DE3446390A1

DE3446390A1 - Verfahren zur verringerung des restschwefelgehaltes von claus-abgasen

Info

Publication number: DE3446390A1
Application number: DE19843446390
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 8157 Linden Weber
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1986-06-19
Also published as: SU1369664A3; CN1005313B; CN85108150A

Description

Verfahren zur Verringerung des Restschwefel-
gehaltes von Claus-Abgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Restschwefelgehaltes von Claus-Abgasen, bei dem die Schwefelverbindungen zu H2S hydriert und/oder hydrolisiert werden und das H2S mittels einer oxidativen Wäsche entfernt wird.
In Claus-Tailgasen sind üblicherweise noch 3000 bis 6000 ppm H2S, 1500 bis 3000 ppm SO2, 200 bis 3300 ppm COS, 200 bis 3300 ppm CS2 sowie 100 bis 200 ppm elementarer Schwefel vorhanden. Aufgrund der inzwischen sehr hohen Anforderungen an die Luftreinheit können diese Claus-Tailgase nicht unbehandelt an die Atmosphäre abgegeben werden. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, in einer ersten Stufe diese Schwefelverbindungen alle zu H2S umzuwandeln, und zwar entweder durch Hydrierung oder - bei COS und CS2 -durch Hydrolyse (Environment International, Band 2, 1979, Seiten 183 bis 186). Das entstandene H2S wird sodann in einer zweiten Stufe zu Schwefel oxidiert, wozu das sogenannte Stretford-Verfahren angewendet wird. Die hierbei verwendete Waschlauge enthält als Oxidationsmittel Vanadium, das während der Wäsche zu vierwertigem Vanadium reduziert wird, und überdies Antrachinondisolfonsäure (ADA), das das reduzierte Vanadium zum fünfwertigen Vanadium rückoxidiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere oxidative Wäsche zur Verfügung zu stellen, mit der zu H2S hydrierte bzw. hydrolysierte Schwefelverbindungen aus Claus-Tailgasen entfernt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein wäßriges, alkalisches, fünfwertiges Vanadium als Oxidationsmittel sowie einen Promotor enthaltendes Waschmittel verwendet wird und als Promotor eine organische Stickstoffverbindung oder ein anorganisches Amin bzw. die sich während des Waschverfahrens aus diesen Substanzen bildenden Verbindungen zugesetzt wird.
Mit Vorteil wird dabei als stickstoffhaltiger Promotor eine Verbindung aus der Gruppe der Alkylamine, Alkanolamine, zyklischen Stickstoffverbindungen, Aminocarbonsäure, Aminosulfonsäure oder Aminoschwefelsäure verwendet. Als Alkylamin kann ein Mono- oder Polyamin, bevorzugt Diäthylenamin, Butylamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin oder N, N'- bis- (3 Aminopropyl)-Äthylendiamin verwendet werden.
Als infrage kommendes Alkanolamin kann Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin oder Methylaminoäthanol verwendet werden. Als zyklische Stickstoffverbindung eignet sich besonders Piperidin. Ebensogut können weitere Verbindungen aus den genannten Substanzklassen verwendet werden, wie z.B. Tetrapropylenpentamin, Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, 3,2-Aminoäthyl -Aminopropylenamin.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Promotoren haben den Vorteil, daß sie die Rückoxidation des vierwertigen Vanadin beschleunigen, sowie reduziertes Vanadin in Lösung halten. Die Rückoxidation des reudzierten Vanadin erfolgt sogar häufig schneller als bei bekannten Verfahren dieser Art, wodurch sich kleinere Behälter und geringere Waschlaugenmengen und damit Kosteneinsparungen ergeben. Weiterhin entfällt der Zusatz eins Komplexbildners für Vanadin, wie Zitronen- oder Weinsäure, was sich ebenfalls in einer Kosteneinsparung äußert.
Einige der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Promotoren haben überdies den Vorteil, daß sie selbst als alkalische Waschmittel wirken und somit die Absorption von Schwefelwasserstoff in günstiger Weise unterstützen.
Es sind insbesondere bei Verwendung der beanspruchten Amine prinzipiell keine weiteren Alkali zusätze mehr notwendig. Auch hieraus ergibt sich eine Kostenersparnis.
Da Amine überdies billige, chemisch stabile Substanzen darstellen, kommt ihrer Verwendung besondere Bedeutung zu.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß der Promotor in einer Konzentration von 10 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 50 g/l verwendet wird. Diese angegebenen Werte hängen stark von dem verwendeten Promotor sowie von der Vanadinkonzentration ab. Es muß demnach für jeden Promotor speziell ein geeigneter Konzentrationsbereich gefunden werden, der im allgemeinen jedoch in den angegebenen Grenzen liegt. Insbesondere die untere Bereichsgrenze ist als gültig anzusehen, da bei geringeren Zugabemengen die Sauerstoffaktivierungswirkung des Promotors nicht mehr gegeben wäre. Die obere Bereichsgrenze dagegen kann bei entsprechendem Promotor auch überschritten werden.
Mit besonderem Vorzug kommt zur H2S-Oxidation eine Waschlauge folgender Zusammensetzung zur Anwendung: Na2CO3 20g/l Vanadin 1,5 g/l NaSCN 20 g/l Promotor 50 g/l Die enthaltene Vanadinmenge entspricht einer Beladung der Waschlösung mit 500 mg H2S/l. Das in der Waschlauge enthaltene Natriumrhodanit hat lediglich die Funktion, die Bildung vonThiosulfat in der Waschlösung zu verhindern.
Als besonders günstig auf die Rückoxidation des vierwertigen zu fünfwertigem Vanadin wirkend hat sich die Verwendung von Aminen erwiesen.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Verringerung des Restschwefelgehaltes von Claus-Abgasen, bei dem die Schwefelverbindungen zu H2S hydriert und7oder hydrolisiert werden und das H2S mittels einer oxidativen Wäsche entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges, alkalisches, fünfwertiges Vanadin als Oxidationsmittels sowie einenpromotor enthaltendes Waschmittel verwendet wird und als Promotor eine organische Stickstoffverbindung oder ein anorganisches Amin bzw. die sich während des Waschverfahrens aus den Substanzen bildenden Verbindungen zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiger Promotor eine Verbindung aus der Gruppe der Alkylamine, Alkanolamine, zyklischen Stickstoffverbindungen, Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren oder Aminoschwefelsäuren verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin oder Methylaminoäthanol verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in einer Konzentration von 10 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 50 g/l zugesetzt wird.