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Verfahren zur Absorption von Kohlenwasserstoffen, zu ihrer Gewinnung
aus Kohle und zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen. Es ist bekannt, Kohle
und flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffgemische mit flüssiger schwefliger
Säure zu behandeln. Hierbei werden besonders ungesättigte und harzartige Verbindungen
extrahiert. Die Extraktion mit Schwefeldioxyd bereitet aber Schwierigkeiten, da
sein Siedepunkt unter normalem Druck bei etwa - 8 ° liegt, und Kühlmaschinen und
umständliche Apparaturen erforderlich sind, um das Gas in den flüssigen Zustand
überzuführen und in diesem während der Bearbeitung zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man ohne diese Schwierigkeiten arbeiten
kann, wenn man anstatt reinen Schwefeldioxyds eine Lösung von Schwefeldioxyd in
Aceton verwendet. Dabei wurde ferner festgestellt, da"B man auf diese Weise, z.
B. aus Kohle, eine mindestens gleich große, meistens aber eine erheblich größere
Ausbeute an Extraktstoffen erzielt.
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Auch gegenüber anderen Extraktionsmitteln, z. B. Benzol, weist das
bisher noch nicht verwendete Gemisch wesentliche Vorteile auf.
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Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse einer Reihe unter möglichster
Übereinstimmung durchgeführter Vergleichsversuche
| Extrakt bei der Extraktion |
| Substanz Lösungsmittel im Soxhlet unter Druck |
| Prozent Prozent |
| Braunkohle Benzol................. 3,7 6,1 |
| Grube »Claraa, |
| Neu-Welzow, N. -L. Aceton-Schwefeldioxyd .... 8,5 23,2 |
| Steinkohle Benzol................ 0,2 3,8 |
| zeche Westende, ' |
| Ruhrort Aceton-Schwefeldioxyd .f... o,6 ( 4,8 |
-Aus Braunkohle werden nach der Erfindung außer den harzartigen Stoffen auch die
wachsartigen Bestandteile, die dem Extrakt besonderen Wert verleihen, gewonnen.
Auch zur Extraktion oder Absorption ungesättigter Verbindungen aus festen, flüssigen
oder gasförmigen Kohlenwasserstoff-Gemischen kann das Schwefligsäure-Aceton-Gemisch
verwendet werden.
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Es ist zwar bereits bekannt, für die auswählende
Extraktion
von bestimmten Kohlenwasserstoffen außer flüssiger schwefliger Säure deren Lösungen
in Toluol, Xylol (vgl. die Patentschrift 286640) zu verwenden, demgegenüber
hat aber das Aceton den Vorteil, daß es auch die gasförmige schweflige Säure bei
gewöhnlicher Temperatur leicht löst, während sich Toluol wohl mit flüssiger mischen
läßt, aber gasförmige schweflige Säure bei gewöhnlicher Temperatur nicht ohne weiteres
in der erforderlichen Menge aufnimmt.
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An Stelle von Aceton kann man auch höhere Ketone, z. B. Methyläthylketon,
Diäthylketon, Methylpropylketon, anwenden.
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Die Extraktion oder Absorption erfolgt schon bei gewöhnlicher Temperatur
und bei gewöhnlichem Druck. Meistens, im besonderen für Kohle, ist jedoch die Anwendung
von erhöhtem Druck von Vorteil. Beispiel i. In ein Bombenrohr werden 60o g Aceton
gefüllt und dann etwa 650 bis 700 g Schwefeldioxyd bei o bis 15' eingeleitet.
Das Volumen der Flüssigkeit vermehrt sich dabei um die Hälfte. Nun wird etwa i kg
gute Steinkohle in erbsengroßen Stücken eingefüllt und die Vorrichtung geschlossen,
worauf man sie bei Zimmertemperatur 5 bis io Stunden stehenläßt. Nach dieser Zeit
wird die Bombe auf o° gekühlt und dann geöffnet. Die ganze Flüssigkeit scheint verschwunden,
die Kohle hat sich aufgebläht und an Volumen um fast die Hälfte zugenommen. Durch
Hinzufügen genügender Mengen Aceton oder neuer Mengen des Schwefeldioxyd-Aceton-Gemisches
kann aus der hohle das Aceton-Schwefeldioxyd-Extrakt völlig ausgelaugt werden. Man
erhält eine dunkelrote Lösung, welche eine geringe Fluoreszenz zeigt. Das Auslaugen
wird so lange fortgesetzt, bis die Flüssigkeit farblos abläuft. Zwecks Konzentrierung
kann die ziemlich dünne Lösung zur Extraktion weiterer Mengen Kohle verwendet werden.
Das bei ihrer Aufarbeitung durch Destillation entwikkelte Schwefeldioxyd wird durch
Wasser oder Eis vorgekühlt und in Aceton geleitet. Die Ausbeute an Extrakt beträgt
ungefähr i Prozent der angewendeten Kohlemnenge. Das Extrakt besteht aus einer rötlichen,
öligen Flüssigkeit, woraus sich durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf und
Neutralisieren mit Soda- oder schwacher Alkalüösung ein gelber ölartiger Kohlenwasserstoff
gewinnen läßt.
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Man kann auch derartig verfahren, daß man die Kohle zunächst mit Aceton
übergießt und dann Schwefeldioxyd einleitet.
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Kühlt man das Aceton und Gas auf etwa o bis 8', so kann von
der gleichen Menge Aceton fast die doppelte Menge Schwefeldioxyd aufgenommen werden.
Verwendet man höhere Homologen des Acetons, so kann die Verdurstung des Schwefeldioxyds
. bis zu einem gewissen Grade verhindert werden, so daß die Absorption in offenen
Gefäßen vorgenommen werden kann; doch ist auch hier die Ausbeute sehr gering, etwa
= Prozent der angewendeten Kohle. Durch höheren Dreck kann sie jedoch verbessert
werden. Beispiele. In einen mit Kühlmantel versehenen Autoklaven werden i kg Steinkohle,
wie in Beispiel i, und 1,2 bis 1,5 kg des Aceton-Schwefeldioxyd-Geniisches eingefüllt.
Nach hermetischem Verschließen des Deckels wird der Autoklav an eine Stickstoff-
oder Wasserstoffbombe angeschlossen und bei gewöhnlicher Temperatur auf 7o Atm.
Druck gebracht. Der Autoklav kann während oder nach - 3- bis 4stündiger Einwirkung
gekühlt werden. Dann arbeitet man wie im Beispiel i weiter. Man erhält dasselbe
Produkt, aber in einer Ausbeute bis zu q:,8 Prozent. Es ist anzunehmen, daß durch
noch höheren Druck die Ausbeute wohl noch um einige Prozent erhöht werden kann.
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Man kann das Aceton-Schwefligsäure-Gemisch auch durch einen Kompressor
unter größerem oder geringerem Druck von unten nach oben durch die Kohleschicht
hindurchpressen, und zwar in solcher Art, daß die Extraktionsflüssigkeit durch ein
oberes, von außen verstellbares Sicherheitsventil, welches sich auf einen beliebig
hohen Druck einstellen läßt, ausfließen kann. Dieselbe Flüssigkeit wird zweckmäßig
mehrmals hindurchgepreßt, am vorteilhaftesten so, daß mehrere Autoklaven ein geschlossenes
System bilden, durch welches die Extraktionsflüssigkeit sich allmählich an Extraktstoffen
anreicheind gepreßt wird.
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Für die Extraktion von Braunkohle eignet sich eine Lösung von schwefliger
Säure in Aceton ganz besonders. Aber auch Gemische fester Kohlenwasserstoffe verschiedener
Art können damit zwecks Trennung der gesättigten und ungesättigten Verbindungen
ausgelaugt werden.
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Oft ist es von Vorteil, die Kohle, besonders Braunkohle, vor der eigentlichen
Extraktion mit alkoholischer oder wäßriger Kalilauge, evtl. unter Druck von 5 bis
io Atm., vorzubehandeln. Man erhält dann nach dem Trocknen höhere Ausbeuten an Extraktstoffen,
und schließlich ist das Verfahren zur Extraktion flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoff-Gemische
verwendbar.
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Beispiel 3.
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ioo Teile Rohnaphtha werden mit einer Mischung, bestehend aus 6o Teilen
Aceton
und 6o bis 7o Teilen Schwefeldioxyd, bei einer Temperatur
von o bis 15' und unter gutem Umrühren in einem offenen oder geschlossenen Gefäß
behandelt und darauf stehengelassen. Es bilden sich zwei Schichten, eine gefärb'e
und eine mehr oder weniger klare. Nach der Trennung beider Schichten im Scheidetrichter
kann die helle Schicht nochmals in gleicher Weise -behandelt werden. Bei der zweiten
Extraktion erhält man sie klar und rein.
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Aus dem Aceton-Schwefeldioxyd-Gemisch kann man durch Abdestillieren
der Lösungsmittel die ungesättigten Kohlenwasserstoff e gewinnen. Beispiel q.. Bei
der Herstellung von Butadienkohlenwassertoffen ist es wichtig, diese von anderen
Kohlenwasserstoffen cder Gasen zu trennen. Es hat sich nun gezeigt, daß das Aceton-Schwefeldioxyd-Gemisch
nur die Diolefine in sehr guter Ausbeute absorbiert; andere Kohlenwasserstoffe aber
in sehr geringer Menge und gesättigte Gase, wie Methan, gar nicht, Acetylen- und
Äthylenkohlenwasserstoffe ebenfalls nur in sehr geringem Maße.
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Es ist bekannt, daß Acetylen durch Aceton stark absorbiert wird. Eine
gesättigte Lösung von Schwefeldioxyd in Aceton dagegen löst nur sehr geringe Mengen
Acetylen, dafür aber sehr gut Kohlenwasserstöffe der Diolefinreihe. Es bilden sich
dabei sogar Additionsprodukte, welche als Niederschläge abfiltriert werden können;
die Butadienkohlenwasserstoffe können daraus durch Erwärmen erhalten werden. Hierdurch
ist ein einfaches glattes Verfahren gegeben, die Diolefine von den verunreinigenden
Gasen durch einfache Absorption zu trennen. Die Absorption kann in offenen Gefäßen
und unter gewöhnlichem Druck ausgeführt werden, was besonders wichtig ist.