DE3447635A1

DE3447635A1 - Verfahren zur herstellung von solarzellen

Info

Publication number: DE3447635A1
Application number: DE19843447635
Authority: DE
Inventors: Tokio Katsuta Isogai; Kunihiro Matsukuma; Haruhiko Hiratsuka Matsuyama; Sumiyuki Hitachi Midorikawa; Mitsuo Yokohama Nakatani; Masaaki Fijisawa Okunaka; Tadashi Tokio/Tokyo Saitoh; Satoru Yokohama Suzuki; Hitoshi Fijisawa Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1985-07-18
Also published as: FR2557731A1; JPS60140880A; FR2557731B1; JPH0441514B2; DE3447635C2; US4643913A

Description

1 - T" ·

HITACHI, LTD. 28. Dezember 1984

Kanda Surugadai 4-chome

Chiyoda-ku, Tokyo, Japan A 5967 D/La/ln

Beschreibung 10

Verfahren zur Herstellung von Solarzellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen, und ist insbesondere auf ein Verfahren für die Herstellung einer Anti-Reflexions-Beschichtung auf einem Siliciumsubstrat, welches einen p-n-übergang enthält, gerichtet.

Der Umwandlungs-Wirkungsgrad bzw. Wirkungsgrad von Solarzellen wird durch Bedeckung der lichtempfangenden Ober-, fläche des Substrats mit einer Anti-Reflexions-Beschichtung, um Oberflächenreflexion von einfallendem Licht zu vermeiden, erhöht. Diese Anti-Reflexions-Beschichtung ist ein Metalloxidfilm mit einer Dicke von λ/4 η (X: Wellenlänge des einfallenden Lichts; n: Brechungsindex des Metalloxidfilms) welcher auf der Vorderseite des Substrats gebildet ist. Der Metalloxidfilm wird zum Beispiel durch (a) Vakuum- ß® bedampfung, (b) Spritzen oder Sprühen, (c) chemische Bedampfung, oder (d) Beschichtung und Brennen des Metallkomplexes hergestellt. Von diesen Verfahren sind (a), (b), und (c) von geringer Produktivität, da ein Vakuumsystem für die Filmbildung verwendet wird, und alle Verfahren (a) bis (d) erfordern, nach Bildung der Anti-Reflexions-Beschichtung auf der gesamten Fläche der lichtempfangenden

Seite des Substrats, die lokale Entfernung des Films durch Ätzen und Bildung eines Kollektorkontakts auf der freigelegten Fläche.

Um diese Nachteile zu eliminieren, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das die Beschichtung eines Siliciumsubstrats, welches einen p-n-übergang enthält, mit einem Metallkomplex, Aufbringen bzw. Aufdrucken einer leitfähigen Silberpaste an vorher festgelegten Positionen der Beschichtung

jQ und die Hitzebehandlung des entstehenden Substrats zur gleichzeitigen Vervollständigung einer Anti-Reflexions-Beschichtung und eines Silberkpntakts, wodurch der Kontakt des Silbers mit dem Siliciumsubstrat erreicht wird, beinhaltet (IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Seiten

₁₅ 360-361 (1976)).

Es wurde jedoch gefunden, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Solarzellen einen hohen Kontaktwiderstand zwischen dem Silber und dem Siliciumsubstrat aufweisen und 2Q hinsichtlich des Füllfaktors und des Wirkungsgrades nicht zufriedenstellend sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen zur Verfügung zu stellen, das die gleich-2g zeitige Bildung einer Anti-Reflexions-Beschichtung und eines Kollektorkontakts durch Aufdrucken erlaubt und einen niedrigen Kontaktwiderstand zwischen dem Silber und dem Siliciumsubstrat ergibt.

O₀ Die beigefügte Figur zeigt ein Fließdiagramm einer Solarzellenproduktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die obige Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Beschichtung eines Siliciumsubstrats, welches einen p-n-

Ubergang enthält, mit einer Zusammensetzung, die wenigstens einen 35

Alkoxyl-Liganden enthaltenden Metallkcmplex, wenigstens eine Organo-

ζinn-Verbindung und Lösungsmittel als wesentliche Komponenten enthält, Trocknen der Beschichtung falls notwendig, Aufbringen oder Aufdrucken einer leitfähigen Silberpaste an vorher festgelegten Stellen, Trocknen des Druckes oder Produkts falls notwendig, und Hitzebehandlung des entstehenden Substrats bei einer Temperatur von 400 bis 900 ⁰C.

Der Metall-Alkoxid-Komplex mit einer Alkoxylgruppe als Ligand wird durch die allgemeine Formel M(OR..) , dargestellt, wobei M ein Metallion und R. eine Cj-C₁g-Alkylgruppe darstellt (OR- ist eine C₁-C_1g-Alkoxylgruppe). Dieser Komplex wird durch Reaktion mit in Luft vorhandener Feuchtigkeit leicht hydrolysiert, wie durch folgende Gleichung (1) gezeigt, wodurch Beschichtungsfilme dieses Komplexes gehärtet werden.

H₂O 2M(OR₁J_n ^ (R₁O) ^₁M-O-

-2R₁OH 20

^ MO n/2 (1)

Die Reaktion nach Gleichung (1) läuft jedoch zu weit, da durch eine zu harte Beschichtung ergebend.Werden eine solche übermäßig gehärtete Beschichtung und eine darauf aufgebrachte oder aufdruckte Silberpaste gleichzeitig ge brannt, wird das Silber die Beschichtung, die aus der Hydrolyse von M(OR₁) resultiert, kaum durchdringen. Dem zufolge wurde gefunden, daß die entstehende Solarzelle keinen wesentlichen Kontakt des Silbers mit dem Silicium

1 substrat aufweist.

Um die Hydrolyse nach Gleichung (1) zu kontrollieren, wurde ein Teil der Alkoxylgruppen des Metallkomplexes durch einen organischen Liganden ersetzt, der eine nichthydrolysierbare Bindung mit dem Metall bildet.

Für diesen Liganden sind ß-Diketoanionen, Carboxylatanionen und Dicarboxylatanionen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (2), (3) und (4), geeignet.

R₂COCHCOR₃ (2)

15 R₄COO (3)

0OCR₅COO (4)

In diesen Formeln repräsentieren R~, R₃ und R₄ Cj-C-g-Alkylgruppen und R₅ repräsentiert eine C₀-C_1Q-Alkengruppe oder eine C-j-C-jg-Alkylgruppe.

Geeignete ß-Diketoanionen, dargestellt durch Formel (2), schließen zum Beispiel CH^COCHCOCH-., CH,COCHCOC.H_Q, und

*^Ό CH-COCHCOOCH-. ein.Geeignete Carboxylatanionen, dargestellt durch Formel (3), schließen zum Beispiel CH₃COO", C₃H₇COO^, C₂H₅COOCh=CHCOO⁰ und CH₃CH(OH)CH₂COO⁰ ein. Geeignete Dicarboxylatanionen, dargestellt durch Formel (4),

schließen zum Beispiel 0OCCH=C(CH,)C00^w ein.

Die aus dem Metallkomplex nach Formel (1) durch die teilweise Ersetzung der Alkoxylgruppen durch die obigen Liganden entstehenden Verbindungen werden durch die allgemeine

Formel
35

-n ⁽⁵⁾

dargestellt, wobei M ein Metallion wie Zn, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo oder W ist; R₁ ist eine Cj-C-g-Alkylgruppe, L ist ein organischer Ligand, der eine nichthydrolysierbare Bindung mit dem Metallion bildet und wird spezieller durch die Formeln (2), (3) oder (4) wie oben dargestellt; a ist die Wertigkeit von M und η ist eine ganze Zahl, die die Bedingung 1<n<a erfüllt.

Geeignete Beispiele des Metallkomplexes nach Formel (5) sind Ti(OC₃H₇J₂(CH₃COCHCOCh₃)₂, Al(OC₃H₇)₂(OCOC₃H₇), Zr(OC₄Hg)₃(OCOC₇H₁₅), Ta(OC₃H₅J₃(C₂H₅COCHCOCH₃)₂. Von diesen Verbindungen wird Ti(OC₃H₇)₂(Ch₃COCHCOCH₃)₂ bevorzugt.

Hydrolytische Kondensationsprodukte der durch Formel (5) repräsentierten Verbindungen können auch verwendet werden "Diese Kondensationsprodukte werden durch die allgemeine Formel

<^0R1>n-1^M

-°-^M(0R

1> n-

a-n

(6)

repräsentiert, wobei M, R₁, L, a und η die gleichen Reste wie in Formel (5) sind. Ein typisches Beispiel für die Verbindüngen, die durch Formel (6) dargestellt werden, ist die Verbindung mit der folgenden Struktur:

OCoH-

C₃H₇

H₃C

CH-

OC₃H₇

Der Kontaktwiderstand, der bei der Herstellung von Solarzellen durch Bildung von Beschichtungen aus Verbindungen, die durch die Formeln (5) oder (6) dargestellt werden, und Aufbringen oder Aufdrucken eines Kontaktmusters mit einer

δ leitfähigen Silberpaste, gefolgt von einer Hitzebehandlung,

2 entstand, betrug jedoch bis zu etwa 0,3ILcm .

Es wurde aber gefunden, daß dieser Kontaktwiderstand durch Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen nach Formel (5) oder (6) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Organozinnverbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (7) bis (13) dargestellt werden, gesenkt werden kann.

(R₆)Sn(O)(L) (7) (Rg)₂SnX(L) (8)

(R₆)SnX(L)₂ (9) (Rg)₃SnL (10)

(Rg)₃SnX (11) (Rg)₂Sn(L)₂ (12)

(Rg)₃SnSn(Rg)₃ (13)

In den Formeln (7) bis (13) ist Rg eine Cj-Cjg-Alkylgruppe, L ist ein ß-Diketoanion, dargestellt durch Formel (2), ein Carboxylatanion,dargestellt durch Formel (3), oder 1/2 eines Dicarboxylatanions, dargestellt durch Formel (4), und X ist ein Hydroxidion, Halogenidion oder Nitration.

Typische Beispiele für die Organozinnverbindungen sind die

folgenden: C₄H₉SnO(CH₃COCHCOCH₃), (C₄Hg)₂Sn(OH)(OCOC₇H₁₅), (C₄Hg)₂SnCl(CH₃COCHCOCOOC₃H₇), (C₄H₉J₂Sn(NO₃)(OCOC₇H₁₅), (CH₃J₂Sn(OH)(NO₃), C₄H₉Sn(NO₃)(CH₃COCHCOC₇H₁₅)₂, g₅ (CH₃J₃Sn(CH₃COCHCOCH₃), (CH₃J₂Sn(OCOCH=CHCOO),

(C₄H₉J₂Sn(OCOCH=CHCOOC₂H₅)₂ und (CH₃J₃SnSn(CH₃J₃.

1 Insbesondere sind die Verbindungen nach den Formeln (7) bis (9) bevorzugt, da sie feinere und zähere Filme ergeben .

5 Verfahren zur Synthese dieser Organozinnverbindungen sind nachstehend durch Gleichungen anwendbarer Reaktionen verdeutlicht.

Verbindungen nach Formel (7), RgSn(O)(L): C₄H₉Sn(O)(OH) + CH₃COCH₂COCH₂

^C₄H₉Sn(O)(CH₃COCHCOCH₃) +H₂O

CH₃Sn(O)(OH) + C₇H₁₅COOH ^CH₃Sn(O)(OCOC₇H₁₅) +H₂O

Verbindungen nach Formel (8), (Rg)₂SnX(L): (C₄Hg)₂Sn(O) + CH₃COCH₂COOC₃H₇ > (C₄Hg)₂Sn(OH)(CH₃COCHCOOC₃H₇)

(CH₃)

» (CH₃)₂Sn(0H) (OCOC₃H₇)

(CH₃)₂Sn(0) + C₃H₇COOH

Verbindungen nach Formel (9), (Rg C₄H₉Sn(O)(OH) + 2CH₃COCH₂COCH₃

^-C₄H₉Sn(OH) + 2C₇H₁₅COOH +

CH₃Sn(O)(OH) + 2C₇H₁₅COOH

CH₃Sn(OH)(OCOC₇H₁₅)₂ +

An Stelle der Verwendung einer isolierten Organozinnverbindung, dargestellt durch die Formeln (R^)Sn(O)(L),

(R^) -SnX (L) oder (R,-)SnX(L)- ist es auch möglich, die bei der Reaktion einer Verbindung der Formeln (R₆)Sn(OH) oder

mit einem ß-Diketon oder mit einer Carbonsäure

in einem Lösungsmittel entstehende Mischung als solche mit dem Metallalkoxidkomplex nach Formel (5), M(OR₁) (L)

ι η a—n

oder mit dem hydrolytischen Kondensationsprodukt davon zu mischen, und die entstehende Lösung zur Bildung der Anti-Reflexions-Beschichtung zu verwenden.

Demgemäß enthält die für die Erfindung verwendete Zusammensetzung zur Bildung der Anti-Reflexions-Beschichtung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen nach Formeln (5) und (6), und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Organozinnverbindungen der Formeln (7) bis (13) , und ein Lösungsmittel als wesentliche Komponenten.

Geeignete molare Mischungsverhältnisse von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (5) und (6), zu wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Organozinnverbindungen nach Formeln (7) bis (13), betragen von 1:0,05 bis zu 1:3,0. Beträgt der Anteil der Organozinnverbindung weniger als 0,05, wird nur eine geringe Wirkung bei der Erniedrigung des Kontaktwiderstandes erreicht, beträgt der Anteil mehr als 3,0, ist die Härte des entstehenden Films nicht ausreichend, um die leitfähige Silberpaste aufzubringen oder aufzudrucken, ohne den Film anzugreifen beziehungsweise zu beschädigen (marring).

Geeignete Mischungsverhältnisse, bezogen auf das Gewicht, der Summe von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen nach Formeln (5) und (6) und wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (7) bis (13), zum Lösungsmittel betragen von 5:95 bis zu 50:50. Beträgt der Gewichtsanteil des Lösungsmittels mehr als 95 %, ist der entstehende Film zu dünn, beträgt der Anteil weniger als 50 Gew.%, wird die Zusammensetzung zu viskos und ist schwierig aufzubringen. Lösungsmittelanteile von 60 bis 80 Gew.% geben am besten verarbeitbare Zu-

1 sammensetzungen.

Für die Erfindung kann jegliches Lösungsmittel verwendet werden, das die Verbindung nach der Formel M(OR₁)_n(L)_a__n 5 oder das hydrolytische Kondensationsprodukt davon und die Organozinnverbindung löst. Bevorzugte Lösungsmittel sind jedoch Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol und Ethylenglykol-monoalkylether, die die Bildung gleichmäßiger Beschichtungen erleichtern. Zwei oder mehrere dieser Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.

Die Anwendung der Zusammensetzung, um die Anti-Reflexions-Beschichtung auf dem Substrat zu bilden, wird durch Schleudergußbeschichtung (spinner coating), Aufwalzbeschichtung (roll coating), Eintauchen, Sprühen oder Besprühen, Sieb- bzw.Filmdruck (screen printing)oder andere Verfahren durchgeführt. Im Falle von Siebdruck kann ein Verdicker wie Nitrocellulose, Poly(methylmetacrylat) oder dergleichen zur Zusammensetzung für die Bildung einer Anti-Reflexions-Beschichtung zugegeben werden, um die Viskosität auf einen für den Sieb- bzw. Filmdruck geeigneten Wert einzustellen.

Die Silberpaste zur Kontaktbildung enthält vorzugsweise ein Silberpulver als Hauptkomponente und ein Ti-, Mg- oder Ni-Pulver und eine Blei-Bor-Silikatglasinasse als zusätzliche Komponenten.

Die Hitzebehandlung der Beschichtungen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900⁰C durchgeführt. Temperaturen unter 400⁰C für die Behandlung resultieren in ungenügender Zersetzung der organischen Komponenten im Beschichtungsfilm und in der Silberpaste, während Temperaturen über 900⁰C zu einer übermäßigen Diffusion von Silber in das Silicium führen, was häufig Fehlerstellen (leakages) verursachen kann.

Die Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1
5 Eine η -Schicht (spezifischer Widerstand etwa

1.5 χ 10 Λ cm) von 0,3 bis 0,5 lim Tiefe wurde durch ein Ionenimplantationsverfahren in einer Seite eines Siliciumsubstrats 1 vom p-Typ (eine kreisförmige dünne Scheibe (wafer) von

7.6 cm Durchmesser mit einem spezifischen Widerstand von 1 bis 5 ilcm) und eine ρ -Schicht von 1 bis 2 μΐη Tiefe wurde durch das Aluminiumdiffusionsverfahren in der gegenüberliegenden Seite des Substrats gebildet. Solche SiIiciumsubstrate wurden als übergangsbildende Siliciurnsubstrate für Solarzellen verwendet.
15

Die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden als Beschichtungsmaterialen für Anti-Reflexions-Beschichtungen hergestellt.

Diese Zusammensetzungen wurden mehrmals auf den η -Schichtseiten der Silicium substrate durch ein Schleudergußverfahren (spinner coating) aufgebracht. Die Rotationsgeschwindigkeit betrug 3000 min" und die Zeit 60 Sekunden. Anschließend wurden die Beschichtungen 2 jeweils bei etwa 100⁰C

25 10 Minuten getrocknet.

Eine Silberpaste zur Kontaktbildung wurde auf die folgende Weise hergestellt: eine viskose Lösung von Ethylcellulose (10 Gewichtsteile) in a-Terpineol (90 Gewichtsteile) wurde zu einer Mischung, bestehend aus einem Silberpulver (10 g) mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um, einem Ti-Pulver (Ig), welches zur Stabilisierung oberflächenbehandelt war, und einer Glasmasse vom PbO-B«O_-SiO_?-Typ unter kräftigem Rühren zugegeben, wodurch sich die gewünschte Paste mit einer Viskosität von etwa 200 Poise (Schergeschwindigkeit 100/Sekunde) ergab.

Diese Paste wurde durch Siebdruck bzw. Filmdruck auf die Anti-Reflexionsbeschichtung, die die η -Schicht jedes SiIiciumsubstrats bedeckt, zur Bildung einer kammähnlichen Struktur (pattern) 3 und zur Bildung einer anderen Struktur 4 auf die ρ -Schicht jedes Substrats zur Bedeckung der gesamten Oberfläche aufgebracht. Die aufgebrachte Paste wurde bei 150⁰C 10 Minuten getrocknet. Dann wurden die entstehenden Substrate 10 Minuten bei 600⁰C in einer Stickstoffatmosphäre, die 50 ppm Sauerstoff enthielt, gebrannt, um die gebrannten Strukturen 5, 6 und 7 zu bilden, die den Strukturen 3 bzw. 4 bzw. der Beschichtung 2 entsprechen.

Die so hergestellten Solarzellen wurden auf Strom-Spannungseigenschaft (I-V-Eigenschaft), Kurzschlußstromdichte, öffnungsspannung, Füllfaktor und Wirkungsgrad untersucht.

+ Der Kontaktwiderstand zwischen Silber und der η -Schicht wurde ebenfalls gemessen. Jede der Zellen zeigte eine Kurzschlußstromdichte vor
spannung von etwa 0,59 V.

2 Kurzschlußstromdichte von etwa 28mA/cm und eine öffnungs-

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ergaben die Zusammensetzungen der Proben Nr. 1 bis 17 so gute Eigenschaften, wie einen

2 Kontaktwiderstand von 0,03 bis 0,04Acm , einen Füllfaktor von 0,78 bis 0,81 und Wirkungsgrade von 13,3 bis 13,6 %, die gegenüber den Proben Nr. 18 bis 21, die durch Verwendung bekannter Zusammensetzungen erhalten wurden, stark verbessert sind. Die Proben Nr. 6 bis 16, d. h., Solarzellen, die durch Verwendung von Organozinnverbindungen der Formeln (R,) Sn(O) (L) oder (R,) ,,Sn(X) (L) hergestellt

O Ό Δ

wurden, waren besonders hinsichtlich der Feinheit der Struktur bzw. des Aufbaus der gebildeten Anti-Reflexions-Beschichtung überlegen.

TABELLE

Probe Nr.

Alkoxyl-enthaltender Metallkomplex (A) (Gewichtsteile)

Ti(OC₃H₇) ₂ (CH₃COCHCOCh₃) (40)

Al(OC3H7)2(OCOC3H7)

(30)

Zr(OC₄Hg)₃(OCOC₇Hi₅)

(50)

Ta(OC₂H₅)3(C₂H₅COCHCpOCH₃)2

(50)

C₃H₇

OC

ii

CH

CH.

OC₃H₇ (50)

10

Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 Al(OC₃H₇J₂(OCOC₃H₇) (20) (15)

Ti(OC₃H₇)2(Ch₃COCHCOCH₃)2

(40)

Al(OC₃H₇)2(OCOC₃H₇)

(30)

Zr(OC4H9)₃(OCOC₇Hi₅)

(50)

Ta(OC2H₅)3(C₂H₅COCHCOOCh₃)2

(50)

Anmerkung: Ethylenglykolmonoethylether (100 Gew.-Teile) wurde als Lösungsmittel verwendet

- Forts. -

49-

TABELLE 1 (Forts.)

Organoz innverbindung (Gewichtsteile)	(18)	Molver hältnis V
(C4H9)3SnCl	(21)	0.50
(C4H9)3Sn(OCOC3H7)	(24)	0.51
(CH3)2Sn(OCOCH=CHCOOC2H5)2	(12)	0.50
(CH₃)2SnCl2	(14)	0.55
(CH3)3Sn(CH3COCHCOCH3)	(13)	0.48
(CH3) 2Sn(OH) (NO3)	(14) .	0.52
CH3Sn(0)(CH3COCHCOCH3)	(18)	0.51
C₃H₇Sn(O). (OCOC₇H₁₅)	(15)	0.51
(CH3)2Sn(OH)(CH3COCHCOCH3)	(21)	0.52
(C4H9)₂Sn(OH)(C₃H₇COCHCOOCH₃)	(22)	0.49
(C₄Hg)₂Sn(OH) (OCOC₇H₁₅)		0.51
		0.50
		0.27
		0.50
	(16)	0.63
C₄H₉Sn(0)(CH₃COCHCOCh₃)	(10) . ( 5)	0.26
(CH₃J₂Sn(OH) (NO₃) C₃H₇Sn(O) (OCOC₇H₁₅)		0.38
keine	-

- Forts.-

TABELLE 1 (Forts.)

Charakterist. Werte	Kontakt widerstand (ßcm2)	Füllfaktor	Wirkungs grad (%)
0.03	0.80 .	13.5
0.04	0.79	13.3
0.03	0.81	13.6
0.03	0.81	13.6
0.03	0.80	13.5
0.04	0.80	13.5
0.03	0.81	13.6
0.03	0.81	13.6
0.03	0.80	13.5
0.04	0.78	13.3
0.03	0.81	13.6
0.03	0.81	13.6
0.03	0.81	13.6
0.03	0.80	13.5
0.03	0.81	13.6
0.03	0.81	13.6
0.03	0.80	13.5
0.31	0.49	8.6
0.30	0.47	8.3
0.38	0.53	8.9
0.35	0.51	8.7

¹ Beispiel 2

Die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden aus. Ti(OC₃H₇)₂(CH₃COCHCHCh₃)₂, C₄H₉Sn(O)(CH₃COCHCOCH₃) und Ethylenglykolmonoethylether hergestellt. Unter Verwendung dieser Zusammensetzungen wurden Solarzellen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die charakteristischen Werte dieser Zellen sind in Tabelle 2 gezeigt.

20 25 30 35

TABELLE 2

Probe Nr.	Mischungsanteil von Ti(OC₃H₇)₂- (Ch₃COCHCOCH₃)₂ (A) (Gewichtsteile)	Mischung santei; von C₄H₉Sn(O)₁- (CH₃COCHCOCh₃) (B) (Gewichtsteile)	Angriff (Marring) an Anti- Reflexions- beschichtun	Molver hältnis (B/A) J	charakteristische Werte	Füll faktor	Wirkungs grad (%)
22	(40)	(0.3)	keiner	0.01	Kontakt wider stand 2 (nein )	0.55	9.8
23	(40)	(1.0)	Il	0.03	0.20	0.60	10.8
24	(40)	(1.6)	Il	0.05	0.11	0.81	13.6
25	(40)	(6.4)	Il	0.2	0.03	0.80	13.5
26	(40)	(32)	Il	1	0.03	0.81	13.6
27	(40)	(96)	Il	3	0.03	0.80	13.5
28	(40)	(128)	Il	4	0.03	0.80	13.5
0.03

Anmerkung: Ethylenglykolmonoethylether (100 Gewichtsteile) wurde als Lösungsmittel
verwendet.

CO CJl

j Aus Tabelle 2 kann entnommen werden, daß der Kontaktwiderstand einen Sättigungswert erreicht, wenn das molare Verhältnis von C₄H₉Sn(O)(CH₃COCHCOCH₃) zu
. Ti(OC₃H₇J₂(CH₃COCHCOCh₃)₂ unter 0,05 liegt. Im Gegensatz dazu, wurde ein Eindruck der Siebdruck- bzw. Filmdruckplatte in der Anti-Reflexions-Beschichtung unter dem Mikroskop
beobachtet, wenn das Verhältnis über 3,0 erhöht wurde.

Beispiel 3

,Q Eine Zusammensetzung wurde gebildet aus

Ti(OC₃H₇)₂(Ch₃COCHCOCH₃)₂ (40 Gewichtsteile),
C₄H₉Sn(O)(CH₃COCHCOCh₃)₂ (32 Gewichtsteile) und Ethylenglykolmonoethylether (30 Gewichtsteile) und auf ein
Siliciumsubstrat aufgebracht. Es konnte jedoch sogar bei

,ρ- so hohen Rotationsgeschwindigkeiten wie 8000min" keine
gleichmäßige Beschichtung erreicht werden, da die Zusammensetzung zu viskos war.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt aus
Ti(OC₃H₇)₂(Ch₃COCHCOCH₃)₂ (40 Gewichtsteile),
04H₉Sn(O)(Ch₃COCHCOCH₃) (32 Gewichtsteile) und Ethylenglykolmonoethylether (1300 Gewichtsteile) und auf ein
Siliciumsubstrat aufgebracht. Es konnte jedoch sogar bei so niedrigen Rotationsgeschwindigkeiten wie 500min keine Anti-Reflexions-Beschichtung mit der notwendigen Dicke von

7 00 A (70 nm) oder mehr erhalten werden.

Leerseite -

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Solarzellen, das die Anwendung einer Zusammensetzung zur Bildung einer Anti-Reflexions-Beschichtung auf einer Seite eines Siliciumsubstrats, das einen p-n-Übergang enthält. Aufbringen einer Silberpaste zur Kontaktbildung an vorbestimmten Flächen der Beschichtung und Hitzebehandlung der entstehenden Platte bei einer Temperatur von 400 bis 900 ⁰C zur Vervollständigung einer Anti- Reflexions-Beschichtung und eines Kontakts auf der lichtempfangenden Seite beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Bildung der Anti-Reflexions-Beschichtung als wesentliche Komponenten

(a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die Metallkomplexverbindungen, die organische Liganden enthalten und durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden

^M<^0R1>n^(L>a-n <⁵>

und hydrolytische Kondensationsprodukte der Verbindungen nach Formel (5), die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden

^{0R1⁾n-1^M(L)a-n°-^M(0R1⁾n-1^(L)a-n ⁽⁶⁾

umfaßt, wobei M ein Metall, ausgewählt aus Zn, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo und W, OR. eine Alkoxylgruppe, R^ eine C^-C^₈ -Alkylgruppe, L ein organischer Ligand, der eine nicht hydrolysierbare Bindung mit dem Metallion bildet, a die Wertigkeit des Metalls M und η eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 1S n< a erfüllt,

(b) mindestens eine Organozinnverbindung, und

(c) ein Lösungsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Ligand L ein ß-Diketoanion, dargestellt durch die allgemeine Formel

R₂COCHCOR₃ (2)

ist, wobei R₂ und R₃ Cj-C-g -Alkylgruppen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Ligand ein Carboxylatanion, dargestellt durch die allgemeine Formel

R₄COO

ist, wobei R. eine C..-C.. g-Alkylgruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Ligand L ein Dicarboxylatanion, dargestellt durch die allgemeine Formel

0OCR₅COO

(4)

ist, wobei R₁. eine C..-C.. „-Alkylgruppe oder eine C₃-C₁ Alkengruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das ß-Diketoanion CH3COCHCOCH3 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Carboxylatanion

θ θ

15 CH₃COO oder C₃H₇COO ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Dicarboxylatanion 0OCH=C(CH₃)COO ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallkomplexverbindung nach Formel (5) Ti(OC₃H₇)₂(Ch₃COCHCOCH₃)₂, Al (OC₃H₇) 2 (OCOC₃H₇) , Zr(OC₄Hg)₃(OCOC₇H₁₅) oder Ta(OC₂H₅)2(C₂H₅COCHCOOCH₃)2 ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem das hydrolytische Kondensationsprodukt die

Struktur

C₃H₇-

OC₃H₇

O ^Tij

H₃C

OC₃H₇

10

hat.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Organozinnverbindung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden, ist:

(R₆)Sn(O)(L) (7)

(Rg)₂SnX(L) (8)

(R₆)SnX(L)₂ (9)

(R₆J₃Sn(L) (10)

10 (Rg)₃SnX (11)

(R₆)₂Sn(L)₂ (12)

oder (R,),SnSn(R.). (13)

wobei Rg eine C.-C.g-Alkylgruppe, L ein organischer Ligand, dargestellt durch die Formeln (2), (3), oder

(4) und X ein Hydroxidion, Halogenidion oder Nitration ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem die Organozinnverbindung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus C₄H₉SnO(CH₃COCHCOCH₃), CH₃Sn(O)(OCOC₇H₁₅), (C₄Hg)₂Sn(OH)(Ch₃COCHCOOC₃H₇), . (C₄Hg)₂Sn(OH)(OCOC₇H₁₅), C₄H₉Sn(OH)(CH₃COCHCOCh₃)₂, CH₃Sn(OH)(OCOC₇H₁₅)₂, (C₄Hg)₂SnCl(CH₃COCHCOCOOC₃H₇), (C₄Hg)₂Sn(NO₃)(OCOC₇H₁₅), (CH₃J₂Sn(OH)(NO₃), C₄H₉Sn(NO₃)(CH₃COCHCOC₇H₁₅)₂, (CH₃J₃Sn(CH₃COCHCOCH₃), (CH₃J₂Sn(OCOCH=CHCOO), (C₄Hg)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₂H₅)₂ und (CH₃J₃SnSn(CH₃J₃ ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem

C₄HgSn(O)(CH₃COCHCOCh₃) durch Umsetzung von C₄H₉Sn(O)(OH) mit CH₃COCH₂COCH₃ hergestellt wurde.
13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem CH₃Sn(O)(OCOC₇H₁₅) durch Umsetzung von CH₃Sn(O)(OH) mit C₇H₁₅COOH hergestellt wurde.

¹
14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem

(C₄Hg)₂Sn(OH)(CH₃COCHCOOC₃H ) durch Umsetzung von (C₄Hg)₂SN(O) mit CH₃COCH₂COOC₃H hergestellt wurde.

^
15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem

(CH₃J₂Sn(OH)(OCOC₃H₇) durch Umsetzung von (CH₃)₂Sn(O) mit C₃H₇COOH hergestellt wurde.
16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem

¹O C₄H₉Sn(OH)(CH₃COCHCOCh₃)₂ durch Umsetzung von

C₄H₉Sn(O)(OH) mit CH₃COCH₂COCH₃ hergestellt wurde.
17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem

CH₃Sn(OH)(OCOC₇H₁₅) durch Umsetzung von CH₃Sn(O)(OH) !5 mit C₇H₁₅COOH hergestellt wurde.
18. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (R,)Sn(O)(OH) oder

anstelle der Verbindung ,verwendet wird, die durch die Formeln (Rg)Sn(O)(L), (Rg)₃SnX(L) oder (R₆)SnX(L)₂ dargestellt wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem das molare Mischungsverhältnis von wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Metallkomplexverbindungen, die organische Liganden enthalten* und den hydrolytischen Kondensationsprodukten davon zu wenigstens einer Organo ζ innverbindung von 1:0,05 bis zu

1:3,0 beträgt.
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20. Verfahren nach .einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem das Mischungsverhältnis der Summe von (a) wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus den Metallkomplexverbindungen, die organische Liganden enthalten, und den hydrolytischen Kondensationsprodukten davon und (b) wenigstens einer Organozinnverbindung zu (c)

dem Lösungsmittel von 5:95 bis zu 50:50, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Mischungsanteil des Lösungsmittels 60 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche

bei dem das Lösungsmittel die Metallkomplexverbindung, die organische Liganden enthält, das hydrolytische Kondensationsprodukt und die Organozinnverbxndung löst.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem das Lösungsmittel ein Alkohol wie Ethanol und

!5 Isopropanol, ein Ethylenglykolmonoalkylether oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche

bei dem die Aufbringung der Zusammensetzung durch eines der folgenden Verfahren durchgeführt wird: Schleudergußverfahren, Äufvialzbeschichtung, Eintauchen, Sprühen, Siebdruck.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem die Silberpaste ein Silberpulver als Hauptkomponente und ein Pulver aus Ti, Mg oder Ni und eine Borsilikatglasmasse als zusätzliche Komponenten enthält.

gO
26. Solarzellen, die nach einem Verfahren gemäß

einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wurden.