegende Temperatur aufgeheizt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, das verbesserte magnetische Eigenschaften und insbesondere eine hohe Koerzitivkraft hat. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieses Auf­ zeichnungsmediums zu schaffen, das einfach und wirksam ohne Anwendung von Techniken zur Bildung von Mehrfach-Schichten durchzuführen ist.

Ausgehend von dem eingangs genannten Aufzeichnungsmaterial wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die magnetisierbare Dünnschicht bis zu 50 Gew.-% eines Wolframoxids, berechnet als W und bezogen auf die magnetisierbare Dünnschicht, ent­ hält.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Aufzeichnungsmediums, bei dem eine 20 bis 200 nm starke Schicht durch Verdampfen des die Schicht bildenden Materials im Vakuum auf dem nicht magnetischen Substrat abgeschieden wird, ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Magnetmaterial bei einer Temperatur nicht unter 1600°C mit einer Verdampfungsrate von 5 bis 100 nm/s verdampft wird, und das Wolframoxid bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C mit einer Verdampfungsrate von 1 bis 15 nm/s verdampft wird.

Mit diesem Verfahren kann die Koerzitivkraft weitgehend er­ höht werden, und es kann die Vakuumabscheidung des magne­ tischen Materials mit relativ niedrigem Auftreffwinkel, möglichst einem Auftreffwinkel Null, erreicht werden.

Die Patentansprüche 2-5 und 7-9 zeigen bevorzugte Ausführungsformen.

Insbesondere wird vorzugsweise das Magnetmaterial bei einer Temperatur von 1700 bis 2200°C abgeschieden und die Verdampfung mit einem kontinuierlich sich ändernden Auftreffwinkel von 90° bis 45° ausgeführt, wie im einzelnen später beschrieben wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei­ spielsweise näher erläutert; in dieser zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen magne­ tischen Aufzeichnungsmediums,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Koerzitivkraft über dem Gehalt an Wolframoxid, als W-Anteil berechnet, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Rechteck­ verhältnisses, aufgetragen über dem Gehalt an Wolframoxid, als W-Anteil berechnet.

Der Ausdruck "magnetisches Aufzeichnungsmedium", wie er hier be­ nutzt wird, soll alle magnetischen Aufzeichnungsmedien ein­ schließlich Magnetbänder, Magnetplatten, Magnetkarten und ver­ wandte Erzeugnisse umfassen.

Wie bereits beschrieben, wird das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium durch die Verwendung eines Gemisches aus einem Magnetmaterial und einem Wolframoxid für die magnetisierba­ re Dünnschicht des Mediums gekennzeichnet. Es sind verschiedene Wolframoxide bekannt, die relativ stabil sind, und es können bei der Ausführung der Erfindung alle derartigen Oxide benutzt werden. Diese Verbindungen können durch die Formel WO _x darge­ stellt werden, wobei x ein Wert ist, der in dem Wertebereich 0 < x 3 liegt. Im allgemeinen wird WO₃ als Ausgangs-Wolframoxid be­ nutzt, da es leicht erhältlich ist und eine gute Stabilität be­ sitzt. Es können erforderlichenfalls zusätzliche WO₂ und/oder W₂O₅ benutzt werden. Auch dann, wenn WO₃ als Wolframoxid-Aus­ gangsmaterial benutzt wird, kann es sein, daß die entstehende ma­ gnetisierbare Schicht nicht nur WO₃, sondern auch WO₂ und andere Wolframoxide enthält, infolge der teilweisen Reduzierung von WO₃, wenn auch in geringen Anteilen.

Das Wolfram sollte, als Wolfram-Anteil berechnet, in Antei­ len von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% der magnetisierbaren Dünnschicht oder der Gesamt-Zusammensetzung der Schicht benutzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil des Wolfram­ oxides 10 bis 15 Gew.-%, berechnet auf den W-Anteil. Wenn der berechnete Anteil 12,8 Gew.-% beträgt, erhöht sich die Koerzitiv­ kraft auf etwa das 2,2fache der Koerzitivkraft eines Wolfram­ oxid-freien magnetischen Aufzeichnungsmediums. Das Ergebnis ist damit viel besser als das durch das Sauerstoff-Einführungsverfah­ ren zu erreichende.

Wenn die nicht magnetischen Wolframoxide in den oben definierten Anteilen in einer Magnetschicht enthalten sind, nimmt das Recht­ eckverhältnis nicht in höherem Maße ab, d. h. die Erniedrigung ist im wesentlichen äquivalent der durch das bekannte Sauer­ stoff-Einführungsvermögen erzeugten.

Die durch Vakuumabscheidung mit einem Wolframoxid aufzubringen­ den Magnetmaterialien können irgendwelche bekannte Metalle oder Metallegierungen sein, die normalerweise für diese Zwecke einge­ setzt werden. Bevorzugte Beispiele von dafür geeigneten Magnetma­ terialien sind Metalle wie Fe, Co, Ni und dergleichen und Legie­ rungen dieser Metalle. Bevorzugterweisewerden Co-Ni-Legierungen benutzt. Zusätzlich können ferromagnetische Eisenoxide wie Gamma-Fe₂O₃ und Fe₃O₄ ebenfalls verwendet werden.

Die Substrate sollten ihrer Natur nach nicht magnetisierbar sein und können beispielsweise Filme, Folien und Schichten aus ver­ schiedenen Materialien sein. Als Beispiele derartiger Materia­ lien werden Kunststoffharze wie Polyester, Polyolefine und der­ gleichen, Metalle wie Aluminium, Kupfer und dergleichen und Glas- oder Keramik-Substanzen genannt.

Die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien nach der Erfin­ dung wird mit Bezug auf die Zeichnung und insbesondere auf Fig. 1 beschrieben. In dieser Figur ist eine Vorrichtung zur Herstel­ lung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums für Aufzeichnung hoher Dichte dargestellt. Die Vorrichtung A enthält eine Vakuum­ kammer 1, in der ein Behälter 2 gezeigt ist, in welchem ein Ma­ gnetmaterial 3, wie beispielsweise Co-Ni, gehalten ist, wobei das Gewichtsverhältnis Co zu Ni 80 : 20 beträgt. Über diesem Behäl­ ter 2 ist ein weiterer Behälter 4 zur Aufnahme eines Wolframoxi­ des 5 wie WO₃ vorgesehen. Das Magnetmaterial 3 im Behälter 2 wird im Vakuum verdampft, der in der bezeichneten Weise im Behäl­ ter 2 eingebaut ist. Das Wolframoxid 5 im Behälter 4 wird durch einen (nicht dargestellten) Heizwiderstand verdampft. Es sind Schirmplatten 6, ein Verdampfungsüberwacher 7 dargestellt, und das nicht magnetische Substrat 8 wird in Form einer Schicht in Pfeilrichtung von einer Vorratsrolle 9 über eine Kühltrommel 10 zu einer Aufwickelrolle 11 vorgeschoben.

Im Betrieb wird in der Vakuumkammer ein Vakuum von 6,67 × 10^-3 Pa oder darunter gehalten, und das Magnetmaterial 3 wird auf eine Temperatur von z. B. im Bereich 1800 bis 2000°C bei Verwendung einer Co-Ni-Legierung erhitzt. Diese Temperatur kann sich je nach der Art des Magnetmaterials ändern, und liegt allge­ mein nicht unter 1600°C, vorzugsweise von 1700 bis 2200°C. Das Magnetmaterial 3 wird mit einer Rate von 5 bis 100 nm/s im Vakuum verdampft. Gleichzeitig wird das Wolframoxid 5 auf eine Temperatur von 800 bis 1500°C erhitzt und mit einer Rate von 1 bis 15 nm/s verdampft. Die in Fig. 1 dargestellte Vor­ richtung ist so ausgelegt, daß die aus dem Magnetmaterial 3 und dem Wolframoxid 5 abdampfenden Dampfströme auf dem nicht magneti­ schen Substrat mit einem sich kontinuierlich ändernden Auftreff­ winkel auffallen, der mit 90° beginnt und mit etwa 45° endet. Obwohl auch ein Auftreffwinkel Null verwendet werden kann, wird bevorzugterweise der Auftreffwinkel kontinuierlich in der be­ schriebenen Weise von 90 bis 45° verändert, und zwar mit Hin­ blick auf die Wirksamkeit der Verbesserung der Koerzitivkraft. Während des Verdampfens werden das Magnetmaterial 3 und das Wol­ framoxid 5 miteinander gemischt, so daß ein Magnetfilm aus dem Gemisch entsteht. Im allgemeinen wird der Magnetfilm mit einer Stärke von 20 bis 200 nm abgeschieden. Der Ausdruck "Auftreffwinkel" wird hier so benutzt, daß der Winkel des Dampfstrahles bezüglich der Senkrechten auf das Sub­ strat gemeint ist, auf dem aus dem Dampf abgeschieden wird.

Das Mischungsverhältnis des Magnetmaterials und des Wolframoxi­ des kann dadurch willkürlich verändert werden, daß die Erhit­ zungstemperatur des Wolframoxides gesteuert wird, d. h. die Ver­ dampfungsrate des Wolframoxides kann je nach der Erhitzungstempe­ ratur verändert und damit der Mischanteil zu dem Magnetmaterial in der erforderlichen Weise leicht gesteuert werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Aus­ gangs-Wolframoxidmaterial benutzt, das normalerweise WO₃ ist, da dieses Oxid sehr stabil und leicht erhältlich ist. Es wurde expe­ rimentell nachgewiesen, daß beim Verdampfen des WO₃ im Vakuum mit einem größeren Anteil von WO₃ auch WO₂ und/oder W₂O₅ gebil­ det wird. Es wird angenommen, daß das deswegen geschieht, weil das Ausgang-WO₃ teilweise während der Vakuumverdampfung redu­ ziert wird. Auch andere Wolframoxide als WO₃ sind zur Verbesse­ rung der Koerzitivkraft des entstehenden magnetischen Mediums wirksam.

Die vorliegende Erfindung wird insbesondere anhand eines Ausfüh­ rungsbeispiels beschrieben:

Ausführungsbeispiel

Magnetische Aufzeichnungsmedien wurden unter Verwendung einer Vorrichtung des in Fig. 1 gezeigten Typs hergestellt unter Ände­ rung des Anteils von WO₃ in einer Magnetschicht. Magnetisierbare Co-Ni-Legierung und WO₃ wurden in die Vakuumkammer 1 eingefüllt, und diese unter einem Vakuum von 6,67 × 10^-3 Pa gehal­ ten. Die Legierung wurd auf etwa 1800 bis 2000°C aufgeheizt und mit einer Rate von 5 bis 100 nm/s verdampft. Andererseits wurde das Wolframoxid auf 800 bis 1500°C aufgeheizt und mit einer Rate von 1 bis 15 nm/s verdampft. Beide Materialien wurden so auf ein Polyesterfilm-Substrat mit einem Auftreffwinkel abgeschie­ den, der sich kontinuierlich von 90° auf 45° änderte, und an der Trommel abgekühlt. Die entstehende Magnetschicht besaß eine Stärke von ca. 150 nm.

Die entstandenen magntischen Aufzeichnungsmedien wurden Messun­ gen der Koerzitivkraft Hc und des Rechteckverhältnisses Rs unterworfen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 2 und 3 zusammenge­ faßt, und zwar sind die gemessenen Werte Hc und Rs jeweils in Ab­ hängigkeit von dem berechneten W-Gehalt in Gewichtsanteilen, d. h. nicht dem WO₃-Gehalt, aufgetragen.

Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß die Koerzitivkraft verbessert wird, wenn zusammen mit der Magnetlegierung WO₃ im Vakuum abgeschieden wird. Der Gewichtsanteil des WO₃, berechnet als W-Gewichtsan­ teil, kann dabei bis zu 50 Gew.-% betragen, liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% und ein Anteil von 10 bis 15 Gew.-% wird besonders bevorzugt. Innerhalb des sogenannten Be­ reiches ist das Rechteckverhältnis der Medien, wie aus Fig. 3 zu sehen, annehmbar.

Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wird eine Schräg-Ab­ scheidung genannt, jedoch wurde auch dann eine Verbesserung der Koerzitivkraft der magnetischen Aufzeichnungsmedien erkannt, wenn die Magnetschicht durch horizontale oder nicht-schräge Ab­ scheidung mit einem Auftreffwinkel Null erzeugt wurde. Wenn ins­ besondere eine Co-Ni-Legierung mit nicht schräger Abscheidung ohne Benutzung von WO₃ mit einer Stärke von 150 nm abgeschieden wurde, wurde eine Koerzitivkraft von nur 3,98 bis 11,94 kA/m gefunden. Wenn WO₃ in Kombination mit Co-Ni-Legierung verwendet wurde, stieg der Hc-Wert auf etwa 23,87 bis 31,83 kA/m an.

Die magnetische Dünnschicht kann an einer Seite oder an entgegen­ gesetzt liegenden Seiten des Substrates ausgebildet werden, je nach den Verwendungszwecken der magnetischen Aufzeichnungsme­ dien.

Claims (9)

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium für Aufzeichnung hoher Dichte aus einem nicht magnetischen Substrat und einer mindestens an einer Seite des nicht magnetischen Sub­ strates durch Vakuum-Abscheidung ausgebildeten magneti­ sierbaren Dünnschicht, die ein Magnetmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die magneti­ sierbare Dünnschicht bis zu 50 Gew.-% eines Wolframoxids, berechnet als W und bezogen auf die magnetisierbare Dünnschicht, enthält.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframoxid durch die Formel WO _x dargestellt ist, wobei 0 < x 3 bedeutet.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetmaterial eine Co-Ni-Legierung und das Wolframoxid WO₃ ist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolf­ ramoxid in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% , berechnet als W und bezogen auf die magnetisierbare Dünnschicht, enthalten ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungs­ mediums nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine 20 bis 200 nm starke Schicht durch Verdampfen des die Schicht bildenden Materials im Vakuum auf dem nicht mag­ netischen Substrat abgeschieden wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Magnetmaterial bei einer Tempe­ ratur nicht unter 1600°C mit einer Verdampfungsrate von 5 bis 100 nm/s verdampft wird und das Wolframoxid bei ei­ ner Temperatur von 800 bis 1500°C mit einer Verdampfungs­ rate von 1 bi 15 nm/s verdampft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Schräg-Abscheidung gebildet wird, wobei die Abscheidung mit einem sich kontinuierlich ändernden Auf­ treffwinkel von 90° bis 45° ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch ein Vakuum Abscheidung ausgebildet wird, bei der ein Auftreffwinkel des verdampften Magnet­ materials bzw. Wolframoxides von 0° eingehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetmaterial bei einer Temperatur von 1700 bis 2200°C verdampft wird.