DE3503096A1

DE3503096A1 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE3503096A1
Application number: DE19853503096
Authority: DE
Inventors: Herbert 8900 Augsburg Böhm; Manfred Dipl.-Ing. 8901 Königsbrunn Huber; Josef 8902 Neusäß Psader
Original assignee: Polychemie GmbH; PCI Polychemie GmbH
Current assignee: PCI Augsburg GmbH
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1986-07-31
Also published as: DE3503096C2

Description

-A-

PCI POLYCHEMIE GMBH, AUGSBURG

Korrosionsschutzmittel

Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel, insbesondere für Eisenwerkstoffe.

Jahr für Jahr entsteht hoher volkswirtschaftlicher Schaden durch Korrosion. Es korrodieren nicht nur Bauteile oder ganze in Stahlbauweise erstellte Gebäude oder Anlagen, die der Atmosphäre ausgesetzt sind, sondern auch Maschinen und Apparate in der häufig aggressiven Atmosphäre von Betriebsstätten. 10

Um der Korrosion entgegenzuwirken, werden Bauwerke, Maschinen oder Apparate mit Anstrichen versehen, die entsprechende Aktivpigemte enthalten. Gebräuchliche Pigmente für Korrosionsschutzbeschichtungen sind im wesentlichen Blei-, Chromat- und Phosphatpigmente. Zinkmolybdat und Wolframpigmente werden insbesondere

für Korrosionsbeschichtungen in aggressiver Industrie- und Meeresatmosphäre empfohlen.

Anstrichsysteme, insbesondere solche, die dem Korrosionsschutz dienen, enthalten eine Vielzahl von Bestandteilen. Zu nennen sind hierbei neben Füllstoffen und Pigmenten insbesondere Stoffe, welche die Haftung auf der zu behandelnden oberfläche verbessern, dem Anstrich gute Elastizität verleihen bzw. dessen Ver— sprödungsneigung und somit dessen Alterung entgegenwirken. Ferner sollen solche Zusätze eine schnelle und vollständige Durchtrocknung der Oberfläche ermöglichen und eine hohe Oberflächengüte, also Härte, Glanz und Resistenz gegen Atmosphäreneinflüsse und ähnliches bewirken. Neben diesen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen enthalten solche Beschichtungsstoffe sehr häufig noch Inhibitoren. Solche Inhibitoren sollen die Kbrrosionsschutzwirkung von mit handelsüblichen Pigmenten versehenen Korrosions-Schutzanstrichen noch weiter erhöhen oder sie sollen einen Zusatz solcher Korrosionsschutzpigmente in Klarlacken entbehrlich machen, wobei deren physikalische Funktion dann jedoch gegebenenfalls durch andere Füllstoffe ersetzt werden muss.

Aufgrund ihrer Wirkungsweise unterscheidet man physikalische oder Adsorptions inhibitoren, die durch vander-Waals-Kräfte an aktiven Stellen der Metalloberfläche adsorbiert werden und chemische Inhibitoren, die mit der Metalloberfläche oder mit Bestandteilen des Korrosionsmediums chemisch reagieren.

Als Inhibitoren sind eine Fülle von Verbindungen unterschiedlicher Struktur bekannt, wie z.B. Phenolderivate, Silazane, kationische Netzmittel, organische Chromate, Triammoniumbenzoat, Ketone, Dibenzylsulfoxid und dessen Verbindungen mit Benzoe- und Phosphorsäure etc..

Alle diese Verbindungen haben aber auch Nachteile, die ihren Einsatz nicht immer rechtfertigen. Zu nennen sind deren oft mangelnde chemische und UV-Beständigkeit, ihre Unverträglichkeit bzw. mangelnde Mischbarkeit mit dem Anstrichsystem, wodurch z.B. dessen Haftung beeinträchtigt werden kann. Auch ihre ohnehin geringe Konzentration kann infolge eines teilweisen 5 Abbaues zu schneller Unwirksamkeit führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Korrosionsschutzmittel zu schaffen, die die vorstehend angeführten Nachteile nicht bzw. in stark abgemilderter Form aufweisen.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise durch die Bereitstellung eines Mittels der eingangs genannten Art gelöst/ das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einem Enamin der Formel

^R2 ?3 /^R4 R₁-C = C-N^

Np

^R5 30

worin R-, R„ und R_ unabhängig voneinander H, einen gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit C_n , ο oder einen Ethylester darstellen, und

R. und R₅ unabhängig voneinander H, oder Alkyl mit C, ,„ darstellen, wobei R. und R_ miteinander, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus ausbilden können,

oder geeigneten Säureadditionsalzen hiervon.

Als Säureadditionssalze kommen die üblichen, wie SuI-fate, Phosphate und, soweit es sich nicht um bauliche Systeme handelt. Hydrochloride in Betracht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen zwei der Substituenten R,, R_? und R_ einen gegebenenfalls weiter ungesättigten Cycloalkenring mit 5 oder 6 Gliedern dar, der gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthält.

Insbesondere können R,, R₂ und R₃ H oder einen Alkylrest mit C~ _fi jeweils darstellen oder zwei dieser Substituenten einen Cyclopentadien- bzw. Cyclohexadien-Rest ausbilden.

Somit haben R,, R₂ und R₃ vorzugsweise, wenn sie Alkyl darstellen, die Bedeutung Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl.

Soweit R», R₂ und R₃ einen Cyclus ausbilden, ist dieser vorzugsweise cycloaliphatisch und weist ein oder zwei Doppelbindungen auf. Es können jedoch auch (vorzugsweise ein) Heteroatome in dem Ring enthalten sein, wobei hier vor allem O und N als Heteroatome in Frage kommen.

> fr S » " ■

■a * <*

Bevorzugte Enamine zeichnen sich im Rahmen der Erfindung dadurch aus, dass R,, R₂ und R₃ einerseits sowie R, und R^ andererseits einen jeweils 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden.

Im Rahmen der Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzte Enamine genügen unter anderem den folgenden Formeln:

CH₃ H

CH₃ CH₃ H

a η

1 ·

HH H

in denen R. und R₅ die vorstehend angeführten Bedeutungen besitzen.

Als konkrete Beispiele solcher und weiterer vorzugsweise eingesetzen Systeme können die folgenden aufgeführt werden:
30

K ■> ·

H H-C-

H H

^H\/^H

-C

C N,

—Λ

HH HH

¹^

H H

Xt

C N

-V^H

Λ-

H H

C N

H H

H H \/

-N·

HTT TT ·

η n

C. λ W

HH HH

BAD On*

Hervorragend wirkt als Enamin auch die nachstehende
Verbindung, die aus Isophoron als Ketonkomponente und Distearylamin hergestellt wurde

._N/^C18^H37

"'

^¹K

Die Herstellung der Enamine erfolgt analog zu bekannten Synthesen. Hierzu wird z.B. auf C. Ferri, "Reaktionen der Organischen Synthese", Georg Thieme Verlag (1978), S. 502, verwiesen. Das zugrundeliegende Keton wird mit dem zugrundeliegenden Amin in einem Lösungsmittel, z.B. Toluol, in Gegenwart von etwas Katalysa- -tor, vorteilhaft p-Toluolsulfonsäure, erhitzt, wobei
das entstehende Wasser azeotrop destilliert und aus
dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Als Korrosionsinhibitoren wirksame Enamine können in
gleicher Weise auch durch Umsetzung von Aldehyden mit sekundären Aminen erhalten werden.

Das erhaltene Produkt wird

auf an sich bekannte Weise in das Lacksystem unter
Zusatz weiterer Additive eingearbeitet.

Beispielhaft für solche Synthesen kann auf die Umsetzung (Lösungsmittel: Toluol, Katalysator: p-Toluolsulfonsäure) der in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführten Komponenten verwiesen werden, die besonders günstige Enamine ergeben.

TABELLE 1

Ketonkomponente

Aminkcmponente

Endprodukt

Kp:

Cyclopentanon

Cyclohexanon

Cyclohexa-"non

Cyclohexanon

Acetessigester

Pyrrolidin

Morpholin

Pyrrolidin

Morpholin

Piperidin

Methylamin

Dimethylamin

Pyrrolid inocyclopenten-(l) 85⁰C

Morpholinocyclopenten-(l) 107 ^CC

Pyrrolidinocyclohexen-(l) 112 ⁰C

Morpholinocyclohexen-(l) 119 "C

Pipe rid ino-

cyclohexen- (1) 113 ⁰C

ß-Methylamino-

crotonsä'ure-

ethylester 106⁰C

ß-Dimethylaminocrotonsäure ethylester 122 ⁰C

Die Enamine sind in den Korrosionsschutzsystemen üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.% enthalten. Bevorzugte Systeme genügen z.B. folgender Zusammensetzung :

0,5 bis 10 Gew.% Enamin,
2 bis 99,5 Gew.% Lackharz,

sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, Füllstoffe und
weitere übliche Hilfs- und Trägermaterialien.

Als Lackharze können unter anderem mit Vorteil mit
den Enaminen eingesetzt werden:

0 a) Epoxidharze

Beckopox EP 140 HOECHST EP-Wert 0,52-0,55

Beckopox EP 128 HOECHST EP-Wert 0,48-0,53

Eurepox 780 SCHERING EP-Wert 0,52-0,56

Eurepox 773 SCHERING EP-Wert 0,52-0,54

Araldit GY 250 CIBY-GEIBY EP-Wert 0,52-0,54

und Härter für Epoxidharze

Beckopox EH 661 HOECHST Η-Akt iv-Ä"qui valent -Gew. 39

Beckopox EH 665 HOECHST H-Aktiv-Äquivalent-Gew. 100

Euredur 43 S SCHERING H-Aktiv-Ä"quivalent-Gew. 115

.Euredur 250 SCHERING H-Aktiv-Ä'quivalent-Gew. 95

Laromin A 327 BASF H-Aktiv-Äquivalent-Gew. 27

b) Ölmodifiziertes Polyurethan

Desmalkyd S 155 BAYER ca. 51% in Xylol oder ca.

51% in Lackbenzin

Ölmodifiziertes Polyurethan auf
Basis Sojaöl
Desmalkyd RS 165 BAYER ca. 60% in Xylol oder ca.

51 % in Lackbenzin

^>30 Ölmodifiziertes Polyurethan auf

Basis Rizinen/Sojaöl

c) Chlorkautschuk Pergut S 40 BAYER

Pergut S 90 BAYER

Mittleres Molgewicht ca. 165.000

Chlorkautschuk
Mittleres Molgewicht ca. Chlorkautschuk

Als Lösungsmittel sind unter anderem die folgenden günstig, einsetzbar:

BRENNTAG aromatischer Kohlenwasserstoff im Bereich Cg

HOECHST

BRENNTAG aromatischer Kohlenwasserstoff im Bereich C-

GRAEN aromatisches KW-Gemisch im

Bereich C₉-C₁₀

DT. HYDRO-

CARBURES Gemisch aus paraffinischen, naphtenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen C₉-C₁₁

Als Füllstoffe kommen in den erfindungsgemässen Korrosionsschutzmitteln unter anderem die folgenden in Betracht:

Xylol

Ethylglykolacetat Toluol

Shellsol A Hydrosol P

Kieselsäure HDK V 15 WACKER Pyrogene Kieselsäure *30 (hydrophil) Oberfläche

150 + 20 m²/g

Kieselsäure HDK H 2000 WACKER Pyrogene Kieselsäure

(hydrophob) Oberfläche 140 + 30 m²/g

Die Wirksamkeit der Enamine als Korrosionsinhibitor lässt sich bereits dadurch erkennen, dass eine entrostete Eisenplatte, lediglich mit Enaminen (Tabelle 2: f und g) abgerieben, im Vergleich zu mit üblichen Systemen, nämlich mit Cyclohexanon, Dibutylamin, Shellsol A, Bleichromat oder Natriumdioctylsulfosuccinat behandelten Platten eine wesentlich höhere Beständigkeit gegen Rostbefall bei Freibewitterung aufweist, wie nachstehende Tabelle 2 verdeutlicht.

TABELLE 2

Inhibitor	-	a)	b)	c)	d)	e)	f)	g)
25 % Rostbe fall nach Tagen	2	2	3	2	3	2	5	12

a) Cyclohexanon

b) Dibutylamin

c) Shellsol A

d) Bleichromat

e) Natriumdioctylsulfosuccinat

f) Enamin aus a) und b)

g) Enamin aus Isophoron und Distearylamin

In den nachfolgenden Beispielen wird die Wirksamkeit der Enamine in Anstrichsystemen demonstriert. Diese Systeme besitzen im Vergleich zu mit herkömmlichen Inhibitoren versetzten Systemen überlegene Eigenschaften hinsichtlich ihrer antikorrosiven Wirkung.

Ausser einigen Enaminen der Tabelle 1 und 2 wurde in die Prüfung auch ein Enamin einbezogen, das auf an sich bekannte Weise aus Butyraldehyd und Dioctylamin hergestellt wurde (Enamin h).

Beispiel 1

60 g Desitialkyd RS 165 (ölmodifiziertes PUR auf

Basis Rizinen/Sojaöl)
35 g Xylol
5 g Enamin, hergestellt aus Isophoron und Distearylamin
0,2 g Zink-octoat

Beispiel la

20	•60	g	Desmalkyd RS 165
	35	g	Xylol
	5	g	Distearylamin
	o,:	>- g	Zink-octoat
25
	Beispiel	2

100 g Epoxidharz (Typ GY 250/Ciba-Geigy) Epoxidwert 0,50
13 g Dipropylentriamin

10 g Morpholino-cyclopenten

■u -i * *- · ■» W

Beispiel 2a

100 g Epoxidharz (Typ GY 250/Ciba-Geigy) 13 g Dipropylentriamin
1Og Dodecylmercaptan

Beispiel 3

10 g Pergut S 40 (Chlorkautschuk/Firma Bayer)

25 g Xylol

10 g Ethylglykolacetat j

10 g Enamin, hergestellt aus Butyraldehyd und Di- i

octylamin

0,2 g pyrogene Kieselsäure (Oberfläche 150 m /g)

10 g Titandioxid

Beispiel	g	3a
10	g	Pergut S 40
25	g	Xylol
10	g	Ethylglykolacetat
10	* g	Dicyclohexylamin
ο,:	g	pyrogene Kieselsä
10	Titandioxid

Mit den Lacken der Beispiele 1 bis 3a wurden Testble_che (sandgestrahltes Eisenblech) bestrichen (die Schichtdicke liegt bei den korrespondierenden Paaren jeweils gleich im Bereich 100 bis 150 /Um) und nach

5 Tagen Lagerung bei Normklirna in die Freibewitterung gegeben. Nach 9 Monaten wurden die Testbleche miteinander verglichen. In allen Fällen zeigten die Proben ohne erfindungsgemässe Enamin-Inhibitoren (la, 2a, 3a) mehr oder weniger deutlichen Rostbefall, während die Proben mit erfindungsgemässen Enamin-Inhibitoren (1, 2, 3) keinen Rostbefall aufwiesen.

Claims

-X- PCI POLYCHEMIE GMBH, AUGSBURG Korrosionsschutzmittel PATENTANSPRÜCHE

1. Korrosionsschutzmittel, insbesondere für Eisen- " Jk

Werkstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Enamin der Formel

^R2 ' ^R3 /^R4

R₁-C . C-N^

worin R,, R_ und R₃ unabhängig voneinander H, einen gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit C, ,g oder einen Ethylester darstellen, und

R und R_ unabhängig voneinander K, oder Alkyl mit C, _ΊΟ darstellen, wobei R. und R_ miteinander, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen 5- oder 6*-gliedrigen Cyclus ausbilden können,

oder geeigneten Säureadditionsalzen hiervon.

2. Korrasionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei der Substituenten R., R_ und R₃ einen gegebenenfalls weiter ungesättigten Cyclo-alkenring mit 5 oder 6 Gliedern darstellen, der gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthält. 15

3t Kpyrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass R,, R2 und R- H oder einen Alkylrest mit C₂ c jeweils darstellen und/oder zwei dieser Substituenten einen Cyclopentadien- bzw. Cyclohexadien-Rest ausbilden.

4. Korrosionsschutzmittel nach einem oder .mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e kennzeichnet, dass R₄ und R₅ einen Alkylrest mit C₄__ß Oleyl, Palmityl oder Stearyl jeweils darstellen.

5. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass R₄ und R₅ zusammen einen Pyrrolidin-, Morpholin- oder Piperidinrest darstellen.

6. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sowohl R,, R und R- als auch R. und R_ jeweils

einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus ausbilden. 5

7. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass es das Enamin in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.% enthält.

8. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 0,5 bis 10 Gew.% Enamin, 2 bis 99,5 Gew.% Lackharz, sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln, Füllstoffen und weiteren üblichen Hilfs- und Trägermaterialien gebildet ist.