DE346236C

DE346236C - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureanhydrid und Aldehyd oder Essigsaeure aus AEthylidendiacetat

Info

Publication number: DE346236C
Application number: DE1917346236D
Authority: DE
Original assignee: ANCT GILLIARD; Monnet & Cartier P; Chimique des Usines du Rhone
Current assignee: ANCT GILLIARD; Monnet & Cartier P; Chimique des Usines du Rhone
Priority date: 1916-10-30
Filing date: 1917-02-16
Publication date: 1921-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und Aldehyd oder Essigsäure aus Äthylidendiacetat. Das Äthylidendiacetat ist bei seiner Siedetemperatur nicht so beständig, wie zuweilen angenommen wird. Schon Geuthe r, der diesen Stoff zuerst darstellte (Liebigs Annalen, Bd. io6, S. 2g), hatte beobachtet, daB er in der Hitze wenig beständig ist und sich durch öftere Rektifikationen allmählich zersetzt unter Bildung von sauer reagierenden Produkten.
Die Spaltung des -@thyliclendiacetats kann, wie gleichfalls bekannt ist, durch Erhitzen über seinen Siedepunkt oder durch Erwärmen in Gegenwart von Katalysatorril (@eh\l'e'fC'15ällre, Oueclcsilberoydsulfat) Mesrhlemi@t wrr<lun. Arbeitet mau nach dh@ni bt#l:ainit<#u Verfahren mit Katalysatoren, so treteir, wie f@-stfrestcllt wurde, Nebenreaktionen auf unter Bildung von teeiigen Produkten, die die Apparate ve`rschmicren und die ausbeute herabmindern.
Viele Katalysatoren (Säuren und saure Salzt) vertragen übrigens die sicher für iiot«'enclig gehaltene Arbeitstemperatur nicht; im besonderen wird Schwefelsäure unter Bilduni von schwefliger Säure, deren Gegenwart im Destillat sehr störend ist, zersetzt.
Wurden in bekannter Weise in eiiiein mit langem Aufsatz versuliencn Kolben ioo _ltliylidendiacetat mit i g konzentrierter @cliwcfe#1-säure so erhitzt, dalß die Reaktionsprodukte überdestillierten, so wurde der Inhalt des Kolbens rasch schwarz. Gleichzeitig überzog eine dicke Schicht von Teer die Wände des Apparats. Es entstanden außerdem gasige Produkte, unter anderem schweflige Säure. Nach 2 Stunden war der Inhalt des Kolbens volltändig verharzt. Das Destillat bestand aus i g Aldehyd, io g Anhydrid und 30 g Essigsäure, die von Nebenreaktionen herrührte.
Im Kolben blieben 58 g einer schwarzen dicken Masse, woraus man nur mit größter Mühe 40 g unverändertes Äthylidendiacetat gewinnen konnte. Das übrige war Teer.
Es wurde nun gefunden, daß diese Übelstände vermieden und die ausbeuten wesentlich verbessert werden, wenn man das Äthylidendiacetat im Vakuum bei einer Temperatur, die erheblich unter seinem Siedepunkt bei gewöhnlichem Luftdruck liegt, mit Säuren, sauren Salzen oder andern Kontaktsubstanzen behandelt. Die Ausbeute ist dann fast quantitativ; Verharzung unterbleibt vollständig, und die Kontaktsubstanzen behalten ihre Wirksamkeit.
Es wurde zudem die überraschende Tatsache festgestellt, daß der hierbei gebildete Aldehvd in Form von Paraldehyd abdestilliert, was für die Verflüssigung im Vakuum wesentliche technische Vorteile bildet. Wenn man das Destillat, d. h. das Gemisch von Parald(-hyd und I#:ssigsäureanhydrid, län-;<<#r,# "Zeit hoi miißiger Temperatur hält oder, «'(1111i inan dieses Gumisch mit geeigneten depolvineri"ic-rg-ndeii Stoffen erhitzt, so kann man durch Abdostillieren gewöhnlichen Acetaldehyd erhalten.
Wenn man aber während dieses Vorgangs in die Mischung einen Strom von reinem oder verdfinntem Sauerstoff in genügender Menge einleitet, so erhält man schließlich ein Gemisch von Essigsäure und ihrem Anhydrid. Beispiel. In einer Retorte erwärmt man bei einem Druck von ioo mm eine Mischuüz von 4Q(1 Teilen :lthvlidendiacetat und 3 Teilen Schwefelsäure: von 06 ` B( auf 7o bis So'.
In 2 Stunden gewinnt man durch Destillation 35o Teile eines Gemisches von Paraldehyd und Essigsäure anhydrid.
Bei dem gewählten Druck von ioo mm siedet das _@thylideildiacetat bei ungefähr 1150, die: Reaktion geht also weit unter dem Siedepunkt vor sich.
In der Retorte bleiben 5o Teile von unverändertem Diacetat, sowie die anfangs zugesetzte Schwefelsäure; man fügt 35o Teile Diacetat hinzu und kann dann den 'v'örgang wiederholen.
Die Mischung von Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd kann, wie oben angegeben, weiter behandelt werden.

Claims

PATENT-AN'SPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und Aldehyd oder Essigsäure aus @thylidendiacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man _lthylidendiacetat bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen unter vermindertem Druck erwärmt und das gebildete Essigbäureanhydrid von dem Paraldehyd an sich oder nach dessen Depol-y=merisation oder Oxydation zu Essigsäure durch Destillation trennt.